量子點和金屬增益螢光材料在提升單晶矽太陽能電池之應用

I

摘要

本實驗的主要目的是利用不同形式的螢光材料，量子點 CdTe 及 添加金屬增益螢光效應的奈米螢光粉 Ba2SiO4:7%Eu2+，塗佈在單晶矽 電池上，將太陽光譜紫外波段轉換成可見光，嘗試提升單晶矽太陽 能電池的整體效率。 其中量子點 CdTe 的塗佈，因為增加了紫外光波段的光轉換及降 低可見光波段的反射率，效率由 18.18％增加為 18.47％，增加的來 源來自於短路電流的提升。 而添加金屬增益螢光效應的螢光粉 Ba2SiO4:7%Eu2+的在單晶矽電 池上，發現可以改善原先螢光粉 Ba2SiO4:7%Eu2+在可見光波段的反 射，並進一步提升在紫外光波段的外部量子效率。效率由 18.16％增 加為 18.69％，增加的來源來自於短路電流的提升。 關鍵字：太陽能電池、奈米粒子、光轉移、金屬增益螢光、光散射

II

Abstract

Recently, methods to enhance the short-wavelength (λ) spectral response and overall conversion efficiency have been investigated by several groups. This thesis aims to enhance the down-shifting phenomena of solar cells. The content is divided into two parts：(1) Quantum dots CdTe (2) Rare earth-doped nano phosphor Ba2SiO4:7%Eu2+ with metal-enhanced fluorescence.

Part one ： With spinning coating of quantum dots CdTe on monocrystalline solar cells, the efficiency was found to increase from 18.18％ to 18.47％ due to the down-shifting in the ultra violet(UV) region and anti-reflection in the visible region.

Part two ： Fabricating Ba2SiO4:7%Eu2+ with metal-enhanced

fluorescence on monocrystalline solar cells, the efficiency can be further and remarkably enhanced by spin-on Ag particle with a 20-nm-thick SiO2 layer as a dielectric medium. Therefore, this work provides a facile

approach for the fabrication of metal-enhanced fluorescence, which can improve the emission of nano phosphor and reduce the reflection in the visible region of solar cell.

Key Words ： Solar cell, Nanoparticles, Luminescent Down-Shifting, Metal-enhanced fluorescence, Light Scattering

III

誌謝

首先誠摯的感謝指導教授孫建文老師博士，老師悉心的教導使我得以一窺 太陽能電池領域的深奧，不時的討論並指點我正確的方向，使我在這些年中獲 益匪淺。老師對學問的嚴謹更是我輩學習的典範。 感謝交通大學陳登銘老師、交通大學林明璋老師提供一些寶貴的經驗使得 本論文能夠更完整而嚴謹。中原大學的沈志霖老師、中原大學黃立廷、豪廷同 學在時間解析量測系統的提供及經驗分享。因為有你們的幫忙，使得本論文能 夠更加完備。 最重要的就是感謝昭凱跟文彬這兩位學長，在實驗步驟及經驗上的分享及 材料上的協助提供，如果沒有學長的經驗分享，可能實驗現在還會陷入泥濘。 兩年裡的日子，實驗室裡共同的生活點滴，學術上的討論、言不及義的閒扯、 讓人又愛又怕的宵夜、趕作業的革命情感、因為睡太晚而遮遮掩掩閃進實驗 室...，感謝眾位學長、同學、學弟妹的共同砥礪(墮落?)，你/妳們的陪 伴讓兩年的研究生活變得絢麗多彩。 感謝昭凱、文彬、政元、建泓學長們不厭其煩的指出我研究中的缺失，且總 能在我迷惘時為我解惑，也感謝允中、志昇、學亨同學的幫忙，恭喜我們順利 走過這兩年。實驗室的沛叡(經常陪我 Q&A，鍛鍊我思考的盲點)、志恆(研究焦 慮時帶我去吃 COSTCO)、銘弘(幫忙太多了)，你們的幫忙及搞笑我銘感在心。 當然還要感謝 EQE 及 EQE 的工程師，在最後關頭完成量測。 最後，謹以此文獻給我摯愛的雙親。

IV

目錄

摘要 ... I Abstract... II 誌謝 ... III 目錄 ...IV 表目錄 ... VIII 圖目錄 ... IX 第一章 緒論 ... 1 -1-1 研究的背景 ... 1 -1-2 矽太陽能電池的優劣分析 ... 2 -1-2-1 ShockleyQueisser 理論 ... 3 -1-2-2 結構設計上所造成之損失 ... 5 -1-3 以螢光材料提升單晶矽之效率之原理 ... 7 -1-4 表面電漿增益發光 ... 13 -1-4-1 侷域性表面電漿的起源 ... 13 -1-4-2 金屬增強螢光效應 ... 14 -1-4-3 不同材料對於表面電漿的影響 ... 19 -1-4-4 不同間隔距離的對金屬增益螢光的效應 ... 20

-V 1-4-5 發光材料應用表面電漿增益 ... 24 -1-5 研究動機與目的 ... 27 第二章 材料特性跟量測系統介紹 ... 28 -2-1 材料特性 ... 28 -2-1-1 CdTe 碲化鎘 ... 28 -2-1-2 Ba2SiO4:7%Eu2+ ... 31 -2-1-3 奈米 Ag 粒子 ... 33 -2-2 實驗基材 ... 35 -2-3 量測系統 ... 37 -2-3-1 光激螢光光譜量測系統 ... 37 -2-3-2 時間解析光激螢光光譜量測系統 ... 39 -2-3-3 太陽能光譜電性量測系統 ... 41 -2-3-4 反射率量測光譜儀 ... 44 -2-3-5 外部量子效率量測機台 ... 47 第三章 實驗過程... 49 -3-1 CdTe 量子點塗佈 ... 49 -3-2 Ba2SiO4:7%Eu2+ 時間解析 ... 51 -3-3 奈米 Ag 表面電漿增益提升降轉效率 ... 53 第四章 結果與討論 ... 56

-VI 4-1 CdTe 量子點塗佈 ... 56 -4-1-1 電性量測表現 ... 57 -4-1-2 反射率量測表現... 60 -4-1-3 外部量子效率量測表現 ... 62 -4-2 平面結構下金屬螢光增益 ... 63 -4-2-1 光激發螢光光譜(PL)的探討 ... 67 -4-2-2 時間解析光激螢光的探討(TRPL) ... 68 -4-3 奈米 Ag+Ba2SiO4表面電漿增益提升降轉效率 ... 70 -4-3-1 不同濃度下的 Ba2SiO4:7%Eu2+的塗佈 ... 70 -4-3-2 電性量測表現 ... 72 -4-3-3 反射率量測表現... 75 -4-3-4 添加奈米 Ag 表面電漿增益之電性量測表現 . 77 -4-3-5 添加奈米 Ag 表面電漿增益之反射率量測表現 82 -4-3-6 添加奈米 Ag 表面電漿增益之外部量子效率量測 表現 ……….. 85 第五章 結論 ... 88 -5-1 CdTe 量子點塗佈 ... 88 -5-2 平面結構下金屬螢光增益 ... 90 -5-3 奈米 Ag+Ba2SiO4表面電漿增益提升降轉效率 ... 91

-VII

-VIII

表目錄

表格 1-2-1 太陽能電池依材料屬性的分類圖 3

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圖目錄

圖 1-2-1 單晶矽太陽能電池照片. ... 6 圖 131 光子螢光轉換過程 ... 8 -圖 1-3-2 太陽光光譜圖 ... 9 -圖 1-3-3 螢光降轉增益單晶矽太陽能電池的相關研究分析表 ... 11 -圖 1-3-4 塗佈 KCaGd(PO4)2:Eu3+螢光粒子之多晶矽太陽能電池效率變 化圖……..……….. 12 -圖 1-4-1 Lycurgus cup 照片 ... 13 -圖 1-4-2 奈米金屬球受到外加電場作用，產生電荷集體運動，形成 表面電漿共振現象示意圖 ... 14 圖 143 金屬在螢光物質旁邊時會提升螢光放光示意圖 ... 15 -圖 1-4-4 入射光誘導產生表面電漿振盪場示意圖 ... 16 -圖 1-4-5 激發態的螢光分子誘導金屬粒子增強螢光效應 ... 17 -圖 1-4-6 無金屬及含金屬下的 Jablonski 能階圖 ... 19 -圖 1-4-7 不同金屬粒子的消光光譜圖 ... 20 -圖 1-4-8 不同形狀的奈米銀粒子，共振能量轉移圖. ... 22 -圖 1-4-9 樣品示意圖 ... 23 圖 1410 不同間隔距離下，螢光分子的放光強度光譜圖 ... 24

-X 圖 1-4-11 以二氧化矽為介電層，銀粒子螢光增益 YAG：Ce 螢光粉結 構圖……… ... 25 -圖 1-4-12 以 10nm 厚度二氧化矽為介電層，YAG：Ce 螢光粉光激螢 光光譜….. ... 26 -圖 2-1-1 CdTe 量子點 TEM 下的照片 ... 29 -圖 2-1-2 CdTe 量子點以 605nm 為偵測波長，螢光激發光譜(PLE) 30 -圖 2-1-3 CdTe 量子點在 369nm 波長下，光激螢光光譜(PL) ... 30

-圖 2-1-4 Ba2Sio4:7%Eu2+ SEM 下的照片……… 32

-圖 2-1-5 Ba2Sio4:7%Eu2+之光激螢光光譜(PL) 、螢光激發光譜(PLE) 32 -圖 2-1-6 Ba2Sio4:1-2%Eu2+在不同溫度下的螢光生命周期 ... 33 -圖 2-1-7 奈米銀粒子塗佈於 wafer ，SEM 下的照片 ... 34 -圖 2-1-8 奈米銀粒子塗佈於單晶矽太陽能電池，SEM 下的照片 . 34 -圖 2-2-1 工研院生產的單晶矽太陽能電池試片照片 ... 36 -圖 2-2-2 矽晶太陽能電池製程步驟圖 ... 36 -圖 2-3-1 半導體光激螢光原理示意圖。 ... 38 -圖 2-3-2 光激螢光光譜量測系統架設圖 ... 38 -圖 2-3-3 時間解析光激螢光實驗裝置圖 ... 40 -圖 2-3-4 時間相關之單光子計數系統(TCSPC)原理示意圖 ... 40 -圖 2-3-5 太陽能電池的電流電壓量測結果 ... 41

-XI 圖 2-3-6 太陽能光譜電性量測平台照片 ... 43 -圖 2-3-7 U4100 光譜儀 ... 44 -圖 2-3-8 U4100 光譜儀量測反射率的過程示意圖 ... 46 -圖 2-3-9 太陽能電池外部量子效率分析機台照片 ... 48 -圖 3-1-1 CdTe 實驗流程圖 ... 50 -圖 3-2-1 Ba2Sio4:7%Eu2+ 塗佈、時間解析流程圖 ... 52 -圖 3-3-1 奈米 Ag 表面電漿增益提升降轉效率流程圖 ... 55 -圖 4-1-1 CdTe 塗佈於單晶矽電池試片圖 ... 56 圖 412 不同 CdTe 劑量在光電效率及短路電流密度上的表現 ... 57 -圖 4-1-3 3.85×10-3M 塗佈前後的電性量測 ... 58 -圖 4-1-4 1.93×10-3M 塗佈前後的電性量測 ... 59 -圖 4-1-5 9.5×10-4M 塗佈前後的電性量測 ... 59 -圖 4-1-6 3.85×10-3M 塗佈前後的反射率量測 ... 60 -圖 4-1-7 1.93×10-3M 塗佈前後的反射率量測 ... 61 -圖 4-1-8 9.5×10-4M 塗佈前後的反射率量測 ... 61 -圖 4-1-9 不同 CdTe 濃度在外部量子效率的表現 ... 62

-圖 4-2-1 實驗樣品結構的示意-圖，phosphor 代表 Ba2Sio4:7%Eu2+ 64 -圖 4-2-2 本實驗樣品的 SEM 俯視圖及其 EDS 訊號 ... 64

-XII 圖 4-2-4 本實驗樣品的 EDS Mapping 圖 ... 66 -圖 4-2-5 不同 SiO2厚度下光致螢光發光光譜(PL) ... 67 -圖 4-2-6 不同試片 TRPL 生命週期差異比較圖……….…. 69 -圖 4-3-1 Ba2Sio4:7%Eu2+塗佈於單晶矽電池試片圖……….. 71 -圖 4-3-2 不同 Ba2Sio4:7%Eu2+劑量在光電效率及短路電流密度上的表 現……….. ... 72 -圖 4-3-3 3mg/ml 塗佈前後的電性量測 ... 73 -圖 4-3-4 2mg/ml 塗佈前後的電性量測 ... 74 -圖 4-3-5 1mg/ml 塗佈前後的電性量測 ... 74 -圖 4-3-6 3mg/ml 塗佈前後的反射率量測 ... 75 -圖 4-3-7 2mg/ml 塗佈前後的反射率量測 ... 76 -圖 4-3-8 1mg/ml 塗佈前後的反射率量測 ... 76 -圖 4-3-9 添加奈米 Ag 表面電漿增益螢光於電池表面之結構示意圖 77 圖 4310 不同階段下對於效率及短路電流密度上的表現(10nm) 80 圖 4311 不同階段下對於效率及短路電流密度上的表現(15nm) 80 圖 4312 不同階段下對於效率及短路電流密度上的表現(20nm) 81 圖 4313 製程不同階段的反射率量測 ... 83 圖 4314 製程不同階段的反射率量測 ... 83 -圖 4-3-15 製程不同階段的反射率量測 ... 84

-XIII

圖 4316 製程不同階段在外部量子效率的表現 ... 86 -圖 4-3-17 製程不同階段在外部量子效率的表現 ... 87 -圖 4-3-18 製程不同階段在外部量子效率的表現 ... 87

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第一章 緒論

1-1 研究的背景

隨著能源需求與日俱增，環保意識升高的今日，如何開發可永 續發展的新能源，成為全世界的科技研發重點。而地處亞熱帶的台 灣，因為有光電產業的人才與半導體的發展經驗，給予太陽能產業 相當有利的發展條件。 目前太陽能電池的材料，有單晶矽、多晶矽、非晶矽、砷化鎵、 銻化鎘、銅銦硒等。其中以矽晶太陽能電池為目前市場主流，除了 矽在地球含量豐富外，還有就是人們對於矽原料的製作及加工技術 有豐富的經驗。 然而矽晶做成的太陽能電池，在效率上也有受限，市售矽晶太 陽能電池的轉換效率僅約 15％，實驗室做出最高轉換效率為 25%， 但目前的單晶矽電池轉換效率僅 17~18%。[1]效率損失的因素，包 括：光的反射損失、電子於表面、內部復合損失、電組串聯損失。 本論文使用目前工業製造的單晶矽太陽能電池試片進行製程改 良，目標為提升既有效率，進行奈米製程跟材料方面的研究。研究 方向為利用發光材料進行光轉移(Down-Shifting)機制，提升單晶矽太

- 2 - 陽能電池較差的作用波段(UV)的量子效率，增加整體光電表現。

1-2 矽太陽能電池的優劣分析

矽太陽能電池為一種能量轉換的光電元件，利用半導體材料吸 收光能產生電流來發電。發電的原理為當太陽光照射太陽能電池 上，太陽能電池吸收光能在透過 p-型半導體及 n-型半導體使其產生 電子及電洞，透過內建電場分離電子與電洞而形成電能，再經由導 線傳輸至負載。 Type Type Semiconductor Material Efficiency Value Si Crystal Single crystal (Wafer) 15-24% High Poly-Si (Wafer、Thin Film) 10-17% Medium Amorphous a-Si μc-Si

(Thin Film) 8-13% Low

Compound

Semiconductor

Two

element

GaAs (Wafer) 19-32% Highest

CdTe (Thin Film) 10-15% Medium

Three

element

CuInSe (Thin

Film)

10-12% Medium

- 3 -

Organic thin film

Organic Semiconductor 3-5% Low 表格 1-2-1 太陽能電池依材料屬性的分類圖 資料來源：工研院及[1] 從表格 1-2-1 得知，目前應用在太陽能電池的材料，以單晶矽、 三五族的材料為主，雖然三五族的太陽能電池效率較高，但由於原 料成本偏高，使得的太陽能電池成本居高不下，再加上 Si 的製程技 術於工業界已經相當純熟。所以目前太陽能電池的發展仍然以 Si 材 料為主。 太陽能電池目前的效率受限於：1.Shockley-Queisser 理論(熱力學 極限) 2.結構設計上所造成之損失，以下會分別介紹。

1-2-1 Shockley-Queisser 理論：[2-4]

在西元 1961 年經由熱力學分析，為太陽電池建立一個理論的最 大效率。四個假設：1.單一 PN 接面，2.每照射一個光子產生一組電 子電洞對，3.產生的電子電洞對超過電池能隙的能量以熱能釋放，4. 照射時未用其他器材強化太陽光源，可以達到效率極限為 31％。 主要三個影響因素：1. 輻射損失（Radiation Losses）、2.少數載 子復合（Recombination）及 3.頻譜損失（Spectrum Losses）。

- 4 - 稱為黑體輻射。對太陽能電池而言，當載子於能階間進行能量釋放 時，造成熱能輻射產生能量浪費，影響電池的既有效率。 2.少數載子復合：當入射光子被電池吸收之後，在擴散長度內的 電子和電洞經由擴散移動到空乏區(Depletion Region)內，而空乏區的 電子電洞對會受到內建電場的作用而形成光電流，所以太陽能電池 的工作模式是以少數載子為主。而擴散長度又和少數載子的生命期 (Lifetime)成正比關係，少數載子的生命週期要長，不能在還沒有被 電極收集能量之前先複合（多數變成熱、少數發光），那就是能量的 損耗，造成效率變低。因此少數載子的生命期和轉換效率有直接的 關係。影響生命期的因素為雜質與晶格缺陷，雜質包含金屬雜質及 氧沉積物(Precipitates)。 3.頻譜損失：由於入射光子的能量和電池能帶結構之間的不搭配 性，一個光子入射能量如果大於矽的能隙 1.1eV，額外多出的能量就 會單純散成熱量。如果一個光子入射能量少於矽的能隙，它就無法 產生載子，光子的能量一樣消失成熱量。如圖 1-3-2 只有一小部份 的太陽光波段符合矽能隙，大部分入射光能量就因為能隙不搭配而 損失，意即無法充分應用整個太陽頻譜的光。

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1-2-2 結構設計上所造成之損失[3, 5]

目前實驗室裡最高效率的單晶矽電池為 25%，商業化約為 18%， 但距離 Shockley-Queisser 極限 31%仍有一段距離。主要的另一個原 因是結構設計上之損失。而在太陽電池的結構設計上所造成之損失 可分為： 1.表面反射所造成的反射損失(Reflection Loss)：一般而言，入射 陽光會有約 30%的反射損失，這對太陽電池效率而言是相當可觀。 一般是使用氮化矽(SiN)作在矽太陽電池上形成抗反射層圖 1-2-1，減 少入射光的反射，還有防刮傷、防濕氣等功能。除了使用抗反射層 外，一般單晶矽的太陽能電池，其光照面之表面都會先經過粗糙化 (Texture)的處理，來更進一步地減少入射陽光的反射。這粗糙化處 理，會在表面形成金字塔(Pyramid)結構，讓入射光二次反射，增加 入射光停留在電池的路徑。

2. 表面復合損失(Surface Recombination Loss)：電池表面的大量 懸浮鍵（Dangling Bonds），捕捉流經的電子。利用氫原子鈍化、熱氧 化或是退火等方式，可使表面鈍化，減少載子在表面復合的機率

3. 內部再結合損失（Bulk Recombination Loss）：產生的電子電洞 對，因內部的缺陷而發生再結合而造成損失。

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1-3 以螢光材料提升單晶矽之效率之原理[6-9]

由 Shockley-Queisser 理論，單一半導體做成的太陽能電池，其 最高轉換效率可達 31%。其餘能量損失的原因在於 1.次能隙損失 (Sub-Bandgap Losses)，即入射光子能量小於能隙，無法被太陽能電池 吸收 2.熱游離損失，即入射光子能量大於能隙，多餘的能量以熱能 散失 3.輻射損失。目前的學者針對減少次能階損失(Sub-Bandgap Losses)及熱游離損失(Thermalisation Losses)，以進一步提升太陽能電 池效率。相關的研究有串聯/堆疊型(Tandem Cell)、熱載子型(Hot Carrier)、中間能帶型(Intermediate Band)與頻譜轉換型(Up and Down Converters)等太陽電池技術。 其中頻譜轉換型的技術[6]，可以在不改變現有元件的材料和結 構下，將太陽光改變成我們想要的型態。一般而言，頻譜轉換的設 計可以分為三類，上轉換 Up-conversion、Down-conversion、降轉 Down-shifting，如圖 1-3-1 所示。上轉換 Up-conversion 是指將原先 太陽能電池再外加一層材料，功用是將能量小於矽能隙的遠紅外 光，轉變成能量略大於矽能隙的可見光，讓太陽能電池再次吸收產 生電子電洞對；Down-conversion 是指將原先太陽能電池再外加一層 材料，其功用是將能量大於矽能隙 2 倍以上的一個紫外光，轉變成

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能量大於能隙的 2 個可見光，然後再讓太陽電池吸收，產生 2 組電 子電洞對。最早由 T. Trupke 團隊提出又稱為 Quantum Cutting，作者 理論計算若能有效進行 Down-conversion，則矽晶太陽能電池效率還 可以再增加 7%[10]，如圖 1-3-2；Down-shifting 是指發光材料將一個 短波長的紫外光轉移成為一個可見光子，讓太陽能電池吸收產生電 子電洞對，降低短波長在表面的反射，及減少紫外光在表面抗反射 層的吸收耗損。 圖 1-3-1 光子螢光轉換過程

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圖 1-3-2 太陽光光譜圖

其中在光轉換的材料選擇上，會考量到下列幾點：1 材料要盡量 利用電池吸收光效率較差的波段，也就是發光材料要在電池量子轉 換(External Quantum Efficiency)表現較弱的區域有強吸光的特性 2.高 的螢光轉換效率(Luminescent Quantum Efficiency) 3.放光的波段狹 窄，放光的波段與吸光的波段盡量維持最小的重疊性，以減少再吸 收造成的損失 4.成本；目前在 Down-shifting 的材料有量子點、有機 發光染料、摻有稀土元素(Rare-Earth)的螢光粉三種。以下會針對這 三種材料做介紹。 量子點是奈米尺度下的半導體材料，可以藉由調控合成其大小 來改變的其吸收和發射區間。表現出很寬的吸收帶，發光強度高， 相對良好的耐光性。另一方面，它們吸收和放光區間的重疊度高，

- 10 - 導致放出的光子再吸收造成損失，表現出相對較差的螢光發光效 率，成本上仍普遍昂貴。 有機發光染料吸收係數相對較高，螢光發光效率也較高，並容 易跟其他高分子材料混合搭配利用。其缺點是吸收波段較短和相對 較低的斯托克斯位移(Stoke-Shift)，導致仍然有吸收和放光區間的重 疊，造成放出的光子再吸收。目前有研究是用多種有機發光染料， 混合在一個層，以提高其吸收區間，並擴大他們的斯托克斯位移。 摻有稀土元素(Rare-Earth)的螢光粉，主要是由主體晶格( Host Lattice)及活化劑( Activator )兩者所組成。有時還會添加微量之共活化 劑(Co-activator)或增感劑( Sensitizer )，擁有高螢光發光效率，由於稀 土元素具有未填滿 4f5d 的電子組態所以可以躍遷的能階相當多，所 以可以產生相當寬廣的躍遷吸收跟放光，可以藉由調控其結構，降 低吸放光的波段重疊，提升整體發光效率。[4] 在 2011 年，陳登銘老師團隊利用 KCaGd(PO4)2:Eu3+螢光粒子將紫 外光轉換成可見光，以增加多晶矽太陽能電池效率[11]，效率由原先 的 16.03%提升為 16.67%，如圖 1-3-4。 圖 1-3-3 為近年來關於螢光材料降轉增益單晶矽太陽能電池的 相關研究，在應用螢光材料上，為了增加其穩定性，提升其生命周 期，有時常與主體材料(Host Material)搭配使用。然而，主體材料是

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否會阻擋原先可見光的吸收？反射？發光材料的發光波段跟吸收波 段的重疊程度是否造成能量的損失?都必須在設計上做考量。

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圖 1-3-4 塗佈 KCaGd(PO4)2:Eu3+螢光粒子之多晶矽太陽能電池效率變化

(a)塗佈之前的多晶矽太陽能電池 IV 圖。(b)塗佈 KCaGd(PO4)2:Eu3+後的多晶

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1-4 表面電漿增益發光

1-4-1 侷域性表面電漿的起源

一支收藏在大英博物館的羅馬時期酒杯 ( Lycurgus cup )[12] ， 如圖 1-4-1，具有一種特殊之性質，白天在光線照射下，杯壁呈現綠 色，但當夜晚周遭無亮光時，以白色燈光由酒杯內向外透射， 杯壁 則呈現洋紅色。乍看下像是魔術，背後卻隱藏著電漿子共振(Plasmon Resonance)的秘密。 圖 1-4-1 Lycurgus cup[12] 酒杯變色的原因是因為其摻有少量的奈米金跟奈米銀粒子，看 到酒杯呈現綠色是因為奈米金屬的「表面電漿子共振」性質，使酒 杯對於綠光有很強的散射。 如圖 1-4-2 所示，由 Mie Theory 得知，當一入射電磁波照射在 遠小於其波長的金屬奈米粒子時，金屬表面的自由電子受到特定頻

- 14 - 率的光產生極化，使得正負電荷分離，產生局部電場。[13, 14] 圖 1-4-2 奈米金屬球受到外加電場作用，產生電荷集體運動，形成表面電 漿共振現象示意圖[15] 隨著電磁場振盪，引發整體金屬奈米粒子內自由電子集體運動 以反抗外在電磁場的穿透，並以電偶極(Electric Dipole)或是多極矩模 態(Multipole Mode)激發形式共振，造成極強的遠場散射與極強的近 場電場放大，稱為侷域性表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance)。

1-4-2 金屬增強螢光效應[16]

美國 Maryland 大學的 Lakowicz 教授實驗室，他們發現將螢光物 質放在金屬表面附近，會增加螢光物質的發光。

- 15 - 圖 1-4-3 當有金屬在螢光物質旁邊時會提升螢光放光[16] 當螢光物質與金屬之間隔一定的距離，螢光物質受到金屬奈米 粒子侷域性電場的影響，螢光材料激態的電子受到增強的電磁場增 強作用，會有較多的電子躍遷至激發態，之後回到基態電子數目也 增多，進一步增強其放光量。 然而此螢光增強效應與金屬奈米粒子的材料、形狀、間隔距離 息息相關，甚至也提供了另一非放光放射途徑，降低螢光材料發光。 目前探討金屬奈米粒子增強螢光的效應，從分析表面電漿跟電 磁波的相互作用，知道至少有三種機制：1. 金屬表面螢光分子附近 侷域電場的增強 2. 能量轉移淬熄(Energy Transfer Quenching) 3. 螢光 輻射衰減速率(Radiative Decay Rate)增加。

金屬表面螢光分子附近侷域電場的增強：

當金屬的表面電漿（因入射光誘導或螢光發光誘導）的振盪頻 率與外界入射電磁波的頻率相同，而產生表面電漿共振(Surface

- 16 - Plasma Resonance)。金屬表面電漿共振是決定奈米金屬粒子光學性質 的重要因素。 在金屬增強螢光分子附近侷域電場的機制研究中，表面電漿的 形成分為入射光誘導[17]和激發態螢光分子誘導[18, 19]兩種情況。 入射光誘導的表面電漿侷域電場增強如圖 1-4-4 所示。 圖 1-4-4 入射光誘導產生表面電漿振盪場示意圖[17] 當入射光的電磁波誘導金屬表面的自由電子分佈形成表面電 漿。在金屬表面附近，表面電漿震盪的方向與入射光電磁波的方向 始終保持一致，從而增強了金屬表面附近的侷域電場，進而為金屬 表面螢光分子的螢光增強提供了條件。 另一方面，如果是激發態的螢光分子誘導金屬形成表面電漿振 盪，如圖 1-4-5 所示。在金屬表面靠近螢光分子的區域內，表面電 漿電場震盪的方向與螢光分子發光的電場的方向一致。即激發態螢

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光分子誘導產生的表面電漿振盪同樣可以增強金屬表面螢光分子附 近的侷域電場，使螢光增強。

圖 1-4-5 激發態的螢光分子誘導金屬粒子增強螢光效應[19]

能量轉移淬熄(Energy Transfer Quenching)：

當激發態的螢光分子接近金屬粒子小於一定距離時，螢光分子 會以非輻射的形式將能量傳遞出去，並回到基態，從而使螢光分子 淬熄。 螢光分子的發光光譜及金屬粒子的吸收光譜之間的重疊程度、 能量轉移的位向(Orientation)、兩者間的距離會決定共振能量轉移的 速度。[20]

- 18 -

螢光輻射衰減速率(Radiative Decay Rate)增加[21]：

圖 1-4-6 為含金屬及不含金屬的 Jablonski 能階圖，對於不存在 其他特殊淬熄條件的螢光分子，其螢光量子效率(Quantum Yield, Q0) 和生命期(Lifetime, τ0)分別為： (1) τ0 =(Γ+knr)-1 (2) Γ 代表的是輻射衰減速率與 knr非輻射衰減速率 由(1)式及(2)式可以看出輻射衰減速率越大，螢光的量子產率就 越大，壽命越短。所以如果附近有金屬的話，衰減速率就會增大為 Γ+Γm，量子效率 Qm與生命期 τm就會變成： (3) τm=(Γ+Γm+knr)-1 (4) 由(3)(4)式可知，當 Γm越大，螢光的量子產率就會增大，尤其是 對於原本量子效率低的物質作用會更明顯。

- 19 - 圖 1-4-6 無金屬及含金屬下的 Jablonski 能階圖[21]

1-4-3 不同材料對於表面電漿的影響

由於金屬奈米粒子對於入射光有強烈的交互作用，光吸收跟光 散射造成金屬奈米粒子的消光係數(Extinction Coefficient)遠比螢光材 料來的大。當金屬奈米粒子曝露在光照環境下，大小及粒子形狀會 影響散射跟吸收 一般來說較大、非球形的粒子散射>吸收。 照光下，金屬奈米粒子的周圍產生了電場匯聚的現象，入射光 波長如果會在金屬的消光波峰範圍內，會產生強烈的光吸收跟光散 射，產生表面電漿共振，此侷域電場增加了附近螢光分子的螢光激 發。一般來說金屬的粒子越大，消光波峰會呈紅位移如圖 1-4-7。 比較常見的金屬奈米粒子，金有化學穩定性，相關研究也比較

- 20 - 充沛及表面化學易處理。鋁則是容易氧化，也容易造成螢光淬滅。 銀因為有較大之消散係數（介電常數虛部），故其靈敏度較高。銀的 表面電漿共振效應產生的消散電磁波其延伸長度與電場強度效果都 上述兩者好。[22] 圖 1-4-7 不同金屬粒子的消光係數會隨著粒子增大而呈現紅位移

1-4-4 不同間隔距離的對金屬增益螢光的效應

假設一個金屬奈米球體的半徑為 r，並且附近有一螢光分子距離 為 d，當奈米金屬球受到一電磁波照射產生電磁場時產生的電磁場效

- 21 - 應可以如下表示[23]： EM=E0+Esp =r3 E0 (5) 其中 ε0代表環境的介電係數，ε 為奈米金屬球的介電係數，E0 為入射的電場，Esp金屬球因入射所產生的電場，EM為整體所受到的 電場。由(5)式可知 Esp與距離的三次方成反比，奈米金屬粒子與螢光 分子距離越近，所感受到電磁場增強效應越明顯，螢光放光強度也 應越強。可是實際上卻不然，當螢光分子與金屬奈米粒子靠得極近 <5nm 甚至是直接接觸，會產生兩種效應。一是螢光分子的共振能量 會轉移至金屬粒子導致發光減少(Resonance Energy Transfer,

RET)[22]，二是影響周遭金屬奈米粒子的電偶極震盪(Damping of The Dipole Oscillation)，導致一部份的螢光能量形成淬熄[19]。 共振能量轉移是常用來探討兩螢光分子能量轉移因距離的影 響，通常都發生彼此間距離<6nm。被激發的螢光基團(能量提供者, Donor , D) 回到基態，其所放出的能量被轉移到鄰近的螢光基團(能 量接受者, Acceptor, A)的現象。共振能量轉移的速率決定於螢光分子 的發光光譜跟金屬粒子的吸收光譜間的重疊程度、螢光施子本身的 量子效率、能量轉移的位向(Orientation)、兩者之間的距離。共振能

- 22 - 量轉移速度有人提出如下： kT= 6 (6) kT表示共振能量轉移的速率，R0是指 Förster distance，螢光分子 具有 50％將能量轉移至金屬粒子上的距離，d 螢光施子與金屬受子 間距離。圖 1-4-8 是不同形狀奈米銀粒子的共振能量轉移速度跟沒 有銀粒子的共振能量轉移速度的比例，隨著距離拉長共振能量轉移 的效應就不明顯。 圖 1-4-8 不同形狀的奈米銀粒子，共振能量轉移速度增益比例。rd螢光分 子與奈米銀粒子的距離， 代表沒有 銀粒子的共振能量轉移速度。[19] 另一個效應是周圍金屬奈米粒子的電偶極震盪(Damping of The Dipole Oscillation)，導致一部份的螢光能量淬熄。原本應該從激發態 放出螢光回到基態的電子，改走不會發螢光的非放光路徑回到基 態。在此過程中非放光速率會大幅上升，發光速率會降低，導致量

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子效率下降，此效應與金屬與螢光分子間的距離三次方成反比，是 因為金屬的偶極震盪產生的電場加強效應與距離呈現衰退的現象。 [24]

如圖 1-4-9、圖 1-4-10，Lakowicz 博士在 2003 年在玻璃基板上 長銀島[25]，藉由 Biotin 與 Avidin 之間的特異吸附能力，使 Avidin 固 定於基板上並鏈結著具有螢光標記的 DNA oligomers。藉由改變 BSA-Biotin 與 Avidin 鍵結的層數，來改變螢光分子與銀島之間的距 離。單層的厚度約為 9nm，觀察到隨著 BSA-Biotin 與 Avidin 鍵結層數 增加，螢光分子與銀島距離增加發光強度減弱，螢光分子的 decay time 與發光強度成反比。解釋是因為侷域化電場在單層厚度 9nm 時 為最強，其強度隨著距離增加而呈現指數衰退，所以為了產生金屬 螢光增強效應，必須在螢光分子與金屬奈米粒子間保持間距，太遠 太近都不理想。太近會螢光能量淬熄，太遠則侷域化電場增強不多。 圖 1-4-9 樣品示意圖

- 24 - 圖 1-4-10 左圖為不同層數下，螢光分子的放光強度隨著與銀島的距離 增大而衰減，Q 代表螢光分子在無銀島下，附著在玻璃基板上。單層的厚度約 為 9nm。 右圖 K 則是代表層數，隨著層數增加，分子間距離拉長，decay time 也隨之上升。

1-4-5 發光材料應用表面電漿增益

金屬表面電漿為近年來科學研究的重點，並已廣泛應用在 LED 利用銀特殊的吸收頻譜以及金屬增強螢光效應，達到調整光色度， 達到金屬表面增強螢光效應，增加發光效率[26]。吳泰伯博士[27]利 用市售的螢光粉 YAG:Ce 塗佈在玻璃基板上，之後以 PECVD 沉積一層 約 10nm 厚度的 SiO2為介電層，濺鍍上一層銀島。藉調控銀島濺鍍 的參數來分析其金屬螢光增益的效果。圖 1-4-11為其結構示意圖、 圖 1-4-12結果也顯示出金屬在適當介電層距離下確實可以達到螢光 增益的效果：也有人利用奈米金屬對光的反應隨著環境改變的原 理，設計出生物感測器（Biosensor），影響奈米微粒聚集，可偵測其

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所造成之侷部表面電漿波共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)波長改變，可用於偵測 DNA-DNA 或 DNA-蛋白質交互作用、抗 體、重金屬及小分子存在所造成的變化而產生的變異[16]。一般而

言，金和銀是較好的電漿子材料，因其具有高密度自由電子。金奈

米粒子可有效增加表面電漿共振（Surface Plasmon Resonance, SPR） 生物感測器靈敏度達 106以上，但此技術限制在於探針分子（Probe） 不可小於檢測物。也有人發表利用金奈米加強 SPR 對小分子或離子 的生物感測性（如 Hg+2）102以上的靈敏性[28]。利用奈米金屬粒子 表面電漿的應用相當多，在生物及材料上多用來增強拉曼訊號或是 螢光激發，在此方面的研究可謂是相當成熟。 圖 1-4-11 以二氧化矽為介電層，銀粒子螢光增益 YAG：Ce 螢光粉結構圖

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1-5 研究動機與目的

由於矽半導體對太陽光譜中不同波長的響應影響矽太陽電池的 轉換效率，如何改善矽基材對不同波長的吸收，以提高太陽能電池 的轉換效率，是當前的熱門研究。本實驗的主要目的是利用不同形 式的材料，量子點 CdTe 及添加表面電漿效應的螢光粉 Ba2SiO4:7%Eu2+，將太陽光譜紫外波段轉換成可見光，塗佈在單晶矽 晶片上，轉換紫外光為可見光，提升單晶矽太陽能電池的整體效率。 並以模擬太陽光譜之光源照射下量測光電轉換參數與電流-電 壓。探討：1 不同濃度的量子點對於轉換效率的影響、2 非平面結構 下，不同厚度的介電層所造成的金屬增益螢光，對於轉換效率的影 響。

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第二章 材料特性跟量測系統介紹

本論文在實驗材料部分主要分為三種 CdTe 碲化鎘、 Ba2SiO4:7%Eu2+、奈米 Ag 粒子。三種材料的大小尺寸為奈米尺寸。實 驗的基材為單晶矽太陽能電池試片。所使用的儀器：光激螢光光譜 量測系統（Photoluminescence）、時間解析光激螢光光譜量測系統 (Time-Resolved Photoluminescence)、太陽能光譜電性量測系統、反射 率量測光譜儀、外部量子效率量測機台。在本章節中將會對材料的 來源、合成方式、光學跟物理性質；機台的來源跟操作原理做一一 介紹。

2-1 材料特性

2-1-1 CdTe 碲化鎘

本實驗的 CdTe 量子點是由陳登銘老師實驗室提供，利用微波輔 助水熱法合成外包覆一層二氧化矽(SiO2)，整體包裹粒徑約為 12-16nm。如圖 2-1-1，水溶性發綠光至紅光 CdTe 量子點，原始濃度: 3.85 ×10-3M。吸收的波段大約在 300nm-500nm，放光的波段大約在 500nm-650nm 圖 2-1-2、圖 2-1-3。是一種還原劑，在空氣中高溫下

- 29 - 不穩定。碲化鎘在市場上銷售為粉體或晶體。它可製成奈米晶體。 CdTe 量子點為直接能隙，室溫下能隙為 1.44 eV，除在太陽能的應用 外，碲化鎘也可與汞形成 HgCdTe 合金，可應用在紅外線偵測器的感 光材料。 圖 2-1-1 CdTe 量子點 TEM 下的照片陳登銘老師實驗室提供

- 30 -

圖 2-1-2 CdTe 量子點以 605nm 為偵測波長，螢光激發光譜(PLE)

- 31 -

2-1-2 Ba

2

SiO

4

:7%Eu

2+

本實驗的 Ba2SiO4:7%Eu2+無機螢光材料是由陳登銘老師實驗室提 供。以溶膠凝膠法合成，粒徑約為 100nm。母體材料 Ba2SiO4作為吸 收或傳導入射之激發能量，不具光學活性避免影響活化中心之能量 吸收與放射。母體材料中之摻雜物 7%Eu2+，主要是做為激活劑。如 圖 2-1-4，粉體狀發綠光，可溶於乙醇中。吸收的波段大約在 300nm-450nm，放光的波段大約在 450nm-600nm，波峰 505nm 如圖 2-1-5 所示。具有優良熱穩定性，發光效率佳的特性。 關於 Ba2SiO4:X%Eu2+(X=0.1%-4%)的放光波峰 505nm 螢光生命周 期，室溫下大約是在 616-674ns[29]。Yamaga 團隊在 293K 偵測 Ba2SiO4:X%Eu2+(X=1%-2%)的放光波峰 505nm 螢光生命周期大約是在 640ns，在不同溫度 200K-400K 螢光生命周期都在 600ns-680ns[30]。

- 32 -

圖 2-1-4 上方為 Ba2SiO4:7%Eu2+ SEM 下的照片；左下角為紫外光照射下，

Ba2SiO4:7%Eu2+溶在乙醇中發出綠光。陳登銘老師實驗室提供

- 33 - 圖 2-1-6 Ba2SiO4:1-2%Eu2+在不同溫度下的螢光生命周期(505nm)

2-1-3 奈米 Ag 粒子

本實驗所使用的奈米 Ag 粒子溶液，由高達光有限公司購入。製 作方式為利用雷射打到樣品上面使 Ag 粒子飛濺出來，濃度約 100ppm 溶於去離子水中，粒子大小約為 10-20nm 奈米不等，如圖 2-1-7、圖 2-1-8 所示。

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圖 2-1-7 奈米銀粒子塗佈於 wafer 下

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2-2 實驗基材

實驗的基材使用工研院生產的單晶矽太陽能電池試片如圖 2-2-1，其製程採用商業化製程技術，製造流程如圖 2-2-2 所示，先 將 p 型矽晶圓以 KOH 蝕刻進行表面粗糙化。接下來則是在爐管中利 用 POCl3擴散至已有表面粗糙化的 p 型矽晶圓中製造出 200 nm 的 n 型矽晶圓，以完成 p-n 接面。完成了 p-n 接面之後則是利用 PECVD 在表面成長一層 SiNx 做為抗反射層。然後再利用網印的方式完成表 面及背面電極。最後則是利用 532 nm Nd:YAG laser 將電池片切割至 適當大小。P-type 晶片厚度約 180-200μm(以 190μm 為主)，表面粗糙 化的深度約 4.8μm，P-N 介面離表面的距離約 300nm，抗反層的厚度 約 70-90nm。

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圖 2-2-1 工研院生產的單晶矽太陽能電池試片

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2-3 量測系統

2-3-1 光激螢光光譜量測系統（Photoluminescence：PL）

[31]

本實驗所用光激螢光光譜量測系統借用於中原大學沈志霖教授 實驗室。光激螢光為一種非破壞性檢測方法，藉由此方法可以快速 得到待測物能帶結構、載子躍遷行為甚至是奈米結構之尺寸差距等 資訊。其原理是以大於材料能隙的激發光能量照射在樣品上，使價 帶上的電子吸收激發光之光子能量，由價帶躍遷至導帶，形成一電 子-電洞對，之後電子-電洞對以激子的形式存在。在沒有外來光子的 情形下，激子具有一定的生命期，最後電子電洞再結合放出螢光， 如圖 2-3-1 所示。 光激螢光光譜實驗利用雷射(波長 396nm)當入射光源。如圖 2-3-2 所示，光束經由透鏡聚焦至樣品上。避開反射光，利用透鏡收 集螢光，調至平行光再經由另一透鏡聚焦至光譜儀(Jobin Yvon triax 550) 。光經光柵(Grating) 分光後， 由光電倍增管(Photomultiplier Tube：PMT)偵測，將單色光轉為電流訊號，電流經過 SAQ2 彙整後轉 為數位訊號送至電腦，再由電腦繪製成光譜圖。

- 38 -

圖 2-3-1 半導體光激螢光原理示意圖。

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2-3-2 時間解析光激螢光光譜量測系統(Time-Resolved

Photoluminescence：TRPL)[31]

本實驗所用時間解析光激螢光光譜量測系統借用於中原大學沈 志霖教授實驗室。除了研究螢光特性外，為了進一步了解材料中的 載子復合過程、載子在真實空間或動量空間的分佈等等，都跟螢光 生命期(lifetime)息息相關，本實驗藉由時間解析光激螢光的分析，作 為了解載子生命期的長短，進而辨別螢光的物理機制來源。 圖 2-3-3 為本實驗使用時間解析光激螢光實驗裝置圖。我們使 用波長為 396nm 雷射，時間相關之單光子計數系統(Time-Correlated Single Photoncounting System：TCSPC)。其基本原理是利用脈衝式的 雷射光源激發樣品時，避開雷射的反射光，收集樣品的螢光，將螢 光聚焦至光譜儀，並週期性的偵測其放光訊號，在每個週期只能接 收一顆光子，將不同周期內的光子產生相對激發源的時間間格記錄 下來，做出原始的放光衰變曲線。

- 40 - 圖 2-3-3 時間解析光激螢光實驗裝置圖 雷射脈衝的週期必須要大於被激發載子的生命期，單一光子在 不同時間出現的機率，代表放光訊號強度對於時間的變化，經過多 次計數後，測得螢光光子出現的機率分佈 P(t)，如圖 2-3-4，此 P(t) 曲線就相當於激發停止後光強度隨時間衰減的 I(t)曲線。 圖 2-3-4 時間相關之單光子計數系統(TCSPC)原理示意圖

- 41 -

2-3-3 太陽能光譜電性量測系統

在模擬一個太陽光強度的照光條件下，進行太陽能電池電流-電 壓特性量測，如圖 2-3-5，有幾個比較重要的參數將在以下詳細介 紹：短路電流密度 Jsc、開路電壓 Voc、填充因子 FF、光電轉換效率 η[32] 圖 2-3-5 太陽能電池的電流電壓量測結果

1.短路電流密度(Short-Circuit Current Density, Jsc)：短路電流 Isc定

義為太陽能電池的負載為零時所輸出的電流，也就是輸出電壓 V＝0 時所對應的電流。如圖 2-3-5 中，J-V 曲線與 Y 軸(V=0)的交點，其 電流值就是 Isc，除以面積便得短路電流密度 Jsc。

2.開路電壓 (Open Circuit Voltage, Voc)：定義為當太陽能電池開放

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輸出電壓即為開路電壓 Voc。Voc 受到摻雜濃度、能隙寬度影響。圖

2-3-5 中，J-V 關係曲線與 X 軸(I = 0)的交點，其電流值就是 Voc 。

3.填充因子(Fill factor, FF)： 定義為在最大功率輸出時，(Vm×Im)

與短路電流、開路電壓乘積的比值，如下式 4. 光電轉換效率（Conversion Efficiency, η）：能量轉換效率定義 為太陽電池最大輸出功率 Pmax與入射光 Pin的比例，能量轉換 效率 η 可表示如下 本實驗所用太陽能光譜電性量測系統借用於交通大學陳登銘教 授實驗室。如圖 2-3-6，主要在量測太陽能電池的在一個太陽模擬光 AM1.5G (太陽光以 45 度入射於地表之平均照度）條件下，去測試 太陽能電池的轉換效率。

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2-3-4 反射率量測光譜儀

本研究中使用的光譜儀乃 HITACHI 公司所生產的 U4100

Spectrophotometer，其光源為 W1 lamp(鹵素鎢絲)及 D2 Lamp(氘 燈)，分別可量測波長 200nm～2000nm 反射光譜。如圖 2-3-7 圖 2-3-7 U4100 光譜儀 U4100 光譜儀量測反射率的過程如下，圖 2-3-8 1. 光源的發光 2. 折射分光 稜鏡是三角柱玻璃。光行的的路徑：空氣→稜鏡→空氣。 折射時，不同波長的光其折射角發生變化。光線從稜鏡出來時，

- 45 - 光線根據不同的入射角、光線波長、稜鏡折射率，分別成連續波長 的光。然後，光線通過狹縫分離成特定波長的光。 3. 繞射分光 繞射光柵屬於反射式的，光線經過時，就會在特定角度發生干 涉條紋，出現光譜。光譜通過狹縫分離成特定波長的光。光線波長 的分別由稜鏡、光柵的角度、狹縫的寬度決定。 4. 反射率測定 反射率測定的入射角相對測試樣品傾斜 5 度。測定按照校正值 測定和反射率測定的次序進行。校正值測定時，使用基準反光鏡。 反射率測定時，測定樣品的反射光線由檢測器測定結果。 5. 測定光的反射率 校正值測定時及樣品測定時，光將通過積分球中的檢測器（光 電二極體）使光能轉換成電能。變成的電能被置換成數值信號，最 後成為測定結果。

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2-3-5 外部量子效率量測機台

太陽能電池另一個重要的參數為量子效率，代表光子轉換為電 子的效率，可分為外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)及 內部量子效率(Internal Quantum Efficiency, IQE)。外部量子效率是指在 給定波長下，元件收集並輸出光電流的最大電子數目與入射光子數 目的比值，代表入射光子入射到整個光偵測器元件的有效產生光電 子－電洞對的效率。它不但是波長的函數更對應到光子的損耗及載 子復合損失的效應，外部量子效率與短路電流密度的關係式如下： [32] 其中 bs(E)為特定能量入射光的光通量(Photon Flux)。而內部量子 效率(IQE)是指在給定波長光線照射下，元件內部所能輸出光電流最 大的電子數目與所吸收光子數目的比值，代表入射光被金屬電極部 分阻擋，及部分反射、穿透後，僅考慮元件內部實際產生光電子－ 電洞對的效率。反應載子復合損失的效應，與 EQE 的關係為 為了量測外部量子效率，我們使用分光後的光源，先以光感測

- 48 - 器(Photo Detector)量出真正的光強度(W)，再以待測太陽能電池量出 其轉換電流(A)，兩者相除即是樣品本身的頻譜響應(Spectral Response, SR(λ)) 單位 A/W。藉由下列公式，經過運算獲得不同光波 長的 EQE 圖 2-3-9 為本研究中使用的光譜儀乃 HITACHI 公司所生產的 QE-3000 波長範圍：300~2000nm 圖 2-3-9 太陽能電池外部量子入射效率分析機台

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第三章 實驗過程

3-1 CdTe 量子點塗佈

本實驗主要是探討不同濃度的 CdTe 量子點溶液在單晶矽太陽能 電池上塗佈後，效率的表現找出其最佳化的參數，分析其原因。 實驗流程圖如圖 3-1-1。 將單晶矽太陽能電池片以丙酮、DI water 潔淨以及烘乾。以太陽 能光譜電性量測系統、反射率量測光譜儀、外部量子效率量測機台 進行實驗前單晶矽太陽能電池的參數量測；再使用 Spin Coater。將 清潔好的電池片放置在 Spin Coater 載台上，打開抽氣幫浦以維持負 壓吸住電池片。接著我們將 3.85×10-3M、1.93×10-3M、9.5×10-4M CdTe 量子點溶液分別滴 300μl 在不同電池片上，滴上之後等候 1 分鐘。 等候完成之後，隨即開始旋轉塗佈的步驟。旋轉塗佈的時間以及最 終轉速分別為：60 秒、500rpm 再 30 秒、1000rpm。當旋轉塗佈結 束時，我們將電池片取下放入加熱板中以 50℃烘烤 15 分鐘以移除剩 餘的水分。之後再以太陽能光譜電性量測系統、反射率量測光譜儀、 外部量子效率量測機台進行實驗後的量測。並以高解析冷場式場發 射掃描式電子顯微鏡對塗佈後的試片進行觀察。

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3-2 Ba

2

SiO

4

:7%Eu

2+

時間解析

本實驗主要是探討不同厚度的 SiO2為介電層對於奈米銀粒子所 造成的 Ba2SiO4:7%Eu2+螢光增益所帶來的影響。並將之最佳化參數用 在單晶矽太陽能電池上，期望之後能提升電池的效率。 實驗流程圖如圖 3-2-1。 將矽晶圓裁成 2×2cm，以丙酮、DI water、乙醇潔淨以及烘乾。 再使用 Spin Coater。將清潔好的矽晶圓放置在 Spin Coater 載台上； 打開抽氣幫浦以維持負壓吸住矽晶圓。接著我們將 Ba2SiO4:7%Eu2+溶

液(Ba2SiO4:7%Eu2+:乙醇=6mg:1000μl)分別滴 300μl 在不同矽晶圓

上，滴上之後等候 1 分鐘。等待完畢之後再進行旋轉塗佈的動作。 旋轉塗佈的時間以及轉速分別為：60 秒、500rpm。當旋轉塗佈結束 時，我們將矽晶圓取下放入加熱板中以 85℃烘烤 15 分鐘以移除剩餘

的水分。再由交大奈米科技中心的電漿輔助化學氣相沉積系統

(PECVD)沈積SiO2在 Ba2SiO4:7%Eu2+之上，沉積不同厚度的 SiO2

(5nm、10nm、15 nm、 20 nm 、60 nm 、100 nm)。完畢之後取量 300μl 奈米銀溶液滴於其上，做旋轉塗佈的動作。旋轉塗佈的時間 以及轉速分別為：60 秒、500rpm 再 30 秒、1000rpm 放入加熱板中 以 85℃烘烤 15 分鐘以移除剩餘的水分。再以光激螢光光譜量測系

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統、時間解析光激螢光光譜量測系統進行實驗後的螢光放光強度量 測、載子生命期的長短，進而辨別螢光的物理機制。並以高解析冷 場式場發射掃描式電子顯微鏡對塗佈後的試片進行觀察。

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3-3 奈米 Ag 表面電漿增益提升降轉效率

本實驗是以先前之最佳化參數的 SiO2介電層搭配奈米銀粒子所 造成的 Ba2SiO4:7%Eu2+螢光增益，塗佈在單晶矽太陽能電池上後，效 率的表現，並分析其原因。 實驗流程圖如圖 3-3-1。 實驗分成兩階段：1.找最佳化的 Ba2SiO4:7%Eu2+塗佈濃度；2.金 屬增益螢光的結構製作、電池電性量測。 1. 找最佳化的 Ba2SiO4:7%Eu2+塗佈濃度 將單晶矽太陽能電池片以丙酮、DI water 潔淨以及烘乾。以太陽能光 譜電性量測系統、反射率量測光譜儀、外部量子效率量測機台進行 實驗前單晶矽太陽能電池的參數量測；再使用 Spin Coater。將清潔 好的電池片放置在 Spin Coater 載台上，打開抽氣幫浦以維持負壓吸 住電池片。接著我們將不同濃度 Ba2SiO4:7%Eu2+溶液(Ba2SiO4:7%Eu2+:

乙醇=3mg:1000μl、2mg:1000μl、1mg:1000μl)分別滴 300μl 在不 同電池片上，滴上之後等候 1 分鐘。等候完成之後，隨即開始旋轉 塗佈的步驟。旋轉塗佈的時間以及最終轉速分別為：60 秒、500rpm 再 30 秒、1000rpm。當旋轉塗佈結束時，我們將電池片取下放入加 熱板中以 85℃烘烤 15 分鐘以移除剩餘的水分。之後再以太陽能光譜

- 54 - 電性量測系統、反射率量測光譜儀、外部量子效率量測機台進行實 驗後的量測。並以高解析冷場式場發射掃描式電子顯微鏡 SEM 對塗 佈後的試片進行觀察。 2. 金屬增益螢光的結構製作、及電池電性量測。 將先前塗佈最佳化的 Ba2SiO4:7%Eu2+單晶矽太陽能電池試片，以

電漿輔助化學氣相沉積系統(PECVD)沈積 SiO2在塗佈 Ba2SiO4:7%Eu2+

單晶矽太陽能電池之上，沉積最佳化參數的 SiO2厚度。再以太陽能 光譜電性量測系統、反射率量測光譜儀、外部量子效率量測機台進 行實驗後的量測。完畢之後取量 300μl 奈米銀溶液滴於其上，做旋 轉塗佈的動作。旋轉塗佈的時間以及轉速分別為：60 秒、500rpm 再 30 秒、1000rpm 放入加熱板中以 85℃烘烤 15 分鐘以移除剩餘的水 分。之後再以太陽能光譜電性量測系統、反射率量測光譜儀、外部 量子效率量測機台進行實驗後的量測。

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第四章 結果與討論

此章節開始針對各主題所設定的實驗參數，呈現其最佳的實驗 結果，並逐一做出分析及討論。

4-1 CdTe 量子點塗佈

圖 4-1-1 CdTe 塗佈於單晶矽電池試片圖 (3.85×10-3M) 從 SEM 影像圖中我們可以發現，雖然 CdTe 粒子本身有些許的聚 集，但其整體在單晶矽太陽能電池表面上的塗佈顯得相當均勻密

- 57 - 集。接下來則以序列稀釋的方式配不同濃度的 CdTe 量子點溶液，並 塗佈於電池試片上。

4-1-1 電性量測表現

圖 4-1-2 比較不同 CdTe 劑量在光電效率及短路電流密度增益 探討不同 CdTe 量子點的濃度對於電池表現的效率如圖 4-1-2。 可發現到量子點溶液的濃度提高，電池的轉換效率、電流密度也隨 之上升。其中電池的轉換效率與電流密度呈現正相關。 細部量測結果分析，如圖 4-1-3、圖 4-1-4、圖 4-1-5 所示，圖中 發現其效率的提升與短路電流密度有關。其餘參數如開路電壓、填充

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因子數據變動不大。推測原因是在短波長發生了光轉移的效果，所以 增加的部分為光轉移的量，因此整體效率改變的地方集中在電流值的 表現上。

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圖 4-1-4 1.93×10-3M 塗佈前後的電性量測

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4-1-2 反射率量測表現

圖 4-1-6、圖 4-1-7、圖 4-1-8 為沉積不同濃度 CdTe 量子點溶液 塗佈前跟塗佈後在反射率上的表現。可發現反射率下降的區域集中 在 300nm 到 400nm 波長範圍與 CdTe 量子點的吸收波長重疊；反射 率下降的區域面積隨著塗佈濃度上升而增加，代表 UV 光被大量的 CdTe 量子點吸收，所以反射率較低。此外因為 CdTe 量子點粒徑小， 產生散射效應，所以在可見光的區域反射率並沒有明顯上升，有一 些塗佈後的單晶矽太陽能電池還有些微的下降。推測原因是因為奈 米粒子造成光散射而降低可見光波段的反射率。 圖 4-1-6 3.85×10-3M 塗佈前後的反射率量測

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圖 4-1-7 1.93×10-3M 塗佈前後的反射率量測

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4-1-3 外部量子效率量測表現

為塗佈不同濃度的 CdTe 量子點的單晶矽太陽能電池在外部量子 效率上的最佳反應結果。因為在實驗的過程中有更換外部量子效率 量測機台的矽校正片，所以改取另一片單晶矽的太陽能電池(無做任 何光轉換處理)，來當作對照組比較。可從中發現其量測圖譜，在 UV 區域確實有提升，尤其是在 300nm-450nm，證明 UV 光有達到光轉 移的效果，提升其量子效率。在可見光的部分增益推測是因為奈米 粒子光散射的特性，額外增加了光吸收的量。 圖 4-1-9 塗佈不同 CdTe 濃度在外部量子效率的表現

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4-2 平面結構下金屬螢光增益

為了進一步使無機螢光材料 Ba2SiO4:7%Eu2+的發光效率提升，後

來考慮到使用金屬增益螢光的方式。我們嘗試先把無機螢光材料 Ba2SiO4:7%Eu2+沉積於切割過的矽晶圓中，再以電漿輔助化學氣相沈

積(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)在其上 長不同厚度 SiO2為介電層，最後再以旋轉塗佈方式塗上奈米銀粒 子。藉由探討不同 SiO2厚度下對於金屬增益螢光的效果及其時間解 析的量測分析，希望能找出最佳化的參數，進一步使用在非平面結 構下的太陽能電池。 圖 4-2-1 為本實驗樣品結構之示意圖。圖 4-2-2 為 SEM 俯視圖 及其 EDS 訊號，沉積的SiO2厚度為 20nm，其中我們也發現無機螢 光材料 Ba2SiO4:7%Eu2+沉積的過程中也會有團聚的現象，未來在塗佈 在非平面結構下的太陽能電池，可能還需要再針對團聚的現象做進 一步的改善。此外因為本實驗 SEM 機台的解析度無法觀測 20nm 以 下的 SiO2厚度剖面圖，故我們以沉積的SiO2厚度 100nm 並做成份分 析(EDS Mapping)作剖面的觀察，如圖 4-2-3、圖 4-2-4 確認實驗的 參數。接下將以光激發螢光光譜(PL)、時間解析螢光光譜(TRPL)對樣 品做討論。

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圖 4-2-1 實驗樣品結構的示意圖，phosphor 代表 Ba2SiO4:7%Eu2+

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圖 4-2-4 本實驗樣品的 EDS Mapping 圖(沉積的SiO2厚度為 100nm)

淡藍色線代表氧元素、紅色線代表矽元素、紅藍色線交錯的距離代表二氧

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4-2-1 光激發螢光光譜(PL)的探討

以 396nm 的雷射光源進行激發，進行光激發螢光光譜的量測。 如圖 4-2-5，放光的波峰主要集中在 505nm，其中又以 10nm、15nm、 20nm 的 SiO2厚度放光最強，約為單純塗佈螢光粉的放光強度 3 倍。 在 SiO2厚度介於 5nm-20nm 之間，螢光的放光強度隨著 SiO2厚 度增加而增強；然而當 SiO2厚度為 60nm 及 100nm 時螢光的放光強 度隨著 SiO2厚度增加而衰減。推測其原因可能是因為 SiO2過厚而導 致金屬螢光增益的效應受到限制。本結果也與文獻[26]中，呈現相似 的結果。 圖 4-2-5 不同 SiO2厚度下光致螢光發光光譜(PL)

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4-2-2 時間解析光激螢光的探討(TRPL)

以 TRPL 對試片做螢光之平均生命週期(Lifetime)的測量，如圖 4-2-6 ，並以文獻中[27]、[28]提供的公式，去分析。 其中 t1 為螢光生命週期，A1 為為強度因子，之後再取平均。 故可得平均生命週期在溫度 300K 波長 505nm 時，不同試片之 平均螢光生命週期。其中圖中 P 代表無機螢光材料 Ba2SiO4:7%Eu2+單 純塗佈於矽晶圓上，無做金屬螢光增益的處理。量測出的數據也與 文獻的數值相接近。分析隨著厚度的漸增，螢光生命期也越短，呈 現輻射衰減速率越大。然而當達到 40nm 以上時螢光的生命期就沒有 太大的變化，推測其原因可能是隨著距離拉長共振能量轉移的效應 就不明顯。在 20nm 的距離以下，金屬的表面電漿所形成之電磁場增 強效應明顯，螢光放光強度也較強。

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圖 4-2-6 不同試片 TRPL 生命週期差異比較(P 代表矽晶圓上只塗佈無機螢 光材料 Ba2SiO4:7%Eu2+ 無做電漿輔助化學氣相沈積及無塗佈銀粒子；5nm 代表

代表矽晶圓上塗佈無機螢光材料 Ba2SiO4:7%Eu2+ 後做電漿輔助化學氣相沈積及

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4-3 奈米 Ag+Ba

2

SiO

4

表面電漿增益提升降轉效率

本實驗主要是想藉由先前金屬螢光增益並結合光轉換的機制， 做在非平面結構的太陽能電池上，期許能夠再進一步提升光轉移的 效果提升整體太陽能電池的效率。一開始先找出最合 Ba2SiO4:7%Eu2+ 塗佈濃度，之後再以先前實驗金屬螢光增益最強的 3 個 SiO2厚度 (10nm、15nm、20nm)，分別製作 3 片同 Ba2SiO4:7%Eu2+塗佈參數、 相同奈米銀粒子塗佈參數，但不同介電層厚度的單晶矽太陽能電 池。探討不同介電層厚度下，金屬螢光增益對於單晶矽太陽能電池 的影響。

4-3-1 不同濃度下的 Ba

2

SiO

4

:7%Eu

2+

的塗佈

一開始我們先以不同濃度的 Ba2SiO4:7%Eu2+ 溶於乙醇溶液 (3mg/ml、2mg/ml、1mg/ml)塗佈於單晶矽太陽能電池上，分別測量 塗佈前後的電性變化、反射率的變化並以 SEM 去觀察其表面結構。 找出最適化的濃度參數。

圖 4-3-1 為 Ba2Sio4:7%Eu2+塗佈於單晶矽電池下 SEM 圖，濃度

3mg/ml)，從照片顯示，Ba2SiO4:7%Eu2+確實可以塗佈於太陽能電池

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面上的分散性顯得相當均勻。接下來則以序列稀釋的方式配不同濃 度的 Ba2SiO4:7%Eu2+溶液塗佈於單晶矽電池上，並進一步分析其電性。

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4-3-2 電性量測表現

探討不同濃度對於電池表現的效率如圖 4-3-2。可發現到無機螢 光粉 Ba2SiO4:7%Eu2+的濃度最佳值為 2mg/ml，電池的轉換效率增加 0.19%、短路電流密度增加 0.323 mA/cm2；然而當濃度增為 3mg/ml 時，電池的轉換效率、短路電流密度則是呈現衰減。其中電池的轉 換效率與短路電流密度呈現正相關。 圖 4-3-2 比較不同 Ba2SiO4:7%Eu2+劑量在光電效率及短路電流密度增益 電性量測結果分析，如圖 4-3-3、圖 4-3-4、圖 4-3-5 所示，開 路電壓 Voc、填充因子 FF 皆沒有太大的改變。原因在於無機螢光材

- 73 - 料只針對光轉移的部份做改善，所以增加的部分為光轉移的量，因 此整體效率改變的地方集中在電流值的表現上，對於開路電壓跟填 充因子不會有太大的影響接著我們將透過量測反射率，來分析其在 光電效率及短路電流密度上提升的原因 圖 4-3-3 3mg/ml 塗佈前後的電性量測

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圖 4-3-4 2mg/ml 塗佈前後的電性量測

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4-3-3 反射率量測表現

圖 4-3-6、圖 4-3-7、圖 4-3-8 為試片塗佈前後之反射率圖譜。 我們推測當濃度為 3mg/ml 時，高濃度 Ba2SiO4:7%Eu2+在吸收大量紫 外光後所放出的可見光，無法彌補可見光波段反射造成的損失，所 以造成電池片效率提升效果不佳。另一方面，當濃度為 1mg/ml 時， 雖不會像高濃度時吸收大量紫外光，但因為濃度過低，不足以達到 有效濃度，因而造成效率提升效果不佳。而濃度為 2mg/ml 時，因為 其吸收的紫外光量對於電池片的影響較低，且同時放出適量的可見 光，進而造就了最佳的效率提升效果。所以由反射率圖譜及電性量 測的結果，我們選定了 2mg/ml 為我們接下來的實驗塗佈參數。 圖 4-3-6 3mg/ml 塗佈前後的反射率量測

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圖 4-3-7 2mg/ml 塗佈前後的反射率量測

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4-3-4 添加奈米 Ag 表面電漿增益之電性量測表現

接下來我們做三片相同 Ba2SiO4:7%Eu2+的塗佈濃度(2mg/ml)，並

以電漿輔助化學氣相沈積(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)在其上長不同厚度SiO2為介電層，最後再以旋轉塗佈方

式塗上奈米銀粒子。其結構的示意圖如下

圖 4-3-9 添加奈米 Ag 表面電漿增益螢光於電池表面之結構示意圖

詳細的電性量測如表格 4-3-1， p 代表螢光材料

Ba2SiO4:7%Eu2+ ；Cell 代表單純單晶矽太陽能電池；Cell/p/20nm 代表

單晶矽太陽能電池塗佈螢光材料之後沉積 20nm 的二氧化矽； Cell/p/10nm/Ag 代表單晶矽太陽能電池塗佈螢光材料之後沉積 10nm 的二氧化矽並塗佈上奈米銀粒子。效率增加最多的階段主要來自於 沉積二氧化矽之後，推測原因是二氧化矽的造成漸變折射(折射率 1.5) 增加了光的吸收，也有可能是 PECVD 的過程 300℃之後降溫過程而 達到退火的作用。而塗佈上銀粒子之後對於效率的增益相對微弱，

- 78 - Ag 表面電漿增益螢光做在非平面上的效果就不如平面上來的明顯。 在沉積不同厚度二氧化矽之後，短路電流密度增加約為 0.3-0.7 mA/cm2，效率提升約為 0.3-0.4％；短路電流增加的幅度最佳值位於 二氧化矽厚度 15nm，短路電流密度增加幅度 0.73 mA/cm2。隨著二 氧化矽厚度上升，也隨之增加。但是在 10nm、20nm 這組參數可以 發現 FF 有些微增益，推測原因是 PECVD 的過程 300℃之後降溫過程 而達到退火的作用。 塗佈銀粒子之後在效率及短路電流些微的上升，推測可能是有 部分達到金屬增益的螢光的效果，但還需配合反射率及外部量子效 率來做進一步分析。 此外，效率增益的因素來自於短路電流的增加，其餘參數皆沒 有太大的改變。原因在於我們所製作的表面結構只針對光轉移的部 份做改善，所以增加的部分為光轉移的量，因此整體效率改變的地 方集中在電流值的表現上。接著我們將透過量測反射率及外部量子 效率，來分析其在製程不同階段光電效率及短路電流密度上提升的 原因。

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2mg/ml cell cell/p cell/p/10nm cell/p/10nm/Ag

Voc 0.62 0.62 0.62 0.62

Jsc 43.20 43.22 43.75 43.80

FF 0.68 0.68 0.69 0.69

Efficiency 18.29 18.44 18.66 18.69

2mg/ml cell cell/p cell/p/15nm cell/p/15nm/Ag

Voc 0.61 0.61 0.61 0.61

Jsc 42.96 43.10 43.83 43.86

FF 0.68 0.68 0.68 0.68

Efficiency 18.17 18.38 18.66 18.70

2mg/ml cell cell/p cell/p/20nm cell/p/20nm/Ag

Voc 0.60 0.60 0.60 0.60

Jsc 41.18 41.51 41.87 42.04

FF 0.68 0.68 0.69 0.69

Efficiency 17.06 17.25 17.66 17.70

表格 4-3-1 添加奈米 Ag 表面電漿增益螢光於電池表面之電性量測(p 代表 螢光材料 Ba2SiO4:7%Eu2+ ；Cell 代表單純單晶矽太陽能電池；Cell/p/10nm 代表

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圖 4-3-10 比較實驗製程不同階段下對於效率及短路電流密度上的表現(10nm)

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4-3-5 添加奈米 Ag 表面電漿增益之反射率量測表現

圖 4-3-13、圖 4-3-14、圖 4-3-15 為試片製程不同階段之反射率 圖譜。塗佈完螢光粉 Ba2SiO4:7%Eu2+之後在 300nm-400nm 的反射率 確實有下降，可見光的波段會有所上升。電漿輔助化學氣相沈積 SiO2 為介電層後，又會再明顯降低光的反射率，SiO2的折射係數約為 1.4~1.5，而原先抗反射層 Si3N4折射率為 2.01，所以推測漸變折射的 作用造成抗反射效果。塗上奈米銀粒子之後，奈米銀粒子又會些許 降低反射率，如圖 4-3-15 推測是因為入射光波長在金屬的消光波峰 範圍內，如圖 1-4-7，產生強烈的光吸收跟光散射。然而因為螢光粉 Ba2SiO4:7%Eu2+塗佈的量很稀疏，所以導致降幅受限。

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圖 4-3-13 製程不同階段的反射率量測

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4-3-6 添加奈米 Ag 表面電漿增益之外部量子效率量測

表現

圖 4-3-16、圖 4-3-17、圖 4-3-18 為製程不同階段在外部量子效 率的表現。從中發現其量測圖譜，在 UV 區域確實有提升，尤其是 在 300nm-450nm，證明 UV 光有達到光轉移的效果，提升其量子效 率。在可見光的部分增益推測是因為銀奈米粒子光散射的特性，額 外增加了光吸收的量。 塗佈完螢光粉 Ba2SiO4:7%Eu2+之後在 300nm-400nm 的外部量子 效率確實有上升，但可見光的波段 700nm-1000nm 會有所下降。跟 反射率圖譜相對照之下，推測是因為螢光材料在可見光波段有造成 部分反射，而導致外部量子效率些微下降。在電漿輔助化學氣相沈

積(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)長SiO2為介電層

之後又會再明顯提升外部量子效率，尤其是長波長的可見光波段 SiO2 提升光的穿透度。塗上奈米銀粒子之後，三個試片的結果顯示在 300nm-400nm 的外部量子效率又會提升，推測原因是因為光吸收跟 光散射，產生表面電漿共振，此侷域電場增加了附近螢光分子的螢 光激發進而提升外部量子效率。然而可能是因為添加 Ba2SiO4:7%Eu2+ 量很稀疏所以增益有限。

- 86 - 奈米銀粒子塗佈在不同厚度 SiO2之後，SiO2厚度 10nm、20nm 在 300nm-400nm 的外部量子效率提升的幅度都比SiO2厚度 15nm 來的 少；推測原因可能為 SiO2厚度 15nm 的參數下達到金屬螢光增益的 效果，比 SiO2厚度 10nm、20nm 參數下來的多。 圖 4-3-16 製程不同階段在外部量子效率的表現