第一章 緒論
1-1 氧化鋅的結構與基本性質
氧化鋅(Zinc Oxide， ZnO)是近年來被廣泛研究的材料之一。為II-VI 族金屬氧化物， 氧化鋅的本徵性缺陷(intrinsic defects)為氧空缺和鋅 格隙原子(interstitial zinc atoms)，讓氧化鋅成為n-type 的導電性質，
二種缺陷所造成的能階有所不同，如鋅晶隙為淺層施體（shallow donor）[1.1]，氧空缺為深層施體（deep donor）[1.2]。在室溫下難溶 於水或乙醇裡(1.6×10-5 g/L)，但溶於酸、氫氧化鈉、氯化銨等溶液中，
呈現白色固體狀，具有極高的熔點(1975℃)和熱穩定性，密度為5.6 g/cm3，為wurtzite結構(圖1-1)[1.3]，其相堆疊的層狀以O原子，
ABABA…重複，為hexagonal close packed (hcp)基礎結構，晶格常數 a=0.325 nm，c=0.521 nm，c/a 的比值為1.603。每個鋅(氧)原子旁邊都 有四個氧(鋅)原子圍繞，此結構具有很好的化學和機械方面的穩定性，
和良好的熱傳導性，而且可以很低的溫度成長較便宜的基板上（如玻 璃）。
1-1-1 寬能帶隙半導體特性
在固態物理學中，半導體晶體結構的電子由於受到晶格週期性位勢 (periodic potential)散射，部份波段因破壞性干涉形成能隙(energy gap)，
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導致電子的色散關係(dispersion relation)呈帶狀分佈，此即電子能帶結 構 (electronic band structures)。半導體的價帶（valence band）頂端至 傳導帶（conduction band）底端的能量差，就稱能帶隙（energy band gap）。而寬能帶隙（Wide energy band gap）半導體材料，顧名思義，
其能帶隙較一般傳統半導體更大。這類寬能帶隙半導體材料具有獨特 元件上，如光電二極管(photodiodes) 或光偵測器(photodetectors)[1.4]。
ZnO擁有特別的性質而到受矚目的原因。另一個吸引人的優點，是這 類寬能隙半導體在室溫下激子的效應， 如激子在窄能隙半導體砷化 鎵中，束縛能只有約4 meV(圖1-2)[1.5]，這樣的激子束縛能比室溫熱 能（(kBT～26 meV）要低許多，為解決這樣的問題，需要做出量子井
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GaAs/AlxGa1-xAs去限制激子行為以達到更高的激子束縛能，氧化鋅 激子束縛能（exciton binding energy）約為60 meV，所以在室溫或更 高溫度下也能穩定的發光。且在室溫下可激發出紫外光，同時也有極
稀磁半導體（Diluted magnetic semiconductors，DMS）是種非磁性 半導體中的原子被過渡金屬元素（transition metals，TM）部分取代後
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6 成束縛磁極化子(bound magnetic polarons，BMPs)為其代表。雙交換 理論一般而言，是以氧為中間媒介，兩個不同價態的過度金屬離子之
7 (Crystal field stabilization energies，CFSE)，表1-2為第一列過渡元素氧 化物的晶場穩定能[1.9]。以Co為例，六配位的CFSE比四配位來的大，
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愈高愈綠[1.10]。3.PL 光譜：鈷會造成d-d transition 故會在紅光區產 生訊號。
表1-1 第一列過渡元素氧化物的 晶場穩定能(kJmol-1) 39 ion
Octahedral stabilization tetrahedral stabilization
Ti3+ d1 87.4 58.5
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般而言半導體與金屬電極之間形成的接觸(contact)有分為兩種(1) 歐 姆接觸(ohmic contact) (2) 蕭基接觸(Schottkycontact)；這兩種接觸的分 別取決於多數載子的種類(例如：電子或電洞)，及金屬電極、半導體 奈米柱之間功函數work-function ( ψ )的差異。例如以一個p 型半導體 來說，其功函數(work-function) (ψ p)，假設比金屬電極之功函數 (work-function) (ψ M)大，意即(ψ p)> (ψ M)，那麼所形成的接觸(contact) 便稱之為蕭基接觸(Schottky contact)；反之，若(ψ p)< (ψ M)，所形成 的接觸(contact)稱之為歐姆接觸(ohmiccontact)。圖1-6 為說明蕭基能障 (Schottky barrier)和歐姆接觸(ohmic contact)[1.11]。
1-3-2 熱活化傳輸理論
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gD 稱為施體的基態簡併數（ground-state degeneracy）。在n 形半導
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半導體外加電場下，電荷因電場而產生漂移電流（drift current），
J
drift e(
nn p p) E (10)
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其中 R0 為物質的電阻常數。上述方程式表示施體電子因吸收熱能活 化而解離， 電子跳躍至傳導帶，使得半導體的電阻將與溫度的倒數 成指數關係。
1-3-3跳躍電導 (hopping conduction)
在低摻雜半導體中，少量雜質的缺陷會使得雜質電子波函數處於侷 域化狀態，而當在低溫的情況下，環境所提供的熱能已經不足以讓電 子躍升至導電帶，相對的電子在雜質能帶的兩個局域態做跳躍所需較 少的能量，藉由吸收聲子的能量進行傳導，從導帶導電(band conduction) 機制轉換成雜質能帶中的跳躍傳導(hopping conduction)，跳躍傳導又可 以分成近鄰跳躍(NNH)、Mott 變程跳躍(Mott VRH)[1.13]和
Efros-Shklovskii 變程跳躍(ES VRH)[1.14]
(a) 近鄰跳躍(nearest-neighbor hopping NNH)
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(b)變程跳躍(variable-range hopping VRH)
當環境的溫度降至更低時，會讓在近鄰雜質之間的空態數量急遽變
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樣品之穩定品質或其他參數，去調變其材料之發光等特性，將使其具 有更廣泛的應用性。在未來，可將半導體元件與磁性元件做一結合，
則將成為磁性元件奈米材料的一大利器。
圖1-1纖維鋅礦的六角結構
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圖1-2 激子束縛能隨著能帶增加的分佈
圖1-3 多種材料由Dietl 理論計算所得的居里溫度
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圖1-4 磁性半導體、稀磁半導體、非磁性半導體之比較
圖1-5 束縛磁極化子模型示意圖
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圖1-6 (左)蕭基能障高 (右)歐姆接觸
圖 1-7 電子在擁有足夠的動能下從一侷域態跳躍到最近的侷域態
圖1-8 在更低溫下，電子長距離跳躍至另一侷域態
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圖1-9 NNH 與VRH 兩種跳躍傳導機制比較圖
圖1-10 (a) Mott VRH 的示意圖，費米能階附近的狀態密度函數為固定 常數， (b) ES VRH 的示意圖，費米能階附近的狀態密度函數為拋物 線函數，其中 ΔCG 為庫倫能隙大小
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