離子佈植與摻雜對氮化鎵和氧化鋅薄膜光譜性質之影響
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(2) 致謝 時光飛逝，歲月如梭，碩士班生活即將畫下完美的句點，真是令 人振奮。我能完成碩士學位，要感謝支持我很多的家人、老師與朋友， 感謝你們的大力幫忙。感謝我的家人對我無微不至的照顧，因為有你 們的一路上的支持，我才有繼續努力與前進的動力，你們的身教與言 教是我學習的好榜樣，我會努力並期許能發揚光大。 感謝我的指導教授 劉祥麟老師，看見您在教學及研究上不遺餘 力的全心投入，看見您對每位學生視如己出的毫不保留，我立志要向 老師學習，能加入您的研究室真的倍感榮幸，今後我會更加用心在任 何事情，效法老師嚴格要求自己並給學生一個良好的楷模。 感謝實驗室的學長姐們，在我一開始進入陌生的環境時，帶領我 面對毫不熟悉的實驗儀器，從實驗原理、研究技巧，你們一步步不厭 其煩的幫助我到可以獨立思考與操作，提供我在研究上應該注意的細 節與方向，衷心的感謝你們。感謝與我一同進入實驗室的欣怡及一 智，你們在課業上的討論及研究上的幫助對我十分受用，也一起完成 許多事情及討論，有你們的參與使我的碩士班生活更加豐富。 實驗室的學弟妹們，你們的加入讓實驗室更顯多采多姿，祝你們 在未來的日子能夠一路順利。. i.
(3) 摘要 我們研究離子佈植與摻雜對氮化鎵和氧化鋅薄膜光譜性質的影 響。實驗樣品包含以分子束磊晶法在藍寶石基板成長厚度約 2.7 µm 的氮化鎵薄膜，並於其上佈植不同濃度稀土離子 (釤離子、銪離子、 釓離子及鈥離子)，另使用射頻磁控濺鍍，並通入不同氧和氮流量， 成長膜厚約 390 nm 之氧化鋅薄膜。 首先，我們量測樣品的拉曼散射光譜，氮化鎵薄膜顯示 3 個拉曼 峰，其頻率位置為 142 cm-1、566 cm-1 及 733 cm-1，分別為 E2(low)、 E2(high) 及 A1(LO) 對稱性；氧化鋅薄膜顯示 2 個拉曼峰，其頻率位 置為 99 cm-1 和 438 cm-1，分別為 E2(low) 和 E2(high) 對稱性。此外， 氮化鎵薄膜之截面拉曼散射光譜顯示 5 個拉曼峰，其頻率位置為 142 cm-1、531 cm-1、558 cm-1、567 cm-1 及 740 cm-1，分別屬於 E2(low)、 A1(TO)、E1(TO)、E2(high) 與 E1(LO)。由於晶格不匹配及熱膨脹係數 的關係，隨著愈靠近基板，所有拉曼特徵峰皆有藍移的現象。 我們發現不論正面或截面氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜，隨著佈植 離子濃度增加，氮化鎵薄膜新增 289 cm-1、361 cm-1 及 661 cm-1 拉曼 峰，這些振動模與佈植離子造成氮化鎵薄膜的缺陷有關，但卻與佈植 離子種類無關，且缺陷相關拉曼峰愈接近基板界面，其強度降低。另. ii.
(4) 隨著通入氮流量的增加，我們發現氧化鋅薄膜新增 275 cm-1 、510 cm-1、586 cm-1、及 645 cm-1 拉曼峰，其為通入氮氣造成晶格間隙中 有鋅、氧 (Zni 、Oi) 存在，並與氧氮錯位 (ZnO)，形成複合型缺陷 (Zni-Oi 及 Zni-Ni)，這些缺陷在通入氧流量的氧化鋅薄膜並未被發現。 其次，我們量測樣品的穿透光譜與橢圓偏振光譜，隨著佈植離子 濃度增加及通入氮流量變大，吸收能譜的能帶尾巴愈加明顯，氮化鎵 薄膜的折射率極値呈減緩趨勢。佈植離子氮化鎵薄膜與通入氮流量氧 化鋅薄膜的直接能隙值都比未佈植或未摻雜還小 (約為 3.38 eV 及 3.26 eV)，我們認為此乃能隙間的雜質帶或晶格結構扭曲所致。 最後，隨著佈植稀土離子濃度的增加，氮化鎵薄膜的鐵磁性變明 顯，稀土離子除了本身的未配位電子提供磁矩外，薄膜缺陷 (如：鎵 空缺或氮空缺) 亦可能提供磁矩，我們發現在佈植稀土離子後，薄膜 的鐵磁性與缺陷都增加，這暗指薄膜的有效磁矩與缺陷有緊密關聯 性。. 關鍵字：氮化鎵、氧化鋅、佈植離子、摻雜離子、光譜性質. iii.
(5) Abstract We present the effects of ion implantation and doping on optical properties of GaN and ZnO thin films. Molecular beam epitaxy grown GaN thin films with thickness about 2.7 µm on sapphire were implanted with different doses of samarium, europium, gadolinium, and holmium ions. Radio-frequency magnetron sputtering grown ZnO thin films with thickness about 390 nm on c-sapphire or r-sapphire substrates were fluxing with different standard-state cubic centimeter per minute of oxygen or nitrogen gas. Room-temperature Raman-scattering spectrum of undoped GaN thin film shows 3 first-order phonon modes at about 142, 566, and 733 cm-1, displaying symmetries 1A1+ 2E, consistent with space group analysis of. P63 mc ( C6v4 ) structure. Moreover, cross-sectional Raman-scattering spectrum of undoped GaN thin film exhibits 5 first-order phonon modes at about 142, 531, 558, 567, and 740 cm-1. According to Raman selection rules, E2 and A1(LO) phonon modes can be detected in normal surface configuration while cross-sectional spectra provide the information of E2, A1(TO), E1(TO), and E1(LO) phonon modes. Room-temperature Raman-scattering spectrum of undoped ZnO thin film shows two phonon modes at about 99 and 438 cm-1, displaying symmetries of E2(low) and E2(high), also consistent with space group analysis of P63 mc ( C6v4 ) structure. With increasing ions dose, new Raman peaks appear at about 289, 361, and 661 cm-1, which independently of the ion species, ascribed to ion implant defect-induce modes in GaN thin films. The oxygen dopant does not modify the Raman-active phonon bands. In contrast, with increasing flux of nitrogen gas, new Raman peaks appear at about 275, 510, 586, and 656 cm-1 in ZnO thin films. These modes are interpreted as intrinsic host lattice defects, and nitrogen on a substitution oxygen site (NO) formed NO related complexes. Additionally, the values of refractive index of ion-implanted GaN thin films and N-doped ZnO thin films below 3 eV are robust. The absorption spectra of these thin films exhibit clear band tails and a direct gap that is ~ 0.01 – 0.04 eV lower than that of the undoped counterpart. iv.
(6) We interpret these results in terms of impurity effects. Finally, ion-implanted GaN thin films show ferromagnetic properties. It is very likely that the effective magnetic moments are provided by rare earth ions as well as induced defects. Keywords：GaN, ZnO, Ion implantation, Ion doping, Optical properties. v.
(7) 目錄 致謝 ……………………………………………………………. i. 中文摘要 ………………………………………………………. ii. 英文摘要 ………………………………………………………. iv. 目錄 ……………………………………………………………. vi. 圖目錄 …………………………………………………………. viii. 表目錄 …………………………………………………………. xxii. 第一章 緒論 ……………………………………………………. 1. 第二章 研究背景 ………………………………………………. 4. 2-1 氮化鎵與氧化鋅薄膜之磁性性質 …………………. 4. 2-2 氮化鎵薄膜之光譜性質………………………………. 8. 2-3 氧化鋅薄膜之光譜性質………………………………. 12. 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 …………………………. 31. 3-1 光譜儀系統 ……………………………………………. 31. 3-2 光譜分析原理 …………………………………………. 35. 第四章 實驗樣品特性 …………………………………………. 49. 4-1 樣品製程 ……………………………………………. 49. vi.
(8) 4-2 磁性性質 ……………………………………………. 52. 第五章 實驗結果與討論 ………………………………………. 67. 5-1 離子佈植氮化鎵薄膜的光譜性質研究 ………………. 67. 5-2 摻雜離子氧化鋅薄膜的光譜性質研究…………………. 78. 5-3 總結 ……………………………………………………. 83. 第六章 結論與未來展望 ………………………………………. 153. 參考文獻 ………………………………………………………. 155. vii.
(9) 圖目錄 圖 2.1. 計算各類閃鋅礦結構 (cubic zinc-blende) p-type 半 導體之居禮溫度 (摻雜 5 % 錳) ……………………. 17. 圖 2.1.1. 佈植釓離子氮化鎵薄膜 x 光繞射能譜……………. 17. 圖 2.1.2. 佈植釓離子氮化鎵薄膜之磁滯曲線………………. 18. 圖 2.1.3. 佈植釓離子氮化鎵薄膜隨溫度變化之磁化率……. 18. 圖 2.1.4. 摻雜釓離子氮化鎵產生鎵空缺之示意圖…………. 19. 圖 2.1.5. 摻雜釓離子氮化鎵之電子態密度…………………. 19. 圖 2.1.6. 不同數量鎵空缺氮化鎵的有效磁矩………………. 20. 圖 2.1.7. 佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之磁滯曲線……. 20. 圖 2.1.8. 佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之 x 光繞射能譜. 21. 圖 2.1.9. 佈植鈰離子氮化鎵薄膜之磁化率隨溫度變化……. 22. 圖 2.1.10 摻雜氮氧化鋅薄膜之室溫磁滯曲線………………. 22. 圖 2.1.11 摻雜氮氧化鋅之示意圖……………………………. 23. 圖 2.2.1. 佈植各類離子在氮化鎵薄膜的深度………………. 23. 圖 2.2.2. 佈植各種離子氮化鎵薄膜之拉曼散射光譜………. 24. 圖 2.2.3. 佈植各種離子氮化鎵薄膜之拉曼散射光譜………. 25. viii.
(10) 圖 2.2.4. 熱退火前後佈植不同濃度錳離子氮化鎵薄膜之拉 曼散射光譜…………………………………………. 26. 圖 2.2.5. 佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之光激螢光光譜. 26. 圖 2.2.6. 佈植鈰離子氮化鎵薄膜之穿透光譜………………. 27. 圖 2.3.1. 佈植離子氧化鋅單晶之拉曼散射光譜……………. 27. 圖 2.3.2. 佈植離子氧化鋅單晶之拉曼散射光譜……………. 28. 圖 2.3.3. 使用不同鋅同位素 (65Zn 與 68Zn) 之佈植氮離子氧 化鋅薄膜拉曼散射光譜……………………………. 圖 2.3.4. 28. 鋅間隙 (Zni) 與氮氧異位 (NO) 形成複合形缺陷 (Zni-NO) 結構示意圖………………………………. 29. 圖 2.3.5. 摻雜氮氧化鋅薄膜之 x 光繞射能譜………………. 29. 圖 2.3.6. 摻雜氮氧化鋅薄膜之穿透光譜……………………. 30. 圖 3.1.1. 拉曼散射光譜儀裝置圖……………………………. 46. 圖 3.1.2. 光柵式分光光譜儀裝置圖…………………………. 46. 圖 3.1.3. 旋轉光度式橢圓偏光儀裝置示意圖………………. 47. 圖 3.1.4. 使用微區量測裝置觀察紙張表面…………………. 47. 圖 3.2.1. 拉曼散射過程示意圖………………………………. 48. 圖 3.2.2. 拉曼散射過程光子與聲子動量守恆示意圖………. 48. 圖 4.1.1. 氮化鎵薄膜成長在 c-plane 藍寶石基板示意圖……. 56. ix.
(11) 圖 4.1.2. 佈植離子濃度隨深度變化圖………………………. 56. 圖 4.1.3. 氮化鎵纖鋅礦結構圖………………………………. 57. 圖 4.1.4. 佈植不同濃度釓離子氮化鎵薄膜之 x 光繞射能譜. 57. 圖 4.1.5. 佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之 x 光繞射能譜. 58. 圖 4.1.6. 通入不同氮流量氧化鋅薄膜的顯微偏光照片……. 59. 圖 4.1.7. 通入不同氧流量氧化鋅薄膜的顯微偏光照片……. 60. 圖 4.1.8. 通入氮流量氧化鋅薄膜的掃描式電子顯微鏡照片 (c-plane 藍寶石基板)………………………………. 圖 4.1.9. 61. 通入 30 sccm 氧流量氧化鋅薄膜的掃描式電子顯微 鏡照片 (c-plane 藍寶石基板) ……………………. 61. 圖 4.1.10 通入不同氮流量氧化鋅薄膜的掃描式電子顯微鏡 照片 (r-plane 藍寶石基板) ………………………. 62. 圖 4.1.11 通入 30 sccm 氧流量氧化鋅薄膜的掃描式電子顯微 鏡照片 (r-plane 藍寶石基板) …………………. 63. 圖 4.1.12 通入不同氮流量氧化鋅薄膜的 x 光繞射能譜……. 63. 圖 4.1.13 通入不同氮流量氧化鋅薄膜的光激螢光光譜……. 64. 圖 4.2.1. 熱退火前，佈植釤離子氮化鎵薄膜之磁滯曲線……. 64. 圖 4.2.2. 熱退火後，佈植釤離子氮化鎵薄膜之磁滯曲線……. 65. x.
(12) 圖 4.2.3. 熱退火前，佈植濃度 1 × 1016 cm-2 釤離子氮化鎵薄 膜之磁化率隨溫度變化……………………………. 圖 4.2.4. 65. 熱退火後，佈植濃度 1 × 1016 cm-2 釤離子氮化鎵薄 膜之磁化率隨溫度變化……………………………. 66. 圖 5.1.1. 氮化鎵薄膜與藍寶石基板之拉曼散射光譜………. 100. 圖 5.1.2. 不同濃度釤離子佈植氮化鎵薄膜拉曼散射光譜，星 號代表藍寶石基板的拉曼活性振動模……………. 圖 5.1.3. 不同濃度銪離子佈植氮化鎵薄膜拉曼散射光譜，星 號代表藍寶石基板的拉曼活性振動模……………. 圖 5.1.4. 102. 142 cm-1 拉曼峰隨佈植不同銪離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 圖 5.1.8. 102. 142 cm-1 拉曼峰隨佈植不同釤離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 圖 5.1.7. 101. 不同濃度鈥離子佈植氮化鎵薄膜拉曼散射光譜，星 號代表藍寶石基板的拉曼活性振動模……………. 圖 5.1.6. 101. 不同濃度釓離子佈植氮化鎵薄膜拉曼散射光譜，星 號代表藍寶石基板的拉曼活性振動模……………. 圖 5.1.5. 100. 103. 142 cm-1 拉曼峰隨佈植不同釓離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. xi. 103.
(13) 圖 5.1.9. 142 cm-1 拉曼峰隨佈植不同鈥離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 104. 圖 5.1.10 566 cm-1 拉曼峰隨佈植不同釤離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 104. 圖 5.1.11 566 cm-1 拉曼峰隨佈植不同銪離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 105. 圖 5.1.12 566 cm-1 拉曼峰隨佈植不同釓離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 105. 圖 5.1.13 566 cm-1 拉曼峰隨佈植不同鈥離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 106. 圖 5.1.14 733 cm-1 拉曼峰隨佈植不同釤離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 106. 圖 5.1.15 733 cm-1 拉曼峰隨佈植不同銪離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 107. 圖 5.1.16 733 cm-1 拉曼峰隨佈植不同釓離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 107. 圖 5.1.17 733 cm-1 拉曼峰隨佈植不同鈥離子濃度之頻率、半 高寬及權重的變化…………………………………. 108. 圖 5.1.18 氮化鎵薄膜在 100 倍物鏡下的截面照片…………. 108. xii.
(14) 圖 5.1.19 不同深度氮化鎵薄膜之截面拉曼散射光譜………. 109. 圖 5.1.20 143 cm-1 拉曼峰隨不同深度變化之部份放大圖…… 109 圖 5.1.21 531 cm-1 拉曼峰隨不同深度變化之部份放大圖……. 110. 圖 5.1.22 558 cm-1 拉曼峰隨不同深度變化之部份放大圖……. 110. 圖 5.1.23 567 cm-1 拉曼峰隨不同深度變化之部份放大圖……. 111. 圖 5.1.24 740 cm-1 拉曼峰隨不同深度變化之部份放大圖……. 111. 圖 5.1.25 143 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 112. 圖 5.1.26 531 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 112. 圖 5.1.27 558 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 113. 圖 5.1.28 567 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 113. 圖 5.1.29 740 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化…………………………………… 圖 5.1.30 氮化鎵成長在 c-plane 藍寶石基板的示意圖………. 114 114. 圖 5.1.31 鈥離子佈植氮化鎵薄膜在 100 倍物鏡下的截面照 片……………………………………………………. xiii. 115.
(15) 圖 5.1.32 量測不同深度佈植鈥離子氮化鎵薄膜之截面拉曼 散射光譜……………………………………………. 115. 圖 5.1.33 143 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 116. 圖 5.1.34 531 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 116. 圖 5.1.35 558 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 117. 圖 5.1.36 567 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 117. 圖 5.1.37 740 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 118. 圖 5.1.38 295 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 118. 圖 5.1.39 360 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. 119. 圖 5.1.40 661 cm-1 拉曼峰的頻率位置、半高寬及權重值隨著 不同深度的變化……………………………………. xiv. 119.
(16) 圖 5.1.41 銪離子佈植氮化鎵薄膜在 100 倍物鏡下的截面照 片圖…………………………………………………. 120. 圖 5.1.42 氮化鎵薄膜與單面拋光藍寶石基板的室溫穿透光 譜……………………………………………………. 120. 圖 5.1.43 以藍寶石基板為背景，不同濃度釤離子佈植氮化鎵 薄膜室溫穿透光譜…………………………………. 121. 圖 5.1.44 以藍寶石基板為背景，不同濃度銪離子佈植氮化鎵 薄膜室溫穿透光譜…………………………………. 121. 圖 5.1.45 以藍寶石基板為背景，不同濃度釓離子佈植氮化鎵 薄膜室溫穿透光譜…………………………………. 122. 圖 5.1.46 以藍寶石基板為背景，不同濃度鈥離子佈植氮化鎵 薄膜室溫穿透光譜…………………………………. 122. 圖 5.1.47 不同濃度釤離子佈植氮化鎵薄膜的吸收光譜……. 123. 圖 5.1.48 不同濃度銪離子佈植氮化鎵薄膜的吸收光譜……. 123. 圖 5.1.49 不同濃度釓離子佈植氮化鎵薄膜的吸收光譜……. 124. 圖 5.1.50 不同濃度鈥離子佈植氮化鎵薄膜的吸收光譜……. 124. 圖 5.1.51 圖 5.1.50 之部分放大圖……………………………. 125. 圖 5.1.52 藉由穿透光譜，氮化鎵薄膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關 係圖…………………………………………………. xv. 125.
(17) 圖 5.1.53 氮化鎵薄膜的橢圓偏光參數 psi (Ψ) 和 dalta (∆) 擬 合曲線………………………………………………. 126. 圖 5.1.54 氮化鎵薄膜之折射率 n 與消光係數 k ……………. 126. 圖 5.1.55 氮化鎵薄膜的吸收能譜……………………………. 127. 圖 5.1.56 藉由橢圓偏振光譜，氮化鎵薄膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能 量關係圖……………………………………………. 127. 圖 5.1.57 擬合佈植稀土離子氮化鎵薄膜的四層介質模型示 意圖…………………………………………………. 128. 圖 5.1.58 鈥離子佈植氮化鎵薄膜的橢圓偏光參數 psi (Ψ) 和 dalta (∆) 與擬合結果………………………………. 128. 圖 5.1.59 不同濃度釤離子佈植氮化鎵薄膜折射率 n 與消光 係數 k ………………………………………………. 129. 圖 5.1.60 不同濃度銪離子佈植氮化鎵薄膜折射率 n 與消光 係數 k ………………………………………………. 129. 圖 5.1.61 不同濃度釓離子佈植氮化鎵薄膜折射率 n 與消光 係數 k ………………………………………………. 130. 圖 5.1.62 不同濃度鈥離子佈植氮化鎵薄膜折射率 n 與消光 係數 k ………………………………………………. 130. 圖 5.1.63 不同濃度釤離子佈植氮化鎵薄膜的吸收能譜……. 131. xvi.
(18) 圖 5.1.64 不同濃度銪離子佈植氮化鎵薄膜的吸收能譜……. 131. 圖 5.1.65 不同濃度釓離子佈植氮化鎵薄膜的吸收能譜……. 132. 圖 5.1.66 不同濃度鈥離子佈植氮化鎵薄膜的吸收能譜……. 132. 圖 5.1.67 藉由橢圓偏振光譜，不同濃度釤離子佈植氮化鎵薄 膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖……………………. 133. 圖 5.1.68 藉由橢圓偏振光譜，不同濃度銪離子佈植氮化鎵薄 膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖……………………. 133. 圖 5.1.69 藉由橢圓偏振光譜，不同濃度釓離子佈植氮化鎵薄 膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖………………………. 134. 圖 5.1.70 藉由橢圓偏振光譜，不同濃度鈥離子佈植氮化鎵薄 膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖……………………. 134. 圖 5.1.71 藉由橢圓偏振光譜，不同濃度釤離子佈植氮化鎵薄 膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖……………………. 135. 圖 5.1.72 藉由橢圓偏振光譜，不同濃度銪離子佈植氮化鎵薄 膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖……………………. 135. 圖 5.1.73 藉由橢圓偏振光譜，不同濃度釓離子佈植氮化鎵薄 膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖……………………. 136. 圖 5.1.74 藉由橢圓偏振光譜，不同濃度鈥離子佈植氮化鎵薄 膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖……………………. xvii. 136.
(19) 圖 5.2.1. 氧化鋅薄膜與 c-plane 藍寶石基板之拉曼散射光譜. 137. 圖 5.2.2. 氧化鋅薄膜與 r-plane 藍寶石基板之拉曼散射光譜. 137. 圖 5.2.3. 通入不同氮流量氧化鋅薄膜之拉曼散射光譜，星號 代表 c-plane 藍寶石基板的拉曼活性振動模………. 圖 5.2.4. 通入不同氮流量氧化鋅薄膜之拉曼散射光譜，星號 代表 r-plane 藍寶石基板的拉曼活性振動模………. 圖 5.2.5. 140. 645 cm-1 拉曼峰隨通入不同氮流量之頻率位置、半 高寬及權重值的變化 (c-plane 藍寶石基板) ………. 圖 5.2.9. 139. 586 cm-1 拉曼峰隨通入不同氮流量之頻率位置、半 高寬及權重值的變化 (c-plane 藍寶石基板) ………. 圖 5.2.8. 139. 510 cm-1 拉曼峰隨通入不同氮流量之頻率位置、半 高寬及權重值的變化 (c-plane 藍寶石基板) ………. 圖 5.2.7. 138. 275 cm-1 拉曼峰隨通入不同氮流量之頻率位置、半 高寬及權重值的變化 (c-plane 藍寶石基板) ………. 圖 5.2.6. 138. 140. 275 cm-1 拉曼峰隨通入不同氮流量之頻率位置、半 高寬及權重值的變化 (r-plane 藍寶石基板) ………. 141. 圖 5.2.10 586 cm-1 拉曼峰隨通入不同氮流量之頻率位置、半 高寬及權重值的變化 (r-plane 藍寶石基板) ………. xviii. 141.
(20) 圖 5.2.11 通入不同氧流量氧化鋅薄膜之拉曼散射光譜，星號 代表 c-plane 藍寶石基板的拉曼活性振動模………. 142. 圖 5.2.12 通入不同氧流量氧化鋅薄膜之拉曼散射光譜，星號 代表 r-plane 藍寶石基板的拉曼活性振動模………. 142. 圖 5.2.13 氧化鋅薄膜與單面拋光 c-plane 藍寶石基板的室溫 穿透光譜……………………………………………. 143. 圖 5.2.14 氧化鋅薄膜與單面拋光 r-plane 藍寶石基板的室溫 穿透光譜……………………………………………. 143. 圖 5.2.15 以 c-plane 藍寶石基板為背景，通入 80 sccm 氮流 量氧化鋅薄膜之穿透光譜…………………………. 144. 圖 5.2.16 以 r-plane 藍寶石基板為背景，通入 80 sccm 氮流量 氧化鋅薄膜之穿透光譜…………………………. 144. 圖 5.2.17 通 入 80 sccm 氮 流 量 氧 化 鋅 薄 膜 之 吸 收 能 譜 (c-plane 藍寶石基板) ………………………………. 145. 圖 5.2.18 通 入 80 sccm 氮 流 量 氧 化 鋅 薄 膜 之 吸 收 能 譜 (r-plane 藍寶石基板) ………………………………. 145. 圖 5.2.19 藉由穿透光譜，通入 80 sccm 氮流量氧化鋅薄膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖 (c-plane 藍寶石基板) …. xix. 146.
(21) 圖 5.2.20 藉由穿透光譜，通入 80 sccm 氮流量氧化鋅薄膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖 (r-plane 藍寶石基板) …. 146. 圖 5.2.21 摻雜氮造成能隙間存在雜值帶示意圖……………. 147. 圖 5.2.22 氧化鋅薄膜橢圓偏光參數 psi (Ψ) 和 dalta (∆) 與擬 合曲線………………………………………………. 147. 圖 5.2.23 氧化鋅薄膜之折射率 n 與消光係數 k ………………. 148. 圖 5.2.24 氧化鋅薄膜之吸收能譜……………………………. 148. 圖 5.2.25 藉由橢圓偏振光譜，氧化鋅薄膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能 量關係圖……………………………………………. 149. 圖 5.2.26 通入 80 sccm 氮流量氧化鋅薄膜之橢圓偏光參數 psi (Ψ) 和 dalta (∆) 與擬合曲線…………………. 149. 圖 5.2.27 通入不同氮流量的氧化鋅薄膜之折射率 n 與消光 係數 k (c-plane 藍寶石基板) ………………………. 150. 圖 5.2.28 通入不同氮流量的氧化鋅薄膜之折射率 n 與消光 係數 k (r-plane 藍寶石基板) ………………………. 150. 圖 5.2.29 通 入 不 同 氮 流 量 的 氧 化 鋅 薄 膜 之 吸 收 能 譜 (c-plane 藍寶石基板) ………………………………. 151. 圖 5.2.30 通入不同氮流量的氧化鋅薄膜之吸收能譜 (r-plane 藍寶石基板) …………………………………………. xx. 151.
(22) 圖 5.2.31 藉由橢圓偏振光譜，通入不同氮流量氧化鋅薄膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖 (c-plane 藍寶石基板) …… 152. 圖 5.2.32 藉由橢圓偏振光譜，通入不同氮流量氧化鋅薄膜之 (α ⋅ E ) 2 對光能量關係圖 (r-plane 藍寶石基板) …… 152. xxi.
(23) 表目錄 表 2.1. 計算 2 種 Zni-NO 結構的拉曼頻率位置 ……………. 表 4.1.1. 佈植不同濃度稀土離子的能量、面積與深度……… 54. 表 4.1.2. 稀土離子及鎵離子的離子半徑……………………… 54. 表 4.1.3. 成長氧化鋅薄膜所使用的氣體流量………………. 55. 表 5.1.1. 使用不同偏振方式量測纖鋅礦結構的拉曼振動模. 85. 表 5.1.2. 不同濃度釤離子佈植氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜 之羅侖茲模型擬合參數表…………………………. 表 5.1.3. 88. 算各類原子 (Ga3+、Sm2+、Eu2+、Gd3+、Ho3+) 與氮 原子的減縮質量……………………………………. 表 5.1.7. 87. 不同濃度鈥離子佈植氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜 之羅侖茲模型擬合參數表…………………………. 表 5.1.6. 86. 不同濃度釓離子佈植氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜 之羅侖茲模型擬合參數表…………………………. 表 5.1.5. 85. 不同濃度銪離子佈植氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜 之羅侖茲模型擬合參數表…………………………. 表 5.1.4. 16. 89. 計算不同稀土離子取代鎵離子的 LVM 振動模的拉 曼頻率位置…………………………………………. xxii. 90.
(24) 表 5.1.8. 氮化鎵與藍寶石基板的熱膨脹係數………………. 表 5.1.9. 不同深度氮化鎵薄膜的截面拉曼散射光譜之羅侖 茲模型擬合參數表…………………………………. 90. 91. 表 5.1.10 不同深度佈植鈥離子氮化鎵薄膜的截面拉曼散射 光譜之羅侖茲模型擬合參數表……………………. 93. 表 5.1.11 以穿透光譜估算佈植不同種類與濃度稀土離子氮 化鎵薄膜之能隙值…………………………………. 95. 表 5.1.12 佈植稀土離子氮化鎵薄膜的 f a 參數值……………. 95. 表 5.1.13 擬合佈植不同稀土離子濃度的薄膜厚度…………. 95. 表 5.1.14 以橢圓偏振光譜估算佈植不同稀土種類離與濃度 氮化鎵薄膜能隙值………………………………… 表 5.2.1. 96. 通入不同氮流量氧化鋅薄膜的拉曼散射光譜之羅 侖茲模型擬合參數表………………………………. 97. 表 5.2.2. 計算侷域性振動模所使用的減縮質量……………. 98. 表 5.2.3. 以穿透光譜估算通入不同氮流量的氧化鋅薄膜之 能隙值………………………………………………. 表 5.2.4. 表 5.2.5. 99. 以橢圓偏振光譜，估算通入不同氮流量的氧化鋅薄 膜之能隙值…………………………………………. 99. 擬合通入不同氮流量氧化鋅薄膜之薄膜厚度……. 99. xxiii.
(25) 第一章 緒論 近年來，研究結合磁學、電子學兩大領域的自旋電子學 (spintronics) 十分熱門 [1,2]，由於光電科技的發展，半導體的光、電 特性研究相當豐富，且其元件應用在日常生活中十分可觀，如積體電 路 (integrated circuits，IC)、電晶體 (transistor)、發光二極體 (light emitting diode，LED) 等。因此，研究具有磁性、半導體特性的稀磁 性半導體 (diluted magnetic semiconductor，DMS) 在自旋電子學上成 為十分重要的課題 [3,4]。 電子元件除了可以利用電子的帶電性質，也可使用電子具有自旋 特性，使得結合自旋與電荷傳輸的自旋電子元件應用更具多樣性。在 自旋電子學中，電流因電子自旋方向不同區分為自旋向上與自旋向 下，當帶有自旋方向的電子通過與其自旋方向相異的磁性材料時，磁 電阻 (magnetoresistance，MR) 較大，反之若通過與自旋方向相同的 磁性材料時，磁電阻小。 2007 年，諾貝爾物理獎頒發給巨磁阻 (giant magnetoresistance， GMR) 效應，且成功發展高靈敏的硬碟讀取頭 [5](GMR read-head)， 被視為自旋電子元件研究領域的先驅。巨磁阻效應是利用十分微弱的 磁場改變，導致電阻巨大改變，通常由三層金屬層 (鐵磁金屬層/一般. 1.
(26) 金屬層/鐵磁金屬層) 所組成，此時若將中間的一般金屬層換成極薄的 絕緣層 (Al2O3)，便成為新一代記憶體：磁阻式隨機存取記憶體 (magnetoresistive random access memory，MRAM)，其在讀寫上可媲 美靜態隨機存取記憶體 (static random access memory，SRAM) 並在 記 憶 容 量 達 到 動 態 隨 機 存 取 記 憶 體 (dynamic random access memory，DRAM) 等級，被視為有機會取代 SRAM、DRAM 的新型 記憶體。 能提供做為自旋電子元件有兩類新穎材料，一類為幾乎 100 % 極化的單自旋金屬，另一類為稀磁性半導體。由於稀磁性半導體晶格 結構、化學鍵 (共價鍵) 特性最能與現存大多數半導體材料搭配，且 在平均場近似理論計算 [6]，預測部分寬能隙半導體 (GaN、ZnO) 在 摻雜離子後具有高於室溫的居禮溫度，顯示其在室溫下是可操作的自 旋電子元件。 摻雜部份填滿 d、f 軌域的離子能提供材料磁矩，擁有部份填滿 3d 軌域離子由過渡金屬提供，如釩、鉻、錳、鐵；部份填滿 4f 軌域 離子由稀土離子貢獻。且稀土離子的 4f 軌域電子躍遷所產生的發光 波段在可見光範圍，又因稀土離子在氮化鎵內多呈現正三價取代鎵離 子，不致有電性上的改變，可以製備出紅、藍、綠光二極體 [7]。因 其特性，除了能發展成為自旋電子元件，亦能應用在光電半導體，是. 2.
(27) 一極具潛力的多功能性材料。 本論文研究稀磁性半導體的光譜性質，藉以了解這些新穎材料在 離子佈植、摻雜離子後，對其晶格結構與電子結構所造成的影響。本 論文其他章節大綱介紹如下： 第二章為研究背景，回顧近年來氮化鎵與氧化鋅兩種寬能隙半導 體的研究進展，及其在稀磁性半導體上的研究成果。第三章為實驗儀 器設備與原理，包含顯微拉曼散射光譜儀、穿透光譜儀以及橢圓偏光 系統的介紹及其理論原理。第四章為實驗樣品特性，介紹樣品的製程 與物理特性。第五章為實驗結果與討論，探討離子佈植或摻雜離子氮 化鎵與氧化鋅薄膜的晶格結構與電子結構變化。第六章為結論與未來 展望。. 3.
(28) 第二章 第二章 研究背景 理想自旋電子元件要普遍應用在日常生活當中，首要達到兩個條 件：(i) 元件可操作溫度在室溫以上，暗示元件材料的居禮溫度 (Curie temperature，TC) 要高於室溫；(ii) 元件材料的磁交互作用形式需為 Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida (RKKY) 交互作用，其為一種間接交 互作用，材料中可自由傳輸的電子靠近具有磁性方向的侷域電子 (例：磁性離子的 3d、4f 軌域電子)，自由傳輸電子與侷域電子交互作 用使傳輸電子產生極化，進而傳播磁性。2000 年，T. Dietl [6] 研究 團 隊 利 用 稽 納 模 型 (Zener model) 計 算 各 類 閃 鋅 礦 結 構 (cubic zinc-blende) p-type 半導體之居禮溫度，如圖 2.1 所示，理論模型預測 氮化鎵與氧化鋅在摻雜錳濃度超過 5 %，其電洞濃度到達約 3.5 × 1020 cm-3 時，居禮溫度會高於室溫。因此，氮化鎵與氧化鋅被視為稀磁性 半導體中極具發展潛力的材料。. 2-1. 氮化鎵與氧化鋅薄膜之磁性性質 2007 年，F. Y. Lo [8] 研究團隊以分子束磊晶法 (molecular beam. epitaxy，MBE) 在碳化矽 (SiC) 基板上成長閃鋅礦結構的氮化鎵薄 膜，薄膜厚度為 700 nm，並使用聚焦離子束 (focused-ion-beam，FIB) 佈植不同濃度 (1 × 1013 cm-2 至 1 × 1015 cm-2) 的釓離子。圖 2.1.1 為佈 4.
(29) 植釓離子前後之氮化鎵薄膜 x 光繞射能譜，作者發現佈植釓離子前的 氮化鎵薄膜顯示閃鋅礦結構，佈植釓離子後觀察到與釓離子有關的繞 射峰拓寬 (broading) 現象。 圖 2.1.2 為佈植釓離子氮化鎵薄膜之磁滯曲線 (hysteresis loop)， 在低溫時 (約 5 K) 沒有佈植釓離子氮化鎵薄膜的磁矩 (magnetic moment) 隨著外加磁場增大 (± 50 kOe) 而增加，且磁矩方向與外加 磁場反向，表現氮化鎵薄膜的逆磁性 (diamagnetic)。隨著佈植釓離子 濃度的增加，氮化鎵薄膜的逆磁性稍減。圖 2.1.2 的插圖為以沒有佈 植釓離子氮化鎵薄膜的磁矩當作逆磁背景，量測佈植釓離子氮化鎵薄 膜的磁矩，作者發現佈植釓離子氮化鎵薄膜磁矩隨外加磁場增加而變 大，推論佈植釓離子提供順磁性貢獻。當在室溫時 (300 K)，佈植釓 離子提供的順磁特性消失，所有氮化鎵薄膜均呈現逆磁性。 圖 2.1.3(a) 為佈植釓離子氮化鎵薄膜隨溫度變化之磁化率，作者 發現溫度低於 10 K 時，佈植釓離子氮化鎵薄膜的零場冷 (zero field cooled，ZFC；空心符號標示) 與場冷 (field cooled，FC；實心符號標 示) 磁化率皆隨溫度增加而降低，呈現似順磁 (paramagnetic-like) 特 性。圖 2.1.3(b) 為在升溫過程 (warming-up) 量測零場冷磁化率，佈 植釓離子氮化鎵薄膜 (編號：sample 2) 與未佈植離子氮化鎵薄膜 (編 號：sample 3) 相比，溫度介於 10 K 至 60 K 範圍內，磁化率不為零. 5.
(30) 暗示有殘存磁矩存在，其來自於釓原子間或是釓原子與缺陷間的長程 交互作用，這種長程磁有序性 (long-range magnetic ordering) 的磁矩 隨著溫度逐漸升高而消失。 2008 年，Y. Gohda [9] 研究團隊利用第一原理計算纖鋅礦結構氮 化鎵摻雜釓離子的鐵磁性，作者認為摻雜釓離子與產生的鎵空缺 (VGa) 彼此間交互作用，導致釓原子擁有巨大的有效磁矩。圖 2.1.4 為摻雜釓離子氮化鎵產生鎵空缺之示意圖，在超晶格 (supercell) 中 設定 1 個釓離子取代 1 個鎵離子，並假設摻雜釓離子過程中，在超晶 格產生 2 個鎵空缺。作者使用密度泛函理論 (density functional theory，DFT) 研究其配置超晶格的電子結構。圖 2.1.5 展現氮化鎵電 子態密度與摻雜釓離子的 4f 軌域貢獻，作者觀察到考慮 2 個鎵空缺 會在能隙間造成缺陷帶貢獻，基態中性釓原子的電子組態為 [ Xe].4 f 7 .5d 1.6s 2 ，最外殼層 3 個電子 ( 5d 1 與 6s 2 ) 會與氮原子產生共. 價鍵不貢獻磁矩，釓離子 (Gd3+) 電子組態為 [ Xe].4 f 7 ，每個釓離子 有效磁矩為 7 µB，每個鎵空缺產生的電洞 (hole) 貢獻磁矩為 3 µB。 因此，1 個釓離子與 2 個鎵空缺的有效磁矩為 13 µB。 圖 2.1.6 為考慮不同數量鎵空缺之有效磁矩，作者發現有效磁矩 與鎵空缺數量呈現線性關係，若一個釓離子引發 71 個鎵空缺，一個 釓離子的有效磁矩將提高至 220 µB。因此，作者推論 S. Dhar [10] 研. 6.
(31) 究團隊量測佈植釓離子氮化鎵薄膜之磁化率，發現一個釓離子的有效 磁矩高達 4000 µB，其主要的磁矩可能為佈植離子造成鎵空缺 (VGa) 貢獻。 2011 年，F. Y. Lo [11] 研究團隊量測佈植不同濃度鈥離子氮化鎵 薄膜之磁滯曲線，作者發現隨著佈植鈥離子濃度增高，薄膜會從似順 磁特性 (sample A 及 B) 變為順磁 (sample C)，如圖 2.1.7 所示，佈植 鈥離子氮化鎵薄膜磁化率隨外加磁場增加呈現上升趨勢，佈植濃度增 至 1 × 1016 (cm-2)，磁化率明顯增加，且其飽和磁場高於 50 kOe。圖 2.1.8 為佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之 x 光繞射能譜，其 x 光繞 射峰在佈植 1 × 1016 (cm-2) 濃度鈥離子明顯往低角度偏移，顯示佈植 鈥離子氮化鎵晶格在 c 軸晶格常數有變長趨勢。 同年，A. Majid [12] 研究團隊量測佈植鈰離子氮化鎵薄膜之磁化 率隨溫度變化，如圖 2.1.9 所示。作者發現溫度低於 250 K 時，佈植 鈰離子氮化鎵薄膜的場冷磁化率數據明顯比零場冷磁化率高，表示此 溫度範圍內佈植鈰離子氮化鎵薄膜展現鐵磁性，當溫度低於 50 K 時，FC 與 ZFC 更明顯分開呈現自旋玻璃態 (spin-glass)。溫度高於 300 K 的磁化率數據呈現上下不規則跳動，作者推測佈植鈰離子氮化 鎵薄膜的居禮溫度在 350 K 附近。 2012 年，K. Jindal [13] 研究團隊使用脈衝雷射蒸鍍系統 (pulsed. 7.
(32) laser deposition，PLD) 在 c-plane 藍寶石基板上成長摻雜氮之氧化鋅 薄膜，薄膜厚度約為 500 nm。圖 2.1.10 為摻雜氮氧化鋅薄膜之室溫 磁滯曲線，作者觀察到，在室溫時，摻雜氮氧化鋅薄膜呈現鐵磁性 (未 摻雜氮氧化鋅薄膜呈現逆磁性)，確認摻雜氮氧化鋅薄膜居禮溫度高 於室溫，計算每個摻雜氮所貢獻的有效磁矩為 0.584 µB。圖 2.1.11 為 摻雜氮氧化鋅之示意圖 [14]，未摻雜氮之氧化鋅的鋅原子與氧原子 產生共價鍵，其中鋅原子 3d10 軌域電子未參與形成鍵結，並不提供磁 矩；摻雜氮時，鋅原子 3d10 軌域提供一個電子去填補鄰近氮原子的 2p 軌域，此時，鋅原子 3d 軌域產生未配位電子並提供磁矩。. 2-2. 氮化鎵薄膜之光譜性質. 2003 年，M. Katsikini [15] 研究團隊量測氮化鎵薄膜佈植鎂、矽、 氮及氧離子之拉曼散射光譜，佈植離子濃度為 5 × 1013 cm-2 至 1 × 1018 cm-2。作者分別使用電子迴旋共振分子束磊晶法 (electron cyclotron resonance molecular beam epitaxy，ECR-MBE) 與有機金屬化學氣相沉 積法 (metal organic chemical vapor deposition，MOCVD) 在 c-plane 藍寶石基板成長厚度 1.8 µm 與 1.2 µm 氮化鎵薄膜，並使用蒙地卡羅 計算法 (Monte Carlo method) 模擬佈植離子在氮化鎵薄膜之深度 (transport of ions in matter，TRIM)，佈植離子深度約 200 nm，如圖 2.2.1 所示。 8.
(33) 圖 2.2.2 為佈植各種離子氮化鎵薄膜之拉曼散射光譜，作者發現 佈植離子氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜在 500 cm-1 至 700 cm-1 範圍中， E2(high) 拉曼峰隨著佈植離子濃度的提高，其強度減弱且有明顯的不 對稱趨勢，作者說明氮化鎵薄膜在佈植離子後，薄膜的非晶比率升 高，依據 q-選擇規則 (q-selection rule)，有機會發現不被允許的 A1(TO) 與 E1(TO) 拉曼峰，其拉曼頻率位置分別為 531 cm-1 與 558 cm-1，q選擇規則所允許的公式如下[16]：. ωQ2 (TO ) = ω 2 ( E1 (TO )) cos2 θ + ω 2 ( A1 (TO ))sin 2 θ ，. (2.1.1). ωQ2 ( LO ) = ω 2 ( A1 ( LO )) cos2 θ + ω 2 ( E1 ( LO ))sin 2 θ ，. (2.1.2). 其 中 ωQ2 (TO ) 與 ωQ2 ( LO ) 為 Quasi-TO 與 Quasi-LO 的 拉 曼 頻 率 ；. ω 2 ( E1 (TO ))、ω 2 ( A1 (TO )) 、ω 2 ( A1 ( LO )) 及 ω 2 ( E1 ( LO )) 分別為 E1(TO)、 A1(TO)、A1(LO) 及 E1(LO) 的拉曼頻率；θ 為聲子傳遞方向與 c 軸的 夾角。E2(high) 拉曼峰隨著佈植離子濃度的提高不對稱性愈明顯，佈 植離子濃度提升至約 1 × 1016 cm-2 以上，晶格排序十分混亂，拉曼散 射光譜顯現寬廣的非晶背景 (amorphous background)，此時所有的拉 曼特徵峰開始變得十分模糊，且當佈植離子濃度高達 1 × 1018 cm-2 以 上，整個拉曼散射光譜只能稍為判斷出 E2(high) 拉曼峰，如圖 2.2.3 所示。 此外，作者除了發現氮化鎵原有的 E2(high) 與 A1(LO) 拉曼振動. 9.
(34) 模外，隨著佈植離子濃度逐漸增加，發現新增 3 個拉曼峰，其頻率位 置分別在 300 cm-1、420 cm-1 及 670 cm-1，作者推測 300 cm-1 拉曼峰屬 於 佈 植 離 子 所 造 成 非 有 序 拉 曼 散 射 (disorder actived Raman scattering，DARS) 或是鎵空缺 (VGa) 貢獻，420 cm-1 與 670 cm-1 拉曼 峰屬於氮空缺 (VN) 或間隙氮 (Ni)。作者強調不論使用 ECR-MBE 或 MOCVD 所成長的氮化鎵薄膜在佈植較輕 (氮與氧) 與重 (鎂和矽) 的離子後，都觀察到 300 cm-1、420 cm-1 及 670 cm-1 拉曼峰，表示這 些新增的拉曼峰與佈植離子及成長方式無關。 2006 年，Y. H. Zhang [17] 研究團隊使用氫化物氣相磊晶法 (hydride vapor phase epitaxy，HVPE) 成長 3.8 µm 的氮化鎵薄膜，量 測佈植濃度 1 × 1016 cm-2 至 9 × 1016 cm-2 錳離子的氮化鎵薄膜在熱退 火處理前後之拉曼散射光譜，圖 2.2.4 為熱退火前後佈植不同濃度錳 離子氮化鎵薄膜之拉曼散射光譜，該研究團隊發現熱退火前，佈植錳 離子氮化鎵薄膜隨著佈植離子濃度的增加，其非晶背景變明顯，並新 增了 5 個拉曼峰，其頻率位置為 298 cm-1、366 cm-1、426 cm-1、669 cm-1 及 715 cm-1。 與 M. Katsikini [15] 研究團隊比較，發現佈植不同濃度錳離子氮 化鎵薄膜多顯示了 366 cm-1 與 715 cm-1 拉曼峰，該研究團隊猜測 366 cm-1 拉曼峰為複合型缺陷 (vacancy complex) 或錯位 (dislocations). 10.
(35) 貢獻，該研究團隊提到還沒有人觀察到 715 cm-1 拉曼峰，由剛性離子 模型 [18](rigid-ion model) 計算(Ga,Mn)N 的聲子態密度 (phonon density of state)，其對應拉曼活性振動模，當過多的施子缺陷與氮空 缺造成 n-type 氮化鎵電子濃度超過 1 × 1019 cm-3 時，LO 振動模會因 電漿子聲子耦合 (plasmon phonon coupling) 有強烈位移與拓寬現象。 該研究團隊對氮化鎵薄膜進行一分鐘溫度 900 度的快速熱退火 (rapid thermal anneal，RTA)，並發現熱退火後，佈植離子氮化鎵薄膜 非晶背景達到有效的改善，顯示熱退火對佈植離子所造成的非晶情況 有明顯修復效果。此外，佈植錳離子所新增的拉曼峰，其拉曼強度在 快速熱退火過後有明顯減低的趨勢。 2011 年，F. Y. Lo [11] 研究團隊量測佈植不同濃度鈥離子氮化鎵 薄膜之光激螢光光譜，如圖 2.2.5 所示。作者發現佈植不同濃度鈥離 子氮化鎵薄膜樣品的螢光強度都很微弱，甚至連沒有佈植離子氮化鎵 薄膜也需要將雷射光聚焦才能量測到螢光訊號，未佈植離子氮化鎵薄 膜顯示近帶隙發光 (near band-edge emissions，NBE)，其包含了 neutral-acceptor-bound exciton (A0X)，longitudinal (LO) phonon replica (A0X-LO)，及施子-受子對 (donor-acceptor-pair，DAP)，作者並沒有 觀察到傳統上容易被發現的黃螢光 (yellow luminescence)[19] 訊 號；佈植濃度 1 × 1014 cm-2 鈥離子氮化鎵薄膜只顯示 A0X，其它螢光. 11.
(36) 訊號消失，暗示佈植鈥離子產生的缺陷貢獻類似受子 (acceptor-like)，可能與鎂雜值或鎵空缺有關；佈植鈥離子濃度升高至 1 × 1016 cm-2 時，所有的螢光訊號都消失，但新增微弱廣闊的藍螢光 (blue luminescence)，其螢光位置為 2.9 eV，新增的藍螢光暗示氮化鎵 薄膜包含多種形式的缺陷 [20]。 同年，A. Majid [12] 研究團隊量測佈植濃度 3 × 1014 cm-2 鈰離子 (Ce3+) 氮化鎵薄膜之拉曼散射光譜，作者發現佈植鈰離子氮化鎵薄膜 新增數個峰值，其拉曼頻率為 199 cm-1、289 cm-1、395 cm-1 與 660 cm-1，其中 199 cm-1 與 289 cm-1 拉曼峰為 DARS，395 cm-1 為摻雜 p-GaN 所產生的雜值貢獻，660 cm-1 為氮空缺有關的伸張振動。此外，佈植 鈰離子氮化鎵薄膜 A1(LO) 拉曼峰有拓寬與紅移的趨勢，對應佈植鈰 離子氮化鎵薄膜之 (0002) x 光繞射峰往低角度偏移，顯示氮化鎵薄 膜在佈植離子後，沿 c 軸方向的晶格常數增加。 圖 2.2.6 為佈植鈰離子氮化鎵薄膜之穿透光譜 [12]，穿透光強度 在較低光能量範圍產生上下震盪的薄膜多重干涉現象，佈植鈰離子氮 化鎵薄膜之穿透光強度比未佈植離子氮化鎵薄膜提早約 0.02 eV 降為 零，顯示佈植鈰離子氮化鎵薄膜較未摻雜氮化鎵薄膜之能隙小。. 2-3. 氧化鋅薄膜之光譜性質 2007 年，L. Artus [21] 研究團隊量測佈植氮、磷及氧離子氧化鋅 12.
(37) 單晶之拉曼散射光譜，如圖 2.3.1 所示，作者觀察到頻率位置為 333 cm-1 與 438 cm-1 的氧化鋅 E2(low) 與 E2(high) 拉曼振動模，也發現不 論佈植何種離子，拉曼頻率在 520 cm-1 至 600 cm-1 都有佈植離子造成 氧化鋅晶格非有序性 (lattice disordering) 所產生的非有序縱向光頻 聲子 (disorder-activated longitudinal optical phonon，DALO)。佈植氮 離子氧化鋅單晶明顯發現新增 2 個拉曼峰，其頻率位置分別為在 227 cm-1 與 512 cm-1，由於新增的 2 個拉曼峰在佈植磷離子與氧離子氧化 鋅單晶沒有被發現，推論新增拉曼峰屬於氮離子貢獻。 圖 2.3.2 為佈植離子氧化鋅單晶進行熱退火後之拉曼散射光譜， 發現 DALO 貢獻在退火處理後消失，而佈植氮同位素 (14N 與 15N) 皆 觀察到只與摻雜氮有關的 277 cm-1、512 cm-1 及 582 cm-1 拉曼峰。作 者利用 empirical diatomic model [22]，計算使用不同氮同位素 (14N 與 15. N) 造成拉曼峰頻率位移差約 8 cm-1，但從實驗結果發現使用摻雜. 14. N 與 15N 的拉曼峰頻率位置十分相近，作者推測新增的拉曼峰不屬. 於氮原子的運動，而是摻雜氮導致局部晶格產生扭曲或是形成一個複 雜的複合型缺陷。 2009 年，F. Friedrich [23] 研究團隊使用脈衝雷射蒸鍍系統 (pulsed laser deposition，PLD) 在藍寶石基板成長厚度約 1.5 µm 氧化 鋅薄膜，並佈植濃度 1 × 1016 cm-2 氮離子。圖 2.3.3 為使用不同鋅同位. 13.
(38) 素 (65Zn 與 68Zn) 之佈植氮離子氧化鋅薄膜拉曼散射光譜，作者發現 使用不同鋅同位素，E2(high) 拉曼峰約有 1.2 cm-1 的同位素位移 (isotopic shift)。佈植氮離子造成 2 個新增拉曼峰，其頻率位置為 273.9 cm-1 與 509.5 cm-1 (使用 68Zn 拉曼頻率位置則為 268.5 cm-1 與 507.9 cm-1)。 圖 2.3.4 為泛函理論計算鋅間隙 (Zni) 與氮氧異位 (NO) 形成複 合形缺陷 (Zni-NO) 結構示意圖，當氧化鋅結構中含有鋅間隙與氮氧 異位會有 2 種可能存在的結構，ㄧ種為鋅間隙 (Zni) 保持在六角通道 中，另一種為鋅間隙 (Zni) 往鄰近的氮氧異位 (NO) 位移。這兩種結 構的結合能 (binding energy) 分別為 0.94 eV 與 0.9 eV，因此複合形 缺陷 (Zni-NO) 會傾向以結合能較小的結構存在。 表 2.1 為理論計算 2 種 Zni-NO 結構的拉曼頻率位置與實驗數據比 較，可以發現佈植氮離子氧化鋅薄膜新增峰值與理論計算對應，故 277 cm-1 為複合形缺陷 (Zni-NO) 貢獻。計算 Zni-Ni 複合形缺陷的結合 能為 0.3 eV，其對應拉曼頻率為 509.5 cm-1。 2012 年，K. Jindal [13] 研究團隊量測摻雜氮氧化鋅薄膜之 x 光 繞射能譜，如圖 2.3.5 所示，作者只有發現纖鋅礦結構氧化鋅 (0002) 的繞射峰，沒有新增其它繞射峰，如：Zn、Zn3N2 或其它雜項的繞射 峰存在，且摻雜氮氧化鋅薄模與未摻雜相比，發現繞射峰往低角度偏. 14.
(39) 移，可能與摻雜氮造成氧化鋅薄膜晶格非有序性增加有關。 圖 2.3.6 為摻雜氮氧化鋅薄膜之穿透光譜，發現氧化鋅薄膜在近 紅外光區的穿透光強度約 70 %，在約 370 nm 附近的穿透光強度降為 零。作者發現摻雜氮氧化鋅薄膜的能隙約為 3.255 eV，比未摻雜的氧 化鋅薄膜少約 0.045 eV。. 15.
(40) 表 2.1. 計算 2 種 Zni-NO 結構的拉曼頻率位置 [23]，單位為 cm-1。 Defect Zni Zni-NO (A) Zni-NO (B) Experimental. 65. Zn. 217 257 276 273.9. 16. 68. Zn. 212 525 271 268.5.
(41) 圖 2.1. 計算各類閃鋅礦結構 (cubic zinc-blende) p-type 半導體之居禮. 溫度 (摻雜 5 % 錳)[6]。. 圖 2.1.1. 佈植釓離子氮化鎵薄膜之 x 光繞射能譜 [8]。 17.
(42) 圖 2.1.2. 佈植釓離子氮化鎵薄膜之磁滯曲線 [8]。. 圖 2.1.3. 佈植釓離子氮化鎵薄膜隨溫度變化之磁化率 [8]。 18.
(43) 圖 2.1.4. 摻雜釓離子氮化鎵產生鎵空缺之示意圖 [9]。. 圖 2.1.5. 摻雜釓離子氮化鎵之電子態密度 [9]。. 19.
(44) 圖 2.1.6. 釓離子引發不同數量鎵空缺的有效磁矩 [9]。. 圖 2.1.7. 佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之磁滯曲線 [11]。 20.
(45) 圖 2.1.8. 佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之 x 光繞射能譜 [11]。. 21.
(46) 圖 2.1.9. 佈植鈰離子氮化鎵薄膜之磁化率隨溫度變化 [12]。. 圖 2.1.10 摻雜氮氧化鋅薄膜之室溫磁滯曲線 [13]。 22.
(47) 圖 2.1.11 摻雜氮氧化鋅之示意圖 [14]。. 圖 2.2.1. 佈植各類離子在氮化鎵薄膜的深度 [15]。. 23.
(48) 圖 2.2.2. 佈植各種離子氮化鎵薄膜之拉曼散射光譜 [15]。. 24.
(49) 圖 2.2.3. 佈植各種離子氮化鎵薄膜之拉曼散射光譜 [15]。. 25.
(50) 圖 2.2.4. 熱退火前後佈植不同濃度錳離子氮化鎵薄膜之拉曼散射光. 譜 [17]。. 圖 2.2.5. 佈植不同濃度鈥離子氮化鎵薄膜之光激螢光光譜 [11]。. 26.
(51) 圖 2.2.6. 佈植鈰離子氮化鎵薄膜之穿透光譜 [12]。. 圖 2.3.1. 佈植離子氧化鋅單晶之拉曼散射光譜 [21]。. 27.
(52) 圖 2.3.2. 佈植離子氧化鋅單晶之拉曼散射光譜 [21]。. 圖 2.3.3 使用不同鋅同位素 (65Zn 與 68Zn) 之佈植氮離子氧化鋅薄膜 拉曼散射光譜 [23]。 28.
(53) 圖 2.3.4. 鋅間隙 (Zni) 與氮氧異位 (NO) 形成複合形缺陷 (Zni-NO). 結構示意圖 [23]。. 圖 2.3.5. 摻雜氮氧化鋅薄膜之 x 光繞射能譜 [13]。. 29.
(54) 圖 2.3.6. 摻雜氮氧化鋅薄膜之穿透光譜 [13]。. 30.
(55) 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 實驗儀器設備及其基本原理 我們量測氮化鎵與氧化鋅薄膜的拉曼散射光譜、穿透光譜，及橢 圓偏振光譜，研究樣品內部各種激發機制。本實驗量測拉曼散射光 譜，頻率範圍為 70 cm-1 至 1555 cm-1，以探究佈植離子與摻雜對氮化 鎵及氧化鋅薄膜的晶格結構改變；穿透光譜和橢圓偏振光譜量測範圍 為 190 nm (橢圓偏振光譜為 350 nm) 至 2600 nm，有助於瞭解樣品的 電子結構變化。. 3-1. 光譜儀系統 本實驗使用顯微拉曼散射光譜儀之型號為 SENTERRA 127 (版本. 為 R200L；序號為 127)，頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 所示， 其基本裝置如下： 1. 雷射光源系統：單模二極體雷射提供波長為 785 nm 之雷射光， 其最大輸出功率為 100 mW；二極體激發固態雷射 (Diode-pumped solid-state laser，DPSS) 提供波長為 532 nm 的雷射光，其最大輸 出功率 20 mW。雷射光使用 50 倍 (或 100 倍) 顯微物鏡 (型號 為 Olympus BX51，NA = 0.5 及 0.9) 聚焦後，垂直入射於樣品表 面，其空間解析度約為 4 µm (或 1 µm)，最後收集與入射光夾角 180˚ 之散射光。 31.
(56) 2. 分光儀系統：光譜儀使用雙光柵式分光儀，其光柵密度依照使用 不同雷射波長而改變。選用波長為 532 nm 的雷射光，其分光儀 之光柵密度約為 400 grooves/mm，選用波長為 785 nm 的雷射光， 其光柵密度為 1200 grooves/mm。 3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD； 型號為 Infinit 1，序號為 CCD-9452)，其擁有 1024 × 256 二維光 子偵測器陣列之矽晶片，最佳工作溫度為攝氏負 60 度。 4. 光偏振系統：使用內建的光學偏振器，設定入射雷射光的偏振性 為 X 或 Y 分量，並利用光學偏振器 (配備手調式旋轉偏振器)， 調整收集之散射光的偏振方向，如此可收集與入射光方向平行或 垂直的散射光訊號。 5. 地圖式 (mapping) 掃描系統：利用可操控式載具平台，搭配光學 顯微鏡，藉由光譜儀偵測系統將樣品表面影像顯示在電腦螢幕。 依據需求設定掃描方式 (可選擇線性掃描、矩形掃描與橢圓形掃 描)、掃描區域大小及掃描間距。我們搭配適當夾具，其由 2 片金 屬構成並以螺絲輕鎖，將要量測的薄膜樣品放置於 2 片金屬中間 固定，露出欲量測部份。我們將薄膜以夾具固定，露出截面在利 用線性掃描，量測一系列不同深度的截面拉曼散射光譜。 本實驗使用光柵式分光光譜儀之型號為 Perkin Elmer Lambda. 32.
(57) 900，如圖 3.1.2 所示，其基本裝置如下： 1. 光源：本實驗儀器使用鎢絲燈與氘燈兩種光源。鎢絲燈提供 350 nm 至 2600 nm 波段範圍，為可見光區和近紅外光區最常使用的 光源。鎢絲燈適用操作溫度約 2870 K，其光源能量分佈與溫度有 關，近似黑體輻射，將鎢絲包覆玻璃封罩用以限制其高頻輻射範 圍。氘燈提供 170 nm 至 375 nm 波段範圍，其提供連續光譜的機 制為先形成氘激發分子，再從激發分子解離成兩個原子與紫外光 光子，可應用在量測紫外光區光譜實驗。 2. 偵 測 器 ： 本 實 驗 儀 器 使 用 光 導 電 度 偵 測 器 (photoconducting detector) 及光電倍增管 (photomultiplier tube，PMT)。光導電度 偵測器可在室溫下偵測可見光區及近紅外光區波段，所使用的材 料為硫化鉛，將硫化鉛化合物薄層沉積在玻璃上形成一電池組 件，再將整套組件放至於密封的真空容器，其電阻值會因吸收光 束降低，藉由電位改變來測量輻射光功率大小。光電倍增管偵測 範圍為紫外光區波段，其所使用的材料為銫氧化物與其他活性金 屬氧化物混合而成，光子碰撞代納 (dynode) 電極會產生電子， 產生電子再碰撞下一電極釋放出更多電子，經由一系列碰撞，每 個光子大約轉換成 106 至 107 個電子，最後靠近在陽極產生輸出 電流。. 33.
(58) 3. 光路：光從光源發出後，先通過兩單色儀分光，增加角色散以提 高系統解析度，再經由分光鏡分成兩光束，一光束不通過樣品， 當作校正使用。另一光束通過樣品，依不同需求進行反射或穿透 光譜實驗，最後兩光束再經凹面鏡與平面鏡進入偵測器。量測穿 透光譜時，光束與樣品法線平行，先量測空洞之穿透光譜 (Tbackground) 當校準背景，再量測樣品之穿透光譜 (Tsample)，得到樣 品絕對穿透光譜 (Tout)。 本實驗使用橢圓偏光儀 (spectroscopic ellipsometry) 之型號為 J. A.Woolam Co., Inc. (M-2000)，如圖 3.1.3 所示，其基本裝置如下： 1. 光源：白光產生器包括鎢絲燈與氘燈，提供 193 nm 至 1700 nm 波段 (約 0.7 eV 至 6.4 eV)。 2. 偏振片 (polarizer)：由白光產生器產生光束為非偏振光，經由偏 振片將非偏振光轉換成線性偏振光 (linearly polarized light)。 3. 補償片 (compensator)：為四分之一波片 (quarter wave plate)，其 可將線性偏振光轉換成橢圓偏振光，或將橢圓偏振光轉換成線性 偏振光，使光束進入分析片時為線性偏極光。 4. 分析片 (analyzer)：結構與偏光片相同，用來分析反射光的偏振 現象。 5. 偵測器 (detector)：為光電倍增管 (photomultiplier)，用來偵測反. 34.
(59) 射光強度。 6. 顯微聚焦裝置：由兩管顯微聚焦鏡頭組成，管身材質為高硬度碳 纖維，可將量測光束聚焦成約 100 µm 大小光點。 此外，我們使用微區量測裝置，其為高畫質影像顯微鏡 (型號為 Finescope 880Z，最高放大倍率為 880) 搭配微調鏡頭基座，連接高解 析度影像感測器 (1.3 M Pixels 1280 × 1024) 至電腦螢幕顯示，藉由操 作裝置選到適合位置以進行微區量測。圖 3.1.4 為使用微區量測裝 置，可看出量測光點 (橢圓粉紅色區域) 在顯微聚焦裝置下，在放大 200 倍率下光點大小約為 100 µm × 300 µm，左上角紅色焦狀物為紅 色油性原子筆墨水。. 3-2. 光譜分析原理 電磁波在通過介質並與介質產生交互作用，會有產生吸收、彈性. 散射和非彈性散射。入射光完全提供介質不同激發態所需的能量，此 過程被稱為吸收，如：電子的能階躍遷；當入射光在傳播方向上改變 且能量沒有損耗，被稱為彈性散射；入射光在傳播方向上改變且能量 有損耗，被稱為非彈性散射。彈性散射又依不同情況細分為：布拉格 散射 (Bragg scattering)、雷利散射 (Rayleigh scattering)。入射光波長 與晶格原子間距相當時，稱為布拉格散射。入射光波長遠比晶格原子 間距大時，稱為雷利散射，雷利散射的光強度和波長 4 次方呈反比， 35.
(60) 其關係式為：. I=. K. λ4 ，. (3.2.1). 其中 I ：散射光強度； K ：比例常數； λ ：入射光波長。 拉曼散射與上述兩者不同，其為一種非彈性散射，散射前後光波 長 (光能量) 產生變化，散射前後的光能量差及動量差以聲子彌補， 使散射過程符合能量與動量守恆。 1928 年，印度物理學家 C. V. Raman 發現有一種散射現象，其散 射光波長與入射光波長不同，並將此散射現象取名為拉曼散射。而散 射光和入射光頻率差稱作拉曼位移 [24]，可分別以粒子性與波動性 說明。 1. 粒子性 [24] 考慮光的粒子性，光子能量 E = hν ，其中 h ：普朗克常數 (6.626 × 10-34 m2kg/s)；ν ：光頻率 (1/s)。當入射光子與介質發生非彈性碰撞， 光子會將部分能量給予介質，介質獲得部份能量，使散射光子能量比 入射光子低，散射前後光子產生頻率位移。圖 3.2.1 為拉曼散射過程 示意圖，當入射光子能量比晶格振動能階躍遷所需的能量大時，分子 會吸收能量達到較高能的虛態 (virtual state)。虛態較不穩定，故容易 返回原本基態，此為雷利散射，但若是樣品分子回到第一激發態，系 統發射之光子能量小於入射光子能量，此譜線稱之史托克拉曼線 36.
(61) (stokes-Raman line)，其頻率大小為：. νs =ν0 −. E i −E f h. ，. (3.2.2). 其中ν s ：史托克線頻率：ν 0 ：入射光頻率； Ei 與 E f 分別為分子起始 狀態與末狀態能量。若分子處在高激發態，且遭光子激發後沒回到原 激發態發生雷利散射，反會躍遷至能量較低之其它激發態或是基態， 此時的發射光子比入射的光子能量大，此時稱為反史托克拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)，其頻率大小為：. ν as = ν 0 +. E i −E f h. ，. (3.2.3). 其中ν as ：反史托克線頻率，其餘參數參照 (3.2.2) 式參數。ν s (ν as ) 和. ν 0 之差值為. Ei − E f h. ，其稱之為拉曼位移 (Raman Shift)。由波茲曼. 分佈知，在常溫時多數分子處在基態，所以我們量測的拉曼散射光 譜，史托克線會比反史托克線的強度大。但是分子處在高溫狀態時， 反史托克線強度會增加。 2. 波動性 [24] 考慮光的波動性，光在傳播時，其磁場方向和電場方向相互垂 直，傳播電場其形式為：. E(t ) = E0 cos(2πν 0t ) ，. (3.2.4). 其中 E (t ) ：隨時變的電場強度； E0 電場強度振幅；ν 0 ：電場振盪頻 37.
(62) 率。介質分子在電場交互作用下，其內部之電子雲感應電偶極矩 (induced dipole moment，P)：. P = αE，. (3.2.5). 其中 P ：電偶極矩；E ：入射光電場；α ：極化強度 (polarizability)， 其與分子本質有關。 P 及 E 均為向量， α 為張量。 在電場作用之下，分子的極化強度會因分子振動有所改變，進ㄧ 步 發 生 拉 曼 散 射 。 我 們 將 極 化 強 度 隨 分 子 振 動 改 變 以 正 則座 標 (normal coordinates, qk) 以第一階泰勒級數展開： dαi qk ， dq k 0. αi = αi,0 + ∑ k. (3.2.6). 其中 αi ,0 ：處於平衡位置時，分子的極化係數； qk ：分子振動，其頻 率寫成與時間有關函數：. qk = qk ,0 cos(2πν t ) ，. (3.2.7). 其中 qk ：分子振動正則座標； qk ,0 ：振幅；ν ：共價鍵分子振動之本 徵頻率，將 (3.2.7) 式、(3.2.4) 式與 (3.2.6) 式代入 (3.2.5) 式： dα P = α i ,0 + ∑ i qk ,0 cos 2πν t E0 cos 2πν 0t k dqk 0 dα = α i ,0 E0 cos 2πν 0t + E0 ( cos 2πν 0t )( cos 2πν 0t ) ∑ i qk ,0 k dqk 0. 再由. 1 cos a cos b = [cos( a + b) + cos( a − b)] ， 2. 計算出電場誘發之電偶極矩向量 P ，表示為：. 38. (3.2.8). (3.2.9).
(63) 1 2. dαi [cos 2π ( v0 + v )t + cos 2π ( v0 − v )t ] ， dq k 0. αi ,0 E0 cos 2π v0t + qk ,0 E0 . (3.2.10). 上式，第一項為雷利彈性散射。第二項為分子極化強度隨振動改變 時，會產生和入射光不同頻率的兩種散射。其中， (ν 0 + ν ) 對應反史 托克線 (anti-stokes line)， (ν 0 − ν ) 則對應史托克線 (stokes line)，若 dα i dα i 為一種對 不能為零， dqk dqk 0. 要發生拉曼散射，分子極化必須滿足 . 稱張量，在此稱為拉曼張量 (Raman tensor)。對稱張量通常可寫成. αxy =αyx 、 αxz =αzx 及 αyz = αzy ，分子中不同拉曼張量的數量值可由群論 計算。 因散射過程滿足動量和能量守恆，故在動量空間中入射光與散射 光之波向量及晶格聲子波向量總合為零 [27]，如圖 3.2.2 所示，得知 下列關係式：. ℏk i − ℏ k s = ± ℏ q ℏ ωi − ℏ ω s = ± ℏ Ω ，. (3.2.11). 其中 ki ：入射光波向量； ks ：散射光波向量； q ：聲子波向量； ωi 、. ωs 和 Ω 分別是入射、散射光和聲子頻率值大小。在入射光跟散射光夾 180˚，允許之聲子動量為最大値，幾乎為入射光子動量值的 2 倍。當. 拉曼散射所使用的光源為可見光， ki 、 ks 的數量級約為 105 cm-1。一 般晶格在動量空間中，布里淵區的邊界值數量級約 108 cm-1，故入射 39.
(64) 光子只會激發布里淵區中央點 (Γ 點， q ≈ 0 ) 的聲子振動模。 考慮高階的拉曼散射時，光子-聲子動量關係式如下：. ki = k s ± ∑ q ，. (3.2.12). 其中 ∑ q ：多個聲子波向量總合，表示入射光子可允許激發多個聲 子，即便 ki 、 ks 與布里淵區邊界值相比仍接近零，亦有機會觀測到具 有高能量 (動量) 聲子，此稱為多重聲子散射現象，多重聲子散射涵 蓋整個布里淵區聲子貢獻，由於這些聲子動量容易互相抵銷，會使. ∑ q 依舊趨近於零。 電磁波在介質中傳遞時，遵守馬克斯威爾方程式 (Maxwell’s equations). ∇⋅B = 0 ∇ ⋅ D = 4πρ free. 1 ∂B ∇× E = − c ∂t 4π 1 ∂D ∇× H = Jf + c c ∂t. ，(3.2.13). 考慮電磁波類似平面波傳遞，電場和磁場可表示為：. i(k ⋅r−ωt ) E = E0e 與. i(k ⋅r−ωt ) B = B0e. ，. 2 4πµσ ∂E µε ∂ 2 E 又電場滿足的波動方程式： ∇ E = + 2 c 2 ∂t c 2 ∂t. µ ：磁導率 (Magnetic permittivity). σ ：電導率 (Conductivity) ε ：介電係數 (Electric permittivity). k ：波向量 (Wave vector). ω ：角頻率 (Angular frequency) 40. (3.2.14). ，. (3.2.15).
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