第一章 第一章
第一章 緒論 緒論 緒論 緒論
近 年 來 ， 研 究 結 合 磁 學 、 電 子 學 兩 大 領 域 的 自 旋 電 子 學 (spintronics) 十分熱門 [1,2]，由於光電科技的發展，半導體的光、電 特性研究相當豐富，且其元件應用在日常生活中十分可觀，如積體電 路 (integrated circuits，IC)、電晶體 (transistor)、發光二極體 (light emitting diode，LED) 等。因此，研究具有磁性、半導體特性的稀磁 性半導體 (diluted magnetic semiconductor，DMS) 在自旋電子學上成 為十分重要的課題 [3,4]。
電子元件除了可以利用電子的帶電性質，也可使用電子具有自旋 特性，使得結合自旋與電荷傳輸的自旋電子元件應用更具多樣性。在 自旋電子學中，電流因電子自旋方向不同區分為自旋向上與自旋向 下，當帶有自旋方向的電子通過與其自旋方向相異的磁性材料時，磁 電阻 (magnetoresistance，MR) 較大，反之若通過與自旋方向相同的 磁性材料時，磁電阻小。
2007 年，諾貝爾物理獎頒發給巨磁阻 (giant magnetoresistance，
GMR) 效應，且成功發展高靈敏的硬碟讀取頭 [5](GMR read-head)，
被視為自旋電子元件研究領域的先驅。巨磁阻效應是利用十分微弱的 磁場改變，導致電阻巨大改變，通常由三層金屬層 (鐵磁金屬層/一般
金屬層/鐵磁金屬層) 所組成，此時若將中間的一般金屬層換成極薄的 絕緣層 (Al2O3)，便成為新一代記憶體：磁阻式隨機存取記憶體 (magnetoresistive random access memory，MRAM)，其在讀寫上可媲 美靜態隨機存取記憶體 (static random access memory，SRAM) 並在 記 憶 容 量 達 到 動 態 隨 機 存 取 記 憶 體 (dynamic random access memory，DRAM) 等級，被視為有機會取代 SRAM、DRAM 的新型 記憶體。
能提供做為自旋電子元件有兩類新穎材料，一類為幾乎 100 % 極化的單自旋金屬，另一類為稀磁性半導體。由於稀磁性半導體晶格 結構、化學鍵 (共價鍵) 特性最能與現存大多數半導體材料搭配，且 在平均場近似理論計算 [6]，預測部分寬能隙半導體 (GaN、ZnO) 在 摻雜離子後具有高於室溫的居禮溫度，顯示其在室溫下是可操作的自 旋電子元件。
摻雜部份填滿 d、f 軌域的離子能提供材料磁矩，擁有部份填滿 3d 軌域離子由過渡金屬提供，如釩、鉻、錳、鐵；部份填滿 4f 軌域 離子由稀土離子貢獻。且稀土離子的 4f 軌域電子躍遷所產生的發光 波段在可見光範圍，又因稀土離子在氮化鎵內多呈現正三價取代鎵離 子，不致有電性上的改變，可以製備出紅、藍、綠光二極體 [7]。因 其特性，除了能發展成為自旋電子元件，亦能應用在光電半導體，是
一極具潛力的多功能性材料。
本論文研究稀磁性半導體的光譜性質，藉以了解這些新穎材料在 離子佈植、摻雜離子後，對其晶格結構與電子結構所造成的影響。本 論文其他章節大綱介紹如下：
第二章為研究背景，回顧近年來氮化鎵與氧化鋅兩種寬能隙半導 體的研究進展，及其在稀磁性半導體上的研究成果。第三章為實驗儀 器設備與原理，包含顯微拉曼散射光譜儀、穿透光譜儀以及橢圓偏光 系統的介紹及其理論原理。第四章為實驗樣品特性，介紹樣品的製程 與物理特性。第五章為實驗結果與討論，探討離子佈植或摻雜離子氮 化鎵與氧化鋅薄膜的晶格結構與電子結構變化。第六章為結論與未來 展望。
第二 第二 第二
第二章 章 章 章 研究背景 研究背景 研究背景 研究背景
理想自旋電子元件要普遍應用在日常生活當中，首要達到兩個條 件：(i) 元件可操作溫度在室溫以上，暗示元件材料的居禮溫度 (Curie temperature，TC) 要高於室溫；(ii) 元件材料的磁交互作用形式需為 Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida (RKKY) 交互作用，其為一種間接交 互作用，材料中可自由傳輸的電子靠近具有磁性方向的侷域電子 (例：磁性離子的 3d、4f 軌域電子)，自由傳輸電子與侷域電子交互作 用使傳輸電子產生極化，進而傳播磁性。2000 年，T. Dietl [6] 研究 團 隊 利 用 稽 納 模 型 (Zener model) 計 算 各 類 閃 鋅 礦 結 構 (cubic zinc-blende) p-type 半導體之居禮溫度，如圖 2.1 所示，理論模型預測 氮化鎵與氧化鋅在摻雜錳濃度超過 5 %，其電洞濃度到達約 3.5 × 1020 cm-3時，居禮溫度會高於室溫。因此，氮化鎵與氧化鋅被視為稀磁性 半導體中極具發展潛力的材料。
2-1 氮化鎵與氧化鋅薄膜之磁性性質
2007 年，F. Y. Lo [8] 研究團隊以分子束磊晶法 (molecular beam epitaxy，MBE) 在碳化矽 (SiC) 基板上成長閃鋅礦結構的氮化鎵薄 膜，薄膜厚度為 700 nm，並使用聚焦離子束 (focused-ion-beam，FIB) 佈植不同濃度 (1 × 1013 cm-2至 1 × 1015 cm-2) 的釓離子。圖 2.1.1 為佈
植釓離子前後之氮化鎵薄膜 x 光繞射能譜，作者發現佈植釓離子前的 氮化鎵薄膜顯示閃鋅礦結構，佈植釓離子後觀察到與釓離子有關的繞 射峰拓寬 (broading) 現象。
圖 2.1.2 為佈植釓離子氮化鎵薄膜之磁滯曲線 (hysteresis loop)，
在低溫時 (約 5 K) 沒有佈植釓離子氮化鎵薄膜的磁矩 (magnetic moment) 隨著外加磁場增大 (± 50 kOe) 而增加，且磁矩方向與外加 磁場反向，表現氮化鎵薄膜的逆磁性 (diamagnetic)。隨著佈植釓離子 濃度的增加，氮化鎵薄膜的逆磁性稍減。圖 2.1.2 的插圖為以沒有佈 植釓離子氮化鎵薄膜的磁矩當作逆磁背景，量測佈植釓離子氮化鎵薄 膜的磁矩，作者發現佈植釓離子氮化鎵薄膜磁矩隨外加磁場增加而變 大，推論佈植釓離子提供順磁性貢獻。當在室溫時 (300 K)，佈植釓 離子提供的順磁特性消失，所有氮化鎵薄膜均呈現逆磁性。
圖 2.1.3(a) 為佈植釓離子氮化鎵薄膜隨溫度變化之磁化率，作者 發現溫度低於 10 K 時，佈植釓離子氮化鎵薄膜的零場冷 (zero field cooled，ZFC；空心符號標示) 與場冷 (field cooled，FC；實心符號標 示) 磁化率皆隨溫度增加而降低，呈現似順磁 (paramagnetic-like) 特 性。圖 2.1.3(b) 為在升溫過程 (warming-up) 量測零場冷磁化率，佈 植釓離子氮化鎵薄膜 (編號：sample 2) 與未佈植離子氮化鎵薄膜 (編 號：sample 3) 相比，溫度介於 10 K 至 60 K 範圍內，磁化率不為零
暗示有殘存磁矩存在，其來自於釓原子間或是釓原子與缺陷間的長程 交互作用，這種長程磁有序性 (long-range magnetic ordering) 的磁矩 隨著溫度逐漸升高而消失。
2008 年，Y. Gohda [9] 研究團隊利用第一原理計算纖鋅礦結構氮 化鎵摻雜釓離子的鐵磁性，作者認為摻雜釓離子與產生的鎵空缺 (VGa) 彼此間交互作用，導致釓原子擁有巨大的有效磁矩。圖 2.1.4 為摻雜釓離子氮化鎵產生鎵空缺之示意圖，在超晶格 (supercell) 中 設定 1 個釓離子取代 1 個鎵離子，並假設摻雜釓離子過程中，在超晶 格產生 2 個鎵空缺。作者使用密度泛函理論 (density functional theory，DFT) 研究其配置超晶格的電子結構。圖 2.1.5 展現氮化鎵電 子態密度與摻雜釓離子的 4f 軌域貢獻，作者觀察到考慮 2 個鎵空缺 會 在 能 隙 間 造 成 缺 陷 帶 貢 獻 ， 基 態 中 性 釓 原 子 的 電 子 組 態 為
7 1 2
[
Xe
].4f
.5 .6d s ，最外殼層 3 個電子 (
5d 與1 6s ) 會與氮原子產生共2 價鍵不貢獻磁矩，釓離子 (Gd3+) 電子組態為 [Xe
].4f ，每個釓離子
7 有效磁矩為 7 µB，每個鎵空缺產生的電洞 (hole) 貢獻磁矩為 3 µB。 因此，1 個釓離子與 2 個鎵空缺的有效磁矩為 13 µB。圖 2.1.6 為考慮不同數量鎵空缺之有效磁矩，作者發現有效磁矩 與鎵空缺數量呈現線性關係，若一個釓離子引發 71 個鎵空缺，一個 釓離子的有效磁矩將提高至 220 µB。因此，作者推論 S. Dhar [10] 研
究團隊量測佈植釓離子氮化鎵薄膜之磁化率，發現一個釓離子的有效 磁矩高達 4000 µB，其主要的磁矩可能為佈植離子造成鎵空缺 (VGa) 貢獻。
2011 年，F. Y. Lo [11] 研究團隊量測佈植不同濃度鈥離子氮化鎵 薄膜之磁滯曲線，作者發現隨著佈植鈥離子濃度增高，薄膜會從似順 磁特性 (sample A 及 B) 變為順磁 (sample C)，如圖 2.1.7 所示，佈植 鈥離子氮化鎵薄膜磁化率隨外加磁場增加呈現上升趨勢，佈植濃度增 至 1 × 1016 (cm-2)，磁化率明顯增加，且其飽和磁場高於 50 kOe。圖 2.1.8 為佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之 x 光繞射能譜，其 x 光繞 射峰在佈植 1 × 1016 (cm-2) 濃度鈥離子明顯往低角度偏移，顯示佈植 鈥離子氮化鎵晶格在 c 軸晶格常數有變長趨勢。
同年，A. Majid [12] 研究團隊量測佈植鈰離子氮化鎵薄膜之磁化 率隨溫度變化，如圖 2.1.9 所示。作者發現溫度低於 250 K 時，佈植 鈰離子氮化鎵薄膜的場冷磁化率數據明顯比零場冷磁化率高，表示此 溫度範圍內佈植鈰離子氮化鎵薄膜展現鐵磁性，當溫度低於 50 K 時，FC 與 ZFC 更明顯分開呈現自旋玻璃態 (spin-glass)。溫度高於 300 K 的磁化率數據呈現上下不規則跳動，作者推測佈植鈰離子氮化 鎵薄膜的居禮溫度在 350 K 附近。
2012 年，K. Jindal [13] 研究團隊使用脈衝雷射蒸鍍系統 (pulsed
laser deposition，PLD) 在 c-plane 藍寶石基板上成長摻雜氮之氧化鋅 薄膜，薄膜厚度約為 500 nm。圖 2.1.10 為摻雜氮氧化鋅薄膜之室溫 磁滯曲線，作者觀察到，在室溫時，摻雜氮氧化鋅薄膜呈現鐵磁性 (未 摻雜氮氧化鋅薄膜呈現逆磁性)，確認摻雜氮氧化鋅薄膜居禮溫度高 於室溫，計算每個摻雜氮所貢獻的有效磁矩為 0.584 µB。圖 2.1.11 為 摻雜氮氧化鋅之示意圖 [14]，未摻雜氮之氧化鋅的鋅原子與氧原子 產生共價鍵，其中鋅原子 3d10軌域電子未參與形成鍵結，並不提供磁 矩；摻雜氮時，鋅原子 3d10 軌域提供一個電子去填補鄰近氮原子的 2p 軌域，此時，鋅原子 3d 軌域產生未配位電子並提供磁矩。
2-2 氮化鎵薄膜之光譜性質
2003 年，M. Katsikini [15] 研究團隊量測氮化鎵薄膜佈植鎂、矽、
氮及氧離子之拉曼散射光譜，佈植離子濃度為 5 × 1013 cm-2至 1 × 1018 cm-2。作者分別使用電子迴旋共振分子束磊晶法 (electron cyclotron resonance molecular beam epitaxy，ECR-MBE) 與有機金屬化學氣相沉 積法 (metal organic chemical vapor deposition，MOCVD) 在 c-plane 藍寶石基板成長厚度 1.8 µm 與 1.2 µm 氮化鎵薄膜，並使用蒙地卡羅 計算法 (Monte Carlo method) 模擬佈植離子在氮化鎵薄膜之深度 (transport of ions in matter，TRIM)，佈植離子深度約 200 nm，如圖 2.2.1 所示。
圖 2.2.2 為佈植各種離子氮化鎵薄膜之拉曼散射光譜，作者發現 射光譜顯現寬廣的非晶背景 (amorphous background)，此時所有的拉 曼特徵峰開始變得十分模糊，且當佈植離子濃度高達 1 × 1018 cm-2以 上，整個拉曼散射光譜只能稍為判斷出 E2(high) 拉曼峰，如圖 2.2.3 所示。
此外，作者除了發現氮化鎵原有的 E2(high) 與 A1(LO) 拉曼振動
模外，隨著佈植離子濃度逐漸增加，發現新增 3 個拉曼峰，其頻率位 置分別在 300 cm-1、420 cm-1及 670 cm-1，作者推測 300 cm-1拉曼峰屬 於 佈 植 離 子 所 造 成 非 有 序 拉 曼 散 射 (disorder actived Raman scattering，DARS) 或是鎵空缺 (VGa) 貢獻，420 cm-1與 670 cm-1拉曼 峰屬於氮空缺 (VN) 或間隙氮 (Ni)。作者強調不論使用 ECR-MBE 或
模外，隨著佈植離子濃度逐漸增加，發現新增 3 個拉曼峰，其頻率位 置分別在 300 cm-1、420 cm-1及 670 cm-1，作者推測 300 cm-1拉曼峰屬 於 佈 植 離 子 所 造 成 非 有 序 拉 曼 散 射 (disorder actived Raman scattering，DARS) 或是鎵空缺 (VGa) 貢獻，420 cm-1與 670 cm-1拉曼 峰屬於氮空缺 (VN) 或間隙氮 (Ni)。作者強調不論使用 ECR-MBE 或