第一章 緒論
1-1 前言
隨著科學的進步和發展，材料的微小化是發展趨勢之一，由原來 的微米（10-6 m）範圍進入了奈米（10-9 m）範圍的時代。當材料單一 粒徑微小至奈米時，物理、化學特性會隨之改變，例如奈米碳管以其 交錯的結構，使其比一般鋼材的韌性大十二倍[1]；元素金奈米化後 由於對光的散射與吸收性改變，在1000 nm、40 nm、15 nm 及 3 nm 溶 液分別呈現透明、藍色、紅色與棕紫色[2]。
奈米科技在發展早期，由於金奈米粒子的穩定度、合成方法簡單 以及粒徑較一致，使得金奈米粒子成為主要研究目標之一。隨著研究 日漸成熟，衍生出更多新的應用與發展，此時所需要的奈米粒子粒徑 是要更加一致的，所以開始有學者研究將不同粒徑的奈米粒子進行分 離的方法，而到目前為止，已經能成功運用的分離技術中，大部份都 需要倚靠儀器的輔助，或是使用一些較昂貴的設備。本研究是使用雙 水相系統萃取技術，一種不需儀器、操作簡單且快速的方法，希望能 夠用於分離不同粒徑的奈米粒子。
1-2 金屬奈米粒子之製備
目前奈米材料的製備已經發展出許多種方法，而在金屬奈米材料 方面，其製備方法主要分為物理方法及化學方法兩大類。
1.物理方法
(a)雷射消熔法(Laser Ablation Technique)[3]
此方法主要是將雷射聚焦射入含有金屬塊材之各式溶液中，利用
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雷射光之高能量消熔金屬，並藉由溶液所提供之低溫環境及穩定劑使 所生成之奈米金屬粒子得以均勻分散於溶液中，並可避免發生融合
（coalescence）現象。
(b)金屬氣相合成法(Metal Vapor synthesis)[4]
此方法主要為利用氣態金屬原子本身容易形成聚集，藉由其他氣 體之導引，將其導入低溫之環境，使其成核長晶並控制其大小在奈米 尺度內。
(c)物理粉碎法(Physics Grinding Method)[5]
通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到奈米粒子。其特點操作簡 單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均勻。
(d)機械球磨法(Ball Milling Method)[6;7]
採用球磨方法，控制適當的條件得到純元素、合金或複合材料的 奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均 勻。
2.化學方法
(a)化學還原法(Chemical Reduction Method)[8;9]
化學還原法是化學方法當中最常被使用的一種方法，直接使用還 原劑(如Sodium borohydride或Ascorbic acid)將金屬鹽類溶液還原成奈 米粒子，此種方法步驟簡單，價格便宜。本研究中所合成的銀奈米粒 子就是使用氧化還原法所合成的；由於此方法合成出的銀奈米粒子粒 徑是不均勻的，所以本研究是使用雙水相系統，對銀奈米粒子進行不 同粒徑的萃取分離。
(b)水熱合成法(Hydrothermal Synthesis)[10]
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在高溫高壓的環境進行快速的氧化反應，具有粒徑小、分佈均勻、
可連續生產、原料便宜、易得到適合化學計量比的奈米氧化物粉體之 優點。
(c)沈澱法(Precipitation Method)[11]
把沈澱劑加入到金屬鹽溶液中反應後，形成難溶性的沉澱物，將 沈澱物進行熱處理得到奈米材料。其特點簡單易行，但純度低，顆粒 半徑大，適合製備氧化物。
(d)微乳液法(Micro Emulsion Synthesis) [12]
兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，反應物在 乳液微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理後得奈米粒子。其特點粒子 的單分散和介面性好，Ⅱ Ⅵ族半導體奈米粒子多用此法製備。
(e)電化學法(Electrochemical Method)[13]
也是屬於氧化還原法的一種，此時還原方式是改用電化學系統來 取代還原劑，利用界面活性劑當作穩定劑在水溶液中製備奈米粒子，
此方法的優點包括高產量、低成本和可以簡單的調整電流密度來控制 粒子的大小。
(f)溶膠-凝膠法(Sol-Gel Method)[14]
金屬鹽類化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經低溫熱處理而 生成奈米粒子。其特點反應物種多，產物顆粒均一，過程易控制，適 於氧化物和Ⅱ Ⅵ族化合物的製備。
1-3 奈米粒子之應用與發展
由於奈米粒子具有體積效應與表面效應的特殊性質，在電氣、化
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學、熱傳、擴散、磁性與光學等性質與相同材質的較大粒子有明顯的 差異，因此奈米材料在下列領域有廣泛的研究與應用：
1. 電氣特性：如Cu、Ni、Au、Ag、W、Mo、Mn 等導電體粉末；
Y-Ba-Cu-O 系陶瓷之類高溫超導體；半導體構裝材料；電極與電 容器等材料。
2. 機械特性：陶瓷、金屬等燒結體，藉由晶粒間或微粒子、結晶粒 與母材間的強力結合，呈現機械性強度。如利用石墨、MoS2 等材 質製成的固體潤滑劑；SiO2、α-Fe2O3、MgO、ZrO2 等乾式、濕式 機械化學研磨材。
3. 觸媒特性：奈米觸媒擁有大量的比表面積且表面能量非常大，使 其在催化與選擇性，與大粒子有顯著的不同。如Pt、Pb、Rh、Ru 等 奈米觸媒；光感測器與氣體、濕度檢測用感測器。
4. 光學特性：由於奈米粒子之粒徑小於紫外光波長，因此奈米粒子 能顯現出特殊的光學性質。如SiO2、TiO2、ZnO 等顏料粉體；製 成彩色電視機映像管的螢光體；CdS、ZnO 等電子照相用微粒子；
以Au（紅色）、Ag（黃色）、Na2S（褐色）、Se（粉紅色）等膠 體粒子製成的著色玻璃。
5. 磁性特性：奈米粒子的磁性顯著地受到粒子的大小、形狀的影響。
磁性體的結構使物質能量加上磁能的總能量成最小，磁性體降低 磁能而成磁區結構。粒子減小，成為單磁區結構，粒子更小時成 超順磁性。強磁性物質，如γ-Fe304、CrO2 等奈米粉體，可用來做 磁性記錄用的微粒子；也有將磁性奈米粒子分散於溶液中成為磁 性流體。
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1-4 分離不同尺寸奈米粒子
目前已發展出分離奈米粒子的相關技術，主要可分為下列幾種:
1.透析過濾法(Diafiltration)[15;16]
樣品溶液藉由幫浦(pump)注入到管柱中，在這裡使用比較特別的 管柱，是屬於一種中空纖維的微粒過濾薄膜，當樣品流經管柱時，顆 粒較小的粒子因為尺寸夠小，可以滲透薄膜到管柱外進行收集，而較 大尺寸的粒子則會被動相繼續沖提，順著管路又回到起始點，並再進 行下一次的沖提，經由反覆連續地沖提，即可達到不同粒徑的奈米粒 子分離的效果，示意圖為圖1-1。此方法是使用切向流過濾，簡稱為 TFF (Tangential Flow Filtration)，TFF是使過濾液體沿著與膜平行的方 向流動，在膜的表面造成掃流而大幅降低因濃縮所引起的極化現象，
可加速過濾並大幅提升膜的使用壽命。
2.膠體電泳法(gel electrophoresis)[17-20]
帶電顆粒在電場作用下，主要靠電荷及分子篩效應，進行不同顆 粒大小的分離，運動速率與使用的粒子形狀、粒徑大小、粒子電荷量 多寡、電場強度、緩衝溶液pH 值、溫度和固體支持物孔洞大小相關。
膠體為固體的支持物，凝膠是由膠體溶液凝結而成的固體物質，如澱 粉凝膠、聚丙烯醯胺凝膠、瓊脂或瓊脂醣凝膠。樣品通過凝膠時所受 阻礙的程度不同，就會表現出不同的速率。值得一提的是，這裡的分 子篩效應不同於管柱層析中的分子篩效應，後者是大分子先從凝膠顆 粒間的縫隙流出，小分子後流出。
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圖1-1透析過濾法示意圖[15]
樣品藉由幫浦進樣到管柱中，此管柱是使用一種中空纖維的微粒 過濾薄膜，當樣品流經管柱時，顆粒較小的粒子會滲透到薄膜外而被 收集，剩下較大顆粒的粒子則繼續被動相往前沖提，順著管路被沖回 到起始點，並準備進行下一次的沖提。
3.離子配對層析法(Ion-Pair Chromatography)[21;22]
主要是分離表面帶有電荷的物質。管柱內使用的是非極性的固定 相，在動相中會含有樣品以及離子配對試劑，離子配對試劑所帶的電 荷與樣品剛好相反，所以在動相中，樣品與離子配對試劑會互相吸引 形成離子對，此時由於離子配對試劑上具有許多長碳鏈，會與靜相產 生作用力。所以樣品本身電荷越多，吸引的離子配對試劑越多，與靜
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相產生的作用力就越強，即可達到分離的效果。
在文獻中[21]，將直徑為1-2 nm表面修飾上N-acetyl-L-cysteine和 tiopronin的金奈米粒子，在動相中加入tetrabutylammonium fluoride (Bu4N+F-)離子配對試劑和緩衝液，則金奈米粒子會與離子配對試劑形 成離子對(AuNPs-COO-Bu4N+)，而因為較大顆的奈米粒子表面修飾上 的保護基較多，表面帶有較多電荷，形成的離子對也比較多，所以與 靜相會有較強的作用力，導致比較晚被沖提出來。
4.大小排除層析法(Size-exclusion Chromatography)[23-28]
大小排除層析又稱為分子篩層析或凝膠過濾，是在1960年後發展 出來的技術。層析管柱內會填充凝膠靜相，凝膠是一種多孔性的表面 不帶電荷的物質，當帶有多種成分的樣品溶液在凝膠內流動時，由於 它們的分子量不同而表現出速度的快慢差異。樣品在管柱內流動時，
分子量大的物質不能進入凝膠內的篩孔，而是在凝膠間幾乎以垂直的 方式向下流動；而分子量小的物質則會進入凝膠內的篩孔，使得在管 柱內停留的時間較長，這樣就可以依照分子量的大小，先後流出管柱，
達到分離的目的。如果要分離的物質之間分子量相差很多，則可選用 柱高：直徑＝5：1~15：1的管柱，且管柱體積要大於4~15倍的樣品體 積；如果要分離的物質之間分子量差異不大，則要選用柱高：直徑＝
20：1~100：1的管柱，且管柱體積要大於25~100倍的樣品體積。
在文獻中提到[26]，使用此方法分離奈米粒子時，部分的奈米粒 子會與靜相填充物產生吸附作用力，此時可以在動相中添加一些界面 活性劑改善此情況，提高分離效率。
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1-5 研究動機及目的
奈米粒子在早期的應用發展中，主要是使用金奈米粒子來進行研 究佔多數，原因在於當時金奈米粒子合成出來的粒徑大小較具有一致 性，在實際應用上比較具有良好的研究成果；在1996 年發表於 Nature 的文獻中[29]，作者發現分別使用兩組粒徑一致的金奈米粒子，各別 修飾上不同鹼基序列，將這兩組金奈米粒子置於同一容器中，再加入 一段特定鹼基序列，此段特定序列前半部會與一組金奈米粒子上的序
奈米粒子在早期的應用發展中，主要是使用金奈米粒子來進行研 究佔多數，原因在於當時金奈米粒子合成出來的粒徑大小較具有一致 性，在實際應用上比較具有良好的研究成果；在1996 年發表於 Nature 的文獻中[29]，作者發現分別使用兩組粒徑一致的金奈米粒子，各別 修飾上不同鹼基序列，將這兩組金奈米粒子置於同一容器中，再加入 一段特定鹼基序列，此段特定序列前半部會與一組金奈米粒子上的序