單一摻鈷氧化鋅奈米柱之電子傳輸行為研究

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國 立 交 通 大 學

應用化學系碩士班

碩 士 論 文

單一摻鈷氧化鋅奈米柱之電子傳輸行為研究

Electrical transport properties of Single Co:ZnO Nanorod

研 究 生：蔡孟勳

指導教授：孫建文 博士

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單一摻鈷氧化鋅奈米柱之電子傳輸行為研究

Electrical transport properties of Single Co:ZnO

Nanorod

研 究 生：蔡孟勳 Student：Meng-Hsun Tsai 指導教授：孫建文 博士 Advisor：Dr. Kien-Wen Sun

國 立 交 通 大 學

應用化學系碩士班

碩 士 論 文

A Thesis Submitted to M.S. program, Department of Applied Chemistry College of Science National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science

In

Applied Chemistry September 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

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單一摻鈷氧化鋅奈米柱之電子傳輸行為研究

學生 : 蔡孟勳 指導教授 : 孫建文 教授

國立交通大學應用化學系碩士班

摘要

在本篇論文利用「介電泳動法」將不同濃度的單根摻鈷氧化鋅奈米 柱跨接在電極上，並且結合電子束微影技術及聚焦離子束顯微鏡技術 製作出單根的電性量測元件，得知在不同摻雜比例的單一摻鈷氧化鋅 奈柱之完整電學性質。 從兩點式的電性量測結果可以發現，隨著鈷之參雜濃度提升， 奈 米柱磁性與電阻也隨之上升，且可以用 BMP 模型獲得一個合理的解 釋， 接著為了瞭解此種接觸方法對真實電阻之影響，儘可能避除掉 接觸電阻的影響，於是製作出四點式的電性量測元件，利用三種不同 的電性量測與計算方式得知單根摻鈷氧化鋅電阻率，由結果得知可製 作出良好電極，接觸電阻近乎可忽略。 接下來為了得之奈米柱之活化能和其在低溫下的電子傳輸行為， 對元件進行變溫電性量測，在高溫下，電子的行為將由熱活化傳輸所

II 主導，且求得奈米柱之活化能約為33.67~27.26meV， 且發現在升溫通 電流的情形下奈米柱會因為無法承受太高的電流而燒毀或部分結構 損毀， 隨著溫度下降，電子處在高雜質環境下，容易被許多雜質所 束縛住，而改利用Hopping的機制進行電子傳導， 由電阻率跟溫度的 關係可得知在低溫中並無變程跳躍的導電機制出現，而是由文獻得知 是因在低溫中因環境熱能不足而只傳導到D -band所造成。 最後，發現氧化鋅奈米柱放置在空氣中經過長時間會造成電阻率升 高，其原因來自於奈米柱表面之氧吸附，將原件置入真空中有助於氧 之脫附造成電阻率之下降， 未來可將奈米柱之表面進行一些修飾， 使得奈米柱獲得穩定且長久的電性。

III

Electrical transport properties of Single Co:ZnO

Nanorod

Student: Meng-Hsun Tsai Advisor:Dr. Kien-wen Sun

M.S. program,

Department of Applied Chemistry

National Chiao-Tung University

Abstract

In this thesis, by using e-beam lithography, dielectrophoresis and focused ion beam techniques, we demonstrate methods to manipulate, align and make electrical contacts with a single Co:ZnO nanorod on metal pads. With this technique, we can measure the entire electric properties for ZnO nanrods doped with various ratio of cobalt.

To eliminate the influence of contact resistance and to accurately determine the resistivity of a single nanorod, we devised a

four-point-probe contact device. The electrical measurements were analyzed with three different measuring methods to determine the resistivity of the single Co:ZnO nanorod.

In order to investigate the activity energy and electron transport properties at low temperatures, temperature dependent resistivity measurements were carried out room temperature to 80K. At high

IV

activated mechanism. The activity energy is determined to be

33.67~27.26meV. At low temperature, electrons are localized by the impurities and the nearest-neighbor hopping mechanism dominates the carrier transport at low temperature.

When the ZnO nanorods were exposed under air for long time, the resistivity of ZnO nanorods was found to increase due to the oxygen absorption on surface.

V

致 謝

碩班生活兩年一下就過去了，這兩年中遭遇各種難題和挫折，但在 各位實驗室的同人幫忙下，將難題一一克服，也在解決問題當中，我 也獲得成長。 首先先感謝指導教授孫建文老師，給予我題目的方向跟碰到問題時 的提醒，也耐心的等候我們實驗，不刁難而默默給予幫助;感謝玉麟 學長教導和幫助我很多，不管事實驗上、GGC、電腦…各方面都給我 全刂的協助;感謝老科學長，近乎像技術員了，E-beam的擔保人帶wet bench、鍍E-gun、長CVD…太多了吧!整個是個好人，感謝昭凱學長， 不厭其煩的幫我FIB，感謝政元學長給我題目的方向，平時也為我解 答我所不懂的地方，也熱心的幫我搬家，接著當然感謝同屆的夥伴， 林新欽在碩一時跟我一起詐騙彭詩翔的錢，功課上也經常靠他，雖然 碩二他就單飛，然後還超早走，彭詩翔則是身上學到GGC，電動電動 在電動，但靠他朋友對我的實驗有莫大的幫助，所以學術上還是幫到 一點忙XD我的碩班生活若沒有各位的幫忙，我想我無法度過這麼多 的難關和順利的畢業了，很開心我當初選擇了這裡，帶給我這麼多開 心的回憶。最後感謝我的家人，給予我精神上與經濟上的全刂支持， 平時也很關心我，也感謝我全部的朋友，新認識的或是老朋友，陪我 度過了這一切，感謝大家，讓我度過這愉快的兩年。

VI

目 錄

頁次 中文摘要 ………Ⅰ 英文摘要 ………Ⅲ 致謝………. Ⅴ 目錄 ………Ⅵ 圖目錄 ………Ⅷ 表目錄 ………Ⅹ 內容 第一章 緒論 ... 1 1-1 氧化鋅的結構與基本性質 ... 1 1-1-1 寬能帶隙半導體特性 ... 1 1-2 稀磁半導體 ... 3 1-2-1 稀磁半導體簡介 ... 3 1-2-2 自旋電子學與稀磁半導體 ... 4 1-2-3 居里溫度的預測 ... 5 1-2-4 磁性來源 ... 6 1-2-5 Co 摻雜 ZnO ... 7 1-3 接觸與電性傳輸之性質 ... 8 1-3-1 半導體和金屬間的接觸行為(Contact) ... 8 1-3-2 熱活化傳輸理論 ... 9 1-4 研究動機 ... 14

VII 參考文獻 ... 20 第二章 研究設備與原理 ... 22 2-1 半導體微影技術 ... 22 2-2 電子束微影物理機制與現象 ... 25 2-3 電子束微影系統 ... 27 2-4 金屬鍍膜 ... 30 2-4-2 電子束蒸鍍法 ... 31 參考文獻 ... 37 第三章 研究方法與樣品製備 ... 38 3-1 樣品 ... 38 3-2 氧化鋅參雜鈷奈米柱之電性量測元件製作 ... 40 3-2-1 金屬電極設計 ... 40 3-2-2 定位電極設計 ... 41 3-2-3 基板準備與清洗 ... 41 3-2-4 電子阻劑的塗佈 ... 42 3-2-5 電子束微影及顯影 ... 42 3-2-6 金屬電極的蒸鍍 ... 43 3-3 介電泳動法(Dielectrophoresis)-奈米操控術[3.2]... 44 3-3-1 介電泳動(Dielectrophoresis) ... 44 3-3-2 介電泳動法在奈米操控上的應用 ... 45 3-3-3 分散摻鈷氧化鋅奈米柱 ... 46 3-3-4 利用介電泳動來操控摻鈷氧化鋅奈米柱 ... 46 3-4 樣品電性量測技術 ... 47 3-4-1 定位 ... 47 3-4-2 聚焦離子顯微鏡(FIB)用於量測單根摻鈷氧化鋅奈米柱 ... 48 3-4-3 變溫系統搭配兩點探針電性量測系統(KEITHLEY 6430) ... 49 參考文獻 ... 61

VIII 第四章 實驗結果與討論 ... 62 4-1 兩點式電極之電性量測 ... 63 4-1-1 兩點式電極之電性數據分析 ... 64 4-2 四點式電極之電性量測 ... 66 4-2-1 四點點探量測結果 ... 66 4-2-2 四點點探計算結果 ... 67 4-3 變溫電性量測及探討 ... 69 4-3-1 降低溫之電性量測 ... 69 4-3-2 升溫之電性量測 ... 72 4-4 探討氧化鋅奈米柱表面之氧吸附及脫附 ... 73 參考文獻: ... 92 第五章 結論 ... 93 圖目錄 圖 1-1 纖維鋅礦的六角結構 ... 15 圖 1-2 激子束縛能隨著能帶增加的分佈 ... 16 圖 1-3 多種材料由 Dietl 理論計算所得的居里溫度 ... 16 圖 1-4 磁性半導體、稀磁半導體、非磁性半導體之比較 ... 17 圖 1-5 束縛磁極化子模型示意圖 ... 17 圖 1-6 (左)蕭基能障高 (右)歐姆接觸 ... 18 圖 1-7 電子在擁有足夠的動能下從一侷域態跳躍到最近的侷域態 .... 18 圖 1-8 在更低溫下，電子長距離跳躍至另一侷域態 ... 18 圖 1-9 NNH 與 VRH 兩種跳躍傳導機制比較圖 ... 19 圖 1-10 (a) Mott VRH 的示意圖，費米能階附近的狀態密度函數為固定 常數， (b) ES VRH 的示意圖，費米能階附近的狀態密度函數為拋 物線函數，其中 ΔCG 為庫倫能隙大小 ... 19 圖 2-1 各類曝光技術未來實際應用的可能性 ... 33 圖 2-2 正負光阻曝光顯影後之差別 ... 34 圖 2-3 受曝阻劑的分子鏈斷裂，減少分子量 ... 34 圖 2-4 電子束激發之光與粒子 ... 35 圖 2-5 蒙地卡羅計算電子曝光軌跡 ... 35 圖 2-6 電子光學柱內部構造 ... 36

IX 圖 2-7 電子束聚焦原理 ... 36 圖 2-8 以耐火金屬線圈及加熱源做鋁的蒸鍍 ... 37 圖 2-9 電子束蒸鍍系統 ... 37 圖 3-1(a)ZnO 和樣品 A、B、C、D 的 M-H 圖。 ... 50 (b)樣品 A、B、C 和 D 磁滯部分的放大圖。 ... 50 (c)樣品 A、B、C 和 D 摻雜量對飽和磁化率做圖 ... 50 圖 3-2 兩點電極設計圖-1 ... 51 圖 3-3 兩點電極設計圖-2 ... 51 圖 3-4 四點電極設計圖 ... 52 圖 3-5 定位用 crossmark ... 52 圖 3-6 絕緣層電性測試 ... 53 圖 3-7 Els 7500 EX ... 53 圖 3-8 電子槍蒸鍍系統 ... 54 圖 3-9 電極-1 完成 ... 54 圖 3-10 電極-2 完成 ... 55 圖 3-11 蒸鍍、舉離等電極製程 ... 56 圖 3-12 應用「介電泳動」現象的一個簡單裝置。在此側視圖中，一旦 外加 偏壓跨接於兩電極上，不均勻的電場就會形成，如同圖中代 表電刂 線的曲線組所示。於是基板表面上的液滴(未畫於圖內)裡面， 就會 發生各個懸浮微粒的介電泳動。... 57 圖 3-13(a)單一電偶於非均勻電場中々(b)介電常數為 ε2 的對稱球體於非 均勻電場中。其中假設外加非均勻電場的尺度遠大於球體半徑.. 57

圖 3-15 Agilent 33220A Function/Arbitrary Waveform Genenator ... 58

圖 3-16 聚焦離子顯微鏡系統 ... 59

圖 3-17 奈米柱 FIB 前後之 SEM 圖 ... 59

圖 3-18 KEITHLEY 6430 Sub-Femtoamp Remote Source Meter ... 60

圖 3-19 Linkam THMS600 Heating andFreezing Stage ... 60

圖 3-20 Cryogenics Probe Station- CG-196 低溫電性量測系統 ... 61

圖 4-1 樣品元件示意圖 ... 62

圖 4-2 Pure 之 SEM 圖 ... 75

圖 4-3 Pure 之 I-V Curve ... 75

圖 4-4 樣品 A 之 SEM 圖 ... 76 圖 4-5 樣品 A 之 I-V Curve ... 76 圖 4-6 樣品 B 之 SEM 圖 ... 77 圖 4-7 樣品 B 之 I-V Curve ... 77 圖 4-8 樣品 c 之 SEM 圖 ... 78 圖 4-9 樣品 C 之 I-V Curve ... 78 圖 4-10 單根 ZnO 奈米柱之四點式點探電性量測示意圖 ... 79

X 圖 4-11 兩點量測與四點量測之電流電壓曲線 ... 79 圖 4-12 點探量測時的電壓與電阻情形 ... 80 圖 4-13 利用四點式電極量測單根奈米線 ... 80 圖 4-14 四點式單根 ZnO 奈米線量測元件之電極編號 ... 81 圖 4-15 降溫量測的樣品 A ... 82 圖 4-16 樣品 A 之降溫電流電壓特性曲線圖 ... 82 圖 4-17 樣品 A 之 lnR 對 1/T 作圖 ... 83 圖 4-18 樣品 A 兩段活化能之比較 ... 83 圖 4-19 降溫量測的樣品 B ... 84 圖 4-20 樣品 B 之降溫電流電壓特性曲線圖 ... 84 圖 4-21 樣品 B 之 lnR 對 1/T 作圖 ... 85 圖 4-22 樣品 B 兩段活化能之比較 ... 85 圖 4-23 降溫量測的樣品 C ... 86 圖 4-24 樣品 C 之降溫電流電壓特性曲線圖 ... 86 圖 4-25 樣品 C 之 lnR 對 1/T 作圖 ... 87 圖 4-26 樣品 C 兩段活化能之比較 ... 87 圖 4-27 電子 DOS 圖，μ 為費米能階，E1為電子從費米能階(μF)由熱激 發的方式激發至導電帶所需的能量，E2 為電子由費米能階熱激發 至較高的雜質(D-)能帶所需的能量，μ 與較低的雜質能階 D 非常靠 近，所以沒有畫出(E3) ... 88 圖 4-28 通氮氣變溫電性量測情形 ... 88 圖 4-29 樣品 A 之升溫電流-電壓特性曲線圖與活化能圖 ... 89 圖 4-30 樣品 A 之升溫冷卻後之電流電壓特性曲線圖 ... 89 圖 4-31 樣品 C 燒毀之 SEM ... 90 圖 4-32 樣品 C 放置三禮拜後的電性比較圖 ... 90 圖 4-33 真空對樣品 C 之電性影響 ... 91 圖 4-34 Zn-rich 和 oxygen-rich 示意圖 ... 91 表目錄 表1-1 第一列過渡元素氧化物的晶場穩定能………8 表2.1 各微影技術比較………25 表3-1 感應耦合電漿質譜分析儀得到的元素組成………39 表 4-1………65 表4-2………72

1

第一章 緒論

1-1 氧化鋅的結構與基本性質

氧化鋅(Zinc Oxide， ZnO)是近年來被廣泛研究的材料之一。為II-VI 族金屬氧化物， 氧化鋅的本徵性缺陷(intrinsic defects)為氧空缺和鋅 格隙原子(interstitial zinc atoms)，讓氧化鋅成為n-type 的導電性質， 二種缺陷所造成的能階有所不同，如鋅晶隙為淺層施體（shallow donor）[1.1]，氧空缺為深層施體（deep donor）[1.2]。在室溫下難溶 於水或乙醇裡(1.6×10-5 g/L)，但溶於酸、氫氧化鈉、氯化銨等溶液中， 呈現白色固體狀，具有極高的熔點(1975℃)和熱穩定性，密度為5.6 g/cm3，為wurtzite結構(圖1-1)[1.3]，其相堆疊的層狀以O原子，

ABABA…重複，為hexagonal close packed (hcp)基礎結構，晶格常數 a=0.325 nm，c=0.521 nm，c/a 的比值為1.603。每個鋅(氧)原子旁邊都 有四個氧(鋅)原子圍繞，此結構具有很好的化學和機械方面的穩定性， 和良好的熱傳導性，而且可以很低的溫度成長較便宜的基板上（如玻 璃）。

1-1-1 寬能帶隙半導體特性

在固態物理學中，半導體晶體結構的電子由於受到晶格週期性位勢 (periodic potential)散射，部份波段因破壞性干涉形成能隙(energy gap)，

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導致電子的色散關係(dispersion relation)呈帶狀分佈，此即電子能帶結 構 (electronic band structures)。半導體的價帶（valence band）頂端至 傳導帶（conduction band）底端的能量差，就稱能帶隙（energy band gap）。而寬能帶隙（Wide energy band gap）半導體材料，顧名思義， 其能帶隙較一般傳統半導體更大。這類寬能帶隙半導體材料具有獨特 的電學與光學特性，使其成為新穎的光電元件材料之一。此類材料在 電子電洞對（electron-holepairs）下產生的熱能較矽材料少許多，足 以到數個數量級（order）的差別，這特性有助於P型或N型半導體元 件，在高溫下仍能維持材料本有的特性，不因溫度變化而破壞元件。 例如發光二極體（Light-emitting Diodes，LEDs）就有利用氧化鋅或 氮化鎵這類材料（直接能隙特性）去製造，利用直接能隙的特性還能 確保其充沛的發光效率。 而氧化鋅擁有極寬大的直接能隙(Eg = 3.4 eV)，比非直接能隙半導 體產生的有效量光子多，因此被廣泛應用在綠光、紫外光的一些光電 元件上，如光電二極管(photodiodes) 或光偵測器(photodetectors)[1.4]。 ZnO擁有特別的性質而到受矚目的原因。另一個吸引人的優點，是這 類寬能隙半導體在室溫下激子的效應， 如激子在窄能隙半導體砷化 鎵中，束縛能只有約4 meV(圖1-2)[1.5]，這樣的激子束縛能比室溫熱 能（(kBT～26 meV）要低許多，為解決這樣的問題，需要做出量子井

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GaAs/AlxGa1-xAs去限制激子行為以達到更高的激子束縛能，氧化鋅 激子束縛能（exciton binding energy）約為60 meV，所以在室溫或更 高溫度下也能穩定的發光。且在室溫下可激發出紫外光，同時也有極 高的穿透率和導電率，加上擁有良好的光性、電性與壓電性質，且材 料在最近的研究發展，不論是背景導電率的控制或者是p-type doping 都有很大的突破，也因此被期待應用於紫外光發光源，透明高功率電 子元件，表面聲波元件，和自旋功能性元件，有極大的潛刂。

1-2 稀磁半導體

1-2-1 稀磁半導體簡介

稀磁半導體（Diluted magnetic semiconductors，DMS）是種非磁性 半導體中的原子被過渡金屬元素（transition metals，TM）部分取代後 形成的帶有磁性半導體，且過渡金屬元素均勻分散於基材中且沒有團 簇(clusters)或析出(precipitate)的現象，半導體將被賦予磁性，整體呈 現類似稀薄溶液的狀態，故稱為稀磁半導體，這類稀磁半導體在光性、 電性跟磁性具有非常獨特的性質，例如增強磁光效應、反常霍爾效應 和巨負磁電阻效應…等。Co/ZnO同時也稀磁半導體材料。同時具有 半導體和磁性的性質，在一種材料中同時應用電子電荷和自旋兩種自

4 由度，因而引起學者們的廣泛關注。目前對稀磁半導體是否具有鐵磁 性有了一定的共識，可從載子的角度把DMS 分為三個區，載子濃度 較大在金屬區時具有室溫鐵磁性，且磁性與載子濃度有關，屬於載子 誘導模型；載子濃度較小屬於絕緣區時也具有室溫鐵磁性，磁性與氧 空位濃度有關，符合束縛磁極化子(BMP)模型；載子濃度處於中間區 時則無磁性因為有磁性原子進入半導體中。

1-2-2 自旋電子學與稀磁半導體

自旋電子學(spintronics)具有電子的自旋與電荷，也就是磁與電之兩 大特性，且研究與應用已經成為目前科學發展研究的主流領域之一， 自旋電子元件當初發展之目的，期望可在單一電子元件之中，同時操 控電子的自旋態及電荷態，藉以提升自旋電子元件的應用程度。而稀 磁半導體則是目前研究的材料之中最熱門的自旋電子元件材料之一。 當傳導電子通過稀磁性半導體時，會和稀磁性半導體內磁性原子之外 層電子產生交互作用，使得通過的傳導電子能擁有相同的自旋極化方 向，使得稀磁性半導體擁有高的電子自旋極化率(spin polarization)， 此為稀磁半導體的一大優勢。另外，稀磁半導體也具有十足的潛刂將 自旋電子元件和半導體製程做整合，再加上目前有許多關於稀磁半導 體的物理機制尚未完全理解，因此近年來吸引了眾多研究團隊加入稀

5 磁半導體的研究行列。

1-2-3 居里溫度的預測

在稀磁半導體中，居里溫度的提升一直是研究上重要的議題。所謂 的居里溫度，就是磁性材料中鐵磁態與順磁態的轉換溫度點，也就是 說磁性物質在到達一定溫度後會失去磁性，該點溫度稱之為居里溫度。 當溫度超過居里溫度時為順磁(paramagnetic state)。反之，當溫度低於 居里溫度時為鐵磁(ferromagnetic state)。且稀磁半導體的居里溫度必 頇高於室溫才有其真正的應用價值。不過一開始發現的稀磁半導體材 料居里溫度(Tc)都不高，大多在50K以下。因此研究的方向大多在提 高其Tc。隨著越來越多科學家們投入這塊領域，許多高Tc的稀磁半導 體也逐漸被發現。在2000年時，由Dietl等人利用平均場理論來預測具 有高居里溫度潛刂稀磁半導體材料，所謂「平均場理論」即是指在計 算平均此材料中載子所貢獻的磁場與電場，把載子多體的理論計算， 經由統計方法轉變為單體的理論計算，來預測許多材料之居里溫度， 理論模型的基礎假設在居里溫度範圍內之磁導量和溫度之關係(圖 1-3)[1.6]。可以看出摻雜Mn的GaN是具有潛刂成為高居里溫度的稀磁 半導體。其中對GaAs的預測與當時實驗結果相符，而氧化鋅則是被 預測有機會將居里溫度提升至室溫以上的半導體基材，此篇報導使得

6 近年來氧化鋅稀磁性半導體的研究相當熱門。

1-2-4 磁性來源

氧化鋅摻雜其他過渡元素之鐵磁性的來源一般而言可分為兩大派 理論，一是認為其鐵磁性來自載子的交換(carrier-mediated exchange)， 代表的有雙交換理論;另一派則認為鐵磁性是透過缺陷來調節，以形 成束縛磁極化子(bound magnetic polarons，BMPs)為其代表。雙交換 理論一般而言，是以氧為中間媒介，兩個不同價態的過度金屬離子之 間的交換。而載子調節的雙交換理論是由Sato 團隊提出[1.7]，將氧 換成了自由載子(電洞或電子)當做中間媒介，磁性離子和載子做交換， 電子可以到達過度金屬的d 軌域上，相鄰的磁性離子透過載子的調節， 使得軌域上的電子處在相同的自狀態而有較低能量，處在穩定的狀態 下。這理論的優點在於可以同時解釋n 型和p 型稀磁半導體鐵磁性的 來源，不過這理論強調較高的載子和摻雜濃度，對於低濃度摻雜的氧 化鋅還無法給出一個完善的解釋。而束縛磁極化子便是Coey 團隊針 對低濃度摻雜所提出的理論[1.8]。結構上的缺陷，將電子束縛在特定 的區域中，並且和此區域的磁性離子產生交互作用而行成束縛磁極化 子，這種作用會在極化子周圍產生磁場使得週遭磁性離子的自旋朝同 一方向排列，成為一整個磁極化子團簇，而出現鐵磁性性質(圖1-4、

7 5)。這個理論強調缺陷濃度的重要性，需要一定的缺陷濃度才會形成 磁極化子，出現鐵磁性。但這兩種理論目前都只有部份經由實驗證實， 仍然有許多解釋不了的地方，哪一種理論適合解釋ZnO 稀磁半導體 的鐵磁性的來源，還有需要更多的實驗和研究來佐證。

1-2-5 Co摻雜ZnO

摻雜過度元素的ZnO有希望成為高居里溫度的稀磁半導體。然而 ZnO中Zn的四配位環境並不一定適合每種正二價的過渡元素，大部分 過度元素比較傾向於處在六配位環境，因其擁有較大的晶場穩定能 (Crystal field stabilization energies，CFSE)，表1-2為第一列過渡元素氧 化物的晶場穩定能[1.9]。以Co為例，六配位的CFSE比四配位來的大， CoO就是在六配位環境。另外，Co3O4也是常見的Co氧化物，而當中 六配位和四配位環境都存在，六配位上多得到的CFSE可以用來穩定 四配位環境的Co。上面兩個例子看來，Co的確較偏向在六配位環境 中。從此可看出要讓Co摻雜進ZnO四配位是件不容易的事情，也有可 能使氧化物雜質產生。雖然困難，過渡元素摻雜ZnO依然吸引許多科 學家投入研究的行列。如何判定Co 是否有摻雜進氧化鋅中，有下列 幾個方法：1.XRD:在[002]方向會隨摻雜比例的上升，而有明顯的下 降。2.顏色：六配位的鈷為粉紅色，四配位的鈷為綠色，且摻雜比例

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愈高愈綠[1.10]。3.PL 光譜：鈷會造成d-d transition 故會在紅光區產 生訊號。

表1-1 第一列過渡元素氧化物的 晶場穩定能(kJmol-1) 39 ion

Octahedral stabilization tetrahedral

stabilization Ti3+ d1 87.4 58.5 V3+ d2 160.1 106.6 Cr3+ d3 224.5 66.9 Mn3+ d4 135.4 40.1 Fe3+ d5 0 0 Mn2+ d5 0 0 Fe2+ d6 49.7 33.0 Co2+ d7 92.8 61.9 Ni2+ d8 122.1 35.9 Cu2+ d9 90.3 26.8

1-3 接觸與電性傳輸之性質

1-3-1 半導體和金屬間的接觸行為(Contact)

在研究半導體電性時，半導體與電極金屬之間的接觸contact有著非 常重要的角色。為了瞭解半導體的本質的特性(intrinsic properties)，例 如電性，那麼歐姆接觸(ohmic contact)會是比較好的接觸(contact)。一

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般而言半導體與金屬電極之間形成的接觸(contact)有分為兩種(1) 歐 姆接觸(ohmic contact) (2) 蕭基接觸(Schottkycontact)；這兩種接觸的分 別取決於多數載子的種類(例如：電子或電洞)，及金屬電極、半導體 奈米柱之間功函數work-function ( ψ )的差異。例如以一個p 型半導體 來說，其功函數(work-function) (ψ p)，假設比金屬電極之功函數 (work-function) (ψ M)大，意即(ψ p)> (ψ M)，那麼所形成的接觸(contact) 便稱之為蕭基接觸(Schottky contact)；反之，若(ψ p)< (ψ M)，所形成 的接觸(contact)稱之為歐姆接觸(ohmiccontact)。圖1-6 為說明蕭基能障 (Schottky barrier)和歐姆接觸(ohmic contact)[1.11]。

1-3-2 熱活化傳輸理論

在摻雜過本質半導體中，電子在高溫及室溫的傳輸經常使用熱活化傳 輸理論來分析說明[1.12]，由熱激發造成的電子由雜質能帶躍遷至導 電帶的傳輸行為，半導體之中摻雜入施體或受體雜質原子將會改變材 料之中電子與電洞的分佈。由於費米能階與分佈函數之間是相關連的， 因此摻入雜質原子時，費米能階也將改變。以n型半導體為例，傳導 帶之中電子的能量分佈可藉由以下方程式來表示 n( E ) g c ( E ) f F ( E ) （1） gc(E)為允許的量子狀態密度，fF(E)則是狀態被電子所佔據的機率，由

10 費米-德芮克機率函數表示。 在波茲曼近似下（Ec -EF>> kT），fE(E)可被近似如下 (2) 在傳導帶中的電子濃度將由電子能量分佈積分得到， (3) 此時利用變數變換令η=(E-Ec)/kt簡化，再加上伽瑪函數（gamma function） (4) 可將式子（3）整理為 (5) 其中 Nc 為傳導帶等效狀態密度函數。 假設摻雜的施體濃度為 Nd，因吸收熱能而解離成正離子的濃度為Nd+， 二濃度的關係如下式子 (6) gD 稱為施體的基態簡併數（ground-state degeneracy）。在n 形半導

11 體下，對電子而言，每一個施體能階可接受二個不同的自旋方向，則 有兩種不同的量子狀態，因此在這gD 用二帶入。 由半導體為電中性，則n+Na-=p+Nd+，在n 型半導體的假設下，摻雜的 受體濃度Na為零，而Na-也為零 n p Nd +_ Nd + (7) 綜合（.5）、（6）和上述方程式則可得到 (8) 當在Nd>Na>> Ncexp (9) 其中EA= Ec- Ed，EA 稱為活化能。 半導體外加電場下，電荷因電場而產生漂移電流（drift current）， J drift e(n n p p) E (10) 因為是 n 型半導體，因此上式可簡化如下 J drift en nE E   其中e是電子的電荷量，E是電場，ρ 與σ 分別代表電阻率及導電率， 而μn稱為電子遷移率，在此推導下我們假設μn 為一個定值。 依據歐姆定義 與方程式（9）和（11）可整理出電阻與溫度的關係式 R=R0exp(EA/kT)

12 其中 R0 為物質的電阻常數。上述方程式表示施體電子因吸收熱能活 化而解離， 電子跳躍至傳導帶，使得半導體的電阻將與溫度的倒數 成指數關係。

1-3-3跳躍電導 (hopping conduction)

在低摻雜半導體中，少量雜質的缺陷會使得雜質電子波函數處於侷 域化狀態，而當在低溫的情況下，環境所提供的熱能已經不足以讓電 子躍升至導電帶，相對的電子在雜質能帶的兩個局域態做跳躍所需較 少的能量，藉由吸收聲子的能量進行傳導，從導帶導電(band conduction) 機制轉換成雜質能帶中的跳躍傳導(hopping conduction)，跳躍傳導又可 以分成近鄰跳躍(NNH)、Mott 變程跳躍(Mott VRH)[1.13]和 Efros-Shklovskii 變程跳躍(ES VRH)[1.14]

(a) 近鄰跳躍(nearest-neighbor hopping NNH)

近鄰傳導為跳躍傳導最簡單的形式，就是在兩個距離最相近能階間 的傳導現象(圖1-7)，發生的機制是終點端一定是空狀態，電子才能從 一個狀態跳至另一個狀態，而終點端是否為空狀態的機率決定於其能 量和費米能階的差距，對應到不同的溫度指數係數:

13 其中 b h 、 b 0h 0 。b 代表淺層雜質半導體常見的能帶 導電項，是由熱能提供能量讓電子從雜質能階躍至導電帶，主要是控 制材料在較高溫區的導電性質。隨著溫度的降低，因為熱能不夠，近 鄰跳躍傳導項逐漸佔據優勢，電阻率就不再快速地上升，這兩種導電 機制的分界線，其關係式可之ln(σ)與 成正比。 (b)變程跳躍(variable-range hopping VRH) 當環境的溫度降至更低時，會讓在近鄰雜質之間的空態數量急遽變 少，導致近鄰跳躍的傳導機制因為溫度過低而停止。1984年Mott首先 提出電子在侷域態跳躍的距離會隨著溫度降低而增加(圖1-8)[16]，假 設存在兩個位於費米能階附近且能量相差極小的局域態，電子在這兩 個狀態做跳躍的機制就越來越重要(圖1-9)。 Mott所提出的Mott 變程跳躍(Mott VRH) 電導率可以表示為:



M 0

exp(-

)

1/4

T

M

=

T0 為一參考值，且T<<T0， Mott所考慮的三維系統，其電導率與溫度 的四分之一次方成正比，因此又被稱作為 Mott’s T1/4 law，若改成維 度為二維或一維的系統時，公式依然很接近， 以d代表系統的維度， 則電導率可以改寫為:



M 0

exp(-

)

1/(d+1)

14

在 Mott 提出後沒隔幾年，Efros 和Shklovskii 接著提出進一步的觀 點，他們認為庫倫交互作用會影響費米能階附近的狀態密度函數，和 能量形成一個拋物線的關係(圖1-10)， 因此 Efros 和Shklovskii 認為 在溫度極低的情況下，因為狀態密度改變而使得電導率跟溫度的關係 和Mott的不同:



ES0

exp(-

)

1/2

T

ES

=

1-4 研究動機

氧化鋅（ZnO）為一種金屬氧化物型式的材料，在室溫下是具有極 寬能隙的直接能隙半導體，且具有較高的激子束縛能，比其他半導體 材料高出許多，因此在室溫下發光效率比其他材料高出許多。而摻鈷 氧化鋅為一稀磁半導體，有著增強磁光效應、反常霍爾效應和巨負磁 電，氧化鋅的一維奈米結構近年也被大量的研究，不論是在磁、光、 電性質上都有大料的研究。，稀磁性半導體之鐵磁材料在室溫下具有 很大的發展潛刂，且之前已有許多文獻做過塊材氧化鋅之性質研究， 而想了解，用簡單且便宜的水熱法生長出的Co:ZnO奈米柱，其一維奈 米結構之電學性質與其他方式生長或與塊材有無差別， 在現今的各 種元件裡，許多都運用到磁性作為記憶元件，如硬碟內讀寫的0、1 輸出入，甚至微波元件都是運用磁性材料。若能控制摻雜雜質濃度、

15

樣品之穩定品質或其他參數，去調變其材料之發光等特性，將使其具 有更廣泛的應用性。在未來，可將半導體元件與磁性元件做一結合， 則將成為磁性元件奈米材料的一大利器。

16

圖1-2 激子束縛能隨著能帶增加的分佈

17

圖1-4 磁性半導體、稀磁半導體、非磁性半導體之比較

18

圖1-6 (左)蕭基能障高 (右)歐姆接觸

圖 1-7 電子在擁有足夠的動能下從一侷域態跳躍到最近的侷域態

19

圖1-9 NNH 與VRH 兩種跳躍傳導機制比較圖

圖1-10 (a) Mott VRH 的示意圖，費米能階附近的狀態密度函數為固定 常數， (b) ES VRH 的示意圖，費米能階附近的狀態密度函數為拋物 線函數，其中 ΔCG 為庫倫能隙大小

20

參考文獻

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22

第二章 研究設備與原理

2-1 半導體微影技術

在半導體元件的製程上，包含幾種主要的單元製程，分別是氧化 (Oxidation)、微影(Lithography)、蝕刻(Etching)、擴散(Difussion)、沉積 (Deposition)，其中微影製程在半導體製程上，佔有了重要的地位。如 何能在有限的晶元大小，縮小線寬以寫下更多的圖形(Pattern)，以提 高元件的密度，進而提高產能產值，一直都是每家半導體公司努刂的 目標，所以微影技術的提升將影響整個半導體產業發展。 一般而言， IC的密度越高，操作速度越快、平均成本越低，因此 半導體廠商無不竭盡所能將半導體的線寬縮小，以便在晶圓上製做更 多電晶體。然而，光學微影術所能製作的最小線寬與光源的波長成正 比，因此要得到更小的線寬，半導體製程不得不改用波長更短的光 源。 根據雷利準則(Rayleigh criterion)，光學系統所能夠分辨出的最小寬 度(相當於解析度 )，與光的波長(λ)成正比，而與數值孔徑(NA)成反比， 亦即:

23 這就是所謂的「繞射極限」(diffraction limit)。根據這個關係式，若使 用較短波長的曝光源，或是數值孔徑(NA)較大的透鏡，理論上可以獲 得高解析能刂，換言之可以獲得較小的線寬。 然而，還有其他因素也必頇納入考量。根據雷利準則的另一關係式， 如此可以發現不論使用波長較短的光源， 或數值孔徑較大的透鏡， 都會使得聚焦深度(depth of focus，DOF)變小。不幸的是，通常聚焦 深度越大，越適合量產，所以如何妥善搭配光源與透鏡，既使線寬縮 小，且能同時維持產量，向來是半導體業者最大的挑戰。 一般來說，半導體業者會先嘗試調整NA來改善解析度，直到聚焦 深度無法符合量產條件時，才會想要轉換波長更短的光源。這是因為 每換一種曝光源，相關的設備如曝光機台、光阻劑等都必頇要做其相 應的調整，會牽涉到大量的人刂、物刂及時間，困難度很高，所耗費 的資金亦是可想而知。有鑑於此，在進入更小線寬的微影技術領域前， 如何善用目前的微影技術(含設備及材料)，又能進入奈米尺度，成為 一個相當重要的議題。 光源的波長已從G-line(436nm)、I-line(365nm)、KrF(248nm)、 ArF(193nm)、F2(157nm)發展至Ar2(126nm)，不過ArF的光源搭配上台 積電於2004年底啟用的「浸潤式微影」機台，在製程設備不需要大幅

24

更換下，此技術的突破使得線寬解析度到達65nm世代，甚至進入 45nm的世代。但是由於使用光源的波長限制，使得傳統光學微影技 術即將到達極限，所以必頇開發新的微影技術來接替傳統光學微影技 術，例如：極紫外光(Extreme ultraviolet， EUV)微影、X光微影、電子 束(Electron beam)微影、聚焦離子束(Focus Ion beam， FIB)微影、奈 米壓印(Nanoimprint)微影等技術，如表2-1。圖2-1顯示這些技術在未 來應用的可能性，頇注意圖中這些技術的適用性已經過排序。 而下節我們要介紹的電子束微影，就是一種電子束當曝光源的一種 技術；根據de Broglie的物質波公式，λe＝h / P＝h / (2qmV)1/2＝1.22 /(V)1/2 (nm)，我們可以發現如果選用電子束來當作光源的話，當電子 加速電壓在10kv時其物質波波長將會只有0.012nm，將會得與傳統光 學系統所無法比擬的高解析度。但相對的，雖然可以做到比光學微影 更好的解析度，卻往往無法達成在業界上要求有產能大、良率高，至 成本較低的優勢。但隨著新機型，例如胞元投影式(cell projection)的 問世，已經將這個缺點大大的改善。因此，電子束微影技術未來在半 導體工業上將扮演著非常重要的角色。

25 表2.1 各微影技術比較

2-2 電子束微影物理機制與現象

以微影物理機制來說，電子束微影的目的是以電子束對一光阻進行 曝光，並使用顯影液將曝光區域的高分子阻劑薄膜移除或留下(圖2-2)。 假如照射的阻劑為正型，則阻劑的分子鏈將會斷裂(圖2-3)，使得曝光 區域內的高分子平均分子量減少，使平均分子量的減少將使得高分子 對顯影液溶解度(或稱為蝕刻率)的增加。且物理理論是建構在高分子 阻劑的三維分子量分佈的計算上，因此，我們對於造成分子鏈斷裂的 快速電子和阻劑分子交互作用必頇有所了解，由於這過程相當複雜， 所以必頇將之適當地簡化，如假設分子鏈斷裂所需吸收的能量為一定 值。而就一般電子阻劑的敏感度都約在105C/cm2 這個數量級左右，

26 單調電子束的電子能量約是10~30keV，碳水化合物的高分子中，自由 徑則是10μm，而一般阻劑的厚度約小於1μm，所以可知電子束中的 電子在整個曝光過程的行進路徑中，可以很容易地穿過阻劑到達基板 材料，並在基板中被散射，經過基板散射一部分的電子將會返回阻劑 層，並再次使阻劑曝光，少許的電子在入射至阻劑時，便會被反射離 開阻劑，在電子入射的過程中，二次電子、光和X 光也同時發生(圖 2-4)，以上各種效應都將影響入射至阻劑中之電子所產生的三維能量 分佈。 所以一個更方便的方法，是基於平均自由徑的長度，假如散射截 面積已知，則電子軌跡可相對較容易地利用統計的蒙地卡羅方法來獲 得其模型(圖2-5)。也因此可以得準確性的能量沉積密度分佈，曝 光參數和電子束參數、不同層材料參數之間的關連。一般來說，電子 束微影電子束入射的直徑在到達阻劑底部時變得較大，有下經驗公式 供計算有效直徑。[2.1] df=0.9(Rt/Vb)1.5 其中，有效直徑為df，Rt 為阻劑的厚度(nm)，Vb 為電子束的加速電 壓(kV) ；經驗式可知，影響前進散射的範圍的因素之一為電子束的加 速電壓，加速電壓愈高，則散射的影響愈小；另外，阻劑的厚度對前 進散射也有影響，阻劑愈薄則散射的現象同樣可以降低，因此，單就

27 定義具微小特徵尺寸的圖案來說，採用高加速電壓和薄阻劑是相當洽 當的，在基板的種類也是一個重要的因素，主因於當電子穿過阻劑層 進到基板，一部分的電子會經歷大角度的散射，稱為背向散射 (backscattering)，部分背向散射電子有機會因此返回阻劑層，導致曝 光區域的曝光劑量受到來自鄰近曝光區域之背向散射電子的影響，此 一現象稱為鄰近效應。當基材材料不同，就會有著不同的影響效果，。 當電子束的散射影響圖案本身的曝光時，稱為圖案內鄰近效應 (intra-proximity effect)，而散射現象影響圖案之間的曝光時，稱為圖 案間鄰近效應(inter-proximity effect)。一般對具極微小特徵尺寸、尺 寸差異較大或分佈較密集的圖案，都必頇採取適當的方法修正鄰近效 應，獲得正確、不失真的圖案。

2-3 電子束微影系統

電子束微影系統，主要的架構為四部分:電子光學柱 (electron optical column)、腔體 (chamber)、操作系統及控制系統。接下來會對 各部份做簡單的說明

(一) 電子光學柱(Electron Optical Column)

電子光學柱為高真空狀態(圖2-6)，主要功能為產生均勻分布的電子 束，經由適當的成像系統控制電子束大小及定位後，投射至底部的照

28

射位置。結構上大致上包含電子槍（Electron Gun）、電子束偏導裝

置（Blanking）、聚焦透鏡（Condense Lens）、像差校正器（Stigmator）、

物鏡（Objective Lens）、偏折器（Deflector）、電子偵測器（Electron Detector）及移動平台（Stage Driver）。

電子槍(Electron Gun)產生電子束的模式主要有兩種類型 : 熱電子 (thermionic) 及場發射 (field emission)，前者的典型材料為六硼化鑭 (LaB6)，將該材料置於陰極並且直接加熱，而所產生的電子束經由電 場加速後獲得能量，後者如鎢 (W)，由於使用形狀尖銳的材料，並置 於高電場環境下，所以非常適合產生直徑極小的電子束，且明亮度 (brightness)較高，但製作上較為困難。 由電子槍發射出來的電子束可由開關決定是否通過電子光學柱，隨 後經由電磁線圈所組成的聚焦透鏡來將電子束的聚焦，其聚焦原理可 由Lorentz Force Equation來解釋(圖2-7)。電子束藉著繞中心軸旋轉並 收斂於中心軸來聚焦，再由像差校正器校正像差，接著由電磁線圈所 組成的物鏡來收集電子束並更進一步聚焦，最後由偏折器控制電子束 而入射到欲曝光的位置。 位於電子光學柱下方的偏折儀(Deflector)，控制電子束在曝光時的 定位，主要分成兩個部分 : 一部分是利用電磁(electromagnetic)方式 控制主偏折器，其偏折的範圍較大々另一為利用靜電(electrostatic)方

29 式控制電子束偏折，可進行快速定位，其偏折的範圍較小，然而偏折 器控制電子束偏折範圍有限，若要針對較大面積的曝光，則需要再配 合平台的移動。 電子光學柱裡還有另一重要元件控制電子束定位，即聚光鏡 (Condenser Lens)，控制電子束的偏折角，使其通過成形孔隙之適當孔 洞位置。上述控制器和移動平台的精確性，會關係到圖案製作的準確 度。電子束微影系統本從掃描式電子顯微鏡系統改裝而來，因此當電 子束微影系統加裝了電子偵測器(Electron Detector)，就可以作為電子 顯微鏡使用。 (二) 腔體(Chamber) 位於電子光學柱下方的腔體主要放置基板(substrate)，基板可以是 光學微影系統所使用玻璃類光罩或晶圓，電子束微影系統可用於製作 光罩和提供晶圓直寫功能，由電子束作為曝光源在基板上進行圖案製 作。腔體內的工作平台可放置不同尺寸的基板托架，透過水平及垂直 兩組傳動器動作，可將基板托架作移動或旋轉，達到基板上不同位置 的曝光。 (三) 操作系統與控制系統 操作系統主要是透過滑鼠與鍵盤在Windows視窗下的圖形使用者 介面（Graphic User Interface，GUI）下操作，包含功能的選擇及參數

30

的設定，並藉由操作系統來將行程檔傳送到控制系統。控制系統主要 是整合和控制曝光系統的機械設備，以及轉換圖形資料到電子束偏折 系統，並且管理電子光學柱的繪製速率（Modulation Rate）。

在本篇研究中，我使用的是國立交通大學奈米科技中心的電子束微 影系統(Electron Beam Lithography System)，型號為ELS-7500 EX，是由 日本ELIONIX Inc.製造，搭載的電子槍為氧化鋯/鎢(ZrO/W)蕭基場發射 源，加速電壓最大可達50kV，最小線寬為10nm。 2-4

金屬鍍膜

鍍膜技術的精進，主要是由於1930年代真空技術的發展，给各種鍍 膜的製程設備提供了先決條件，本次研究所要探討的鍍膜技術，即為 一種真空鍍膜技術。 鍍膜技術上有很多種類，例如熱蒸發蒸鍍、電漿濺鍍、離子濺鍍、 化學氣相沈積…等，而金屬鍍膜為一種物理鍍膜(Physical Vapor Deposition；PVD)，需在真空下進行，可分為蒸鍍(evaporation)與濺鍍 (sputtering)兩種，蒸鍍環境約在10-6~10-7 Torr。

2-4-1 熱蒸鍍

最早的蒸鍍系統是用幾種耐高溫金屬（refractory metal）製成的 電阻絲，纏繞在一起，給予電流加熱。欲鍍的金屬是線狀，繞在電阻

31 絲上(圖2-8)，當金屬被加熱，欲鍍金屬熔化並蒸發。加熱材料（即電 阻絲）必頇比欲蒸渡源材料的熔點高，而且兩者不可變為合金。 隨著技術演進，改以陶瓷覆蓋的船（boat）或陶瓷的大型水冷坩堝 （crucible），此時便有射頻感應加熱式蒸鍍。再者有些材料在蒸鍍 溫度非常容易反應，如矽，它甚至會溶坩堝，因而造成污染。因此就 對坩堝含蒸鍍物的中央部份以電子槍加熱，這就是電子束蒸鍍，根據 加熱方式差異，可分為電阻式(thermal coater)與電子槍式(E-gun evaporator)兩類，而本實驗所使用的是電子槍式。

2-4-2 電子束蒸鍍法

電子束蒸鍍被應用於 MOS 製程，最早是人們發現它可以提供無 鈉的鋁層，電子束蒸鍍系統主要以執行真空蒸鍍的蒸鍍室(evaporation chamber)，及用以提供蒸鍍所需真空度的真空系統所組合而成的。在 蒸鍍室內，欲蒸鍍的材料稱為蒸鍍源 (source)，利用電子束進行加熱， 熔融蒸發的金屬顆粒全擺在石墨或鎢質坩堝(crucible)中。其蒸發能刂 來自於蒸鍍室處於真空之關係，待金屬蒸氣壓超過臨界限度，這些被 蒸發出來的蒸鍍源分子就會在在離蒸鍍源上方不遠處的基材表面上 沉積。 電子束由電子槍系統產生。簡單地講，電子槍由陰極(鎢絲)、聚焦 極及陽極所構成。當陰極燈絲被施以低壓電流而達到白熱化時，電子

32 將從燈絲表面釋出而向四方發射，且隨燈絲溫度提升而增加其釋放量， 此為熱電子。對於非射向正前方的電子則會受接負電位的燈絲被擋板 排斥而反彈向前，然後再與原本射向前方之電子一起被接地電位的陽 極所所吸引而加速。電子槍以磁場使電子束轉彎270°，陰極靠近蒸鍍 源但偏離，以避免被蒸發的金屬轟擊而污染，蒸鍍源放在一個水冷的 坩堝或爐床(圖2-9)。而熱電子的放射電流密度可以 Richardson方程式 表示， J=AT2_{exp(-eψ /KT)} 其中J為電流密度，A為Richardson常數，T為溫度 (K)，e為電子電荷， ψ 為功函數，而k 則是Boltzmann常數。由上式可知，當燈絲材料選定， 則功函數便被確定，此時熱電子之電流密度就隨溫度之增加而快速增 大，這種現象主要出現在相對低溫時，被稱為放射限制區域 (emission limit region)；而在相對高溫時，指數項的影響漸減，放射電流密度隨 溫度增加之幅度漸趨於零，此區稱為空間電荷限制區域 (space charge limit region)，此時電流密度大小是受陰陽極間距及供應電壓的控制， 可以 Langmuir-Child 方程式描述之， J=BV3/2 /d2 其中V 為供應電壓，d 為陰陽極間距，B 為常數(2.335x10-6 )安培/單 位面積。

33 電子束蒸鍍的優點是蒸鍍速率快、無污染(如Na+ )、可精密控制、高熱 效率，和可能沉積許多新的和奇異的材料。合金即使成份元素的蒸氣 壓差100 倍，也可以用電子束蒸鍍。厚度也比較不受限制，同時可以 改善Step Coverage，但若電子束及電子流控制不當會引起材料分解或 游離，前者會造成吸收而後者會造成基板累積電荷而造成膜面放電損 傷。 圖2-1 各類曝光技術未來實際應用的可能性

34

圖2-2 正負光阻曝光顯影後之差別

35

圖2-4電子束激發之光與粒子

36

圖2-6 電子光學柱內部構造

37

圖2-8 以耐火金屬線圈及加熱源做鋁的蒸鍍

圖2-9 電子束蒸鍍系統

參考文獻

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第三章 研究方法與樣品製備

3-1 樣品

實驗樣品是請交通大學應化所李積琛老師實驗室王偉翔同學製 作，用水熱法（Hydrothermal Method）的方式成長，製造出奈米級的 柱狀氧化鋅與氧化鋅摻鈷氧化物，製作的簡要過程如下圖： 其中HMTA為Hexamethylenetetramine或Hexamine，與含水硝酸鋅和硝 酸鈷都可溶於水。HMTA的作用在於作為奈米線氧化鋅的的晶核，從 硝酸鋅得到正二價鋅離子，成長出六角形的纖維鋅礦結構，在成長的 同時若有硝酸鈷提供正二價鈷離子，則形成摻鈷氧化鋅。藉由硝酸鈷

39

比例X ％的不同，可改變鈷金屬在氧化鋅裡的濃度，製作出純氧化 鋅或不同濃度的摻鈷氧化鋅。

此種磁性材料可經由超導量子干涉儀（SQUID，Superconducting Quantum Interference Devices）得知其磁性強度(圖3-1)。SQUID 是由兩個約瑟芬元件(Josephson Junctions)以並聯方式組成，具獨特 的磁通與電壓的週期特性，用以探測磁通量量子(Magnetic Flux Quantum)，可精密測量微弱的物理量如磁場、磁化率等。由圖3-1的

M-H曲線看出樣品的殘磁量（Remanence Permanent Magnet）只有10-3

emu/g，展現的磁性非常微弱[3.1]。

而樣品的摻雜比例可由感應耦合電漿質譜分析儀（ICP-MS， Inductively coupled plasma mass spectroscopy）分析，得知摻雜

進去的濃度，見圖表3-1。感應耦合電漿質譜分析儀是利用ICP將樣品

原子化和游離化，再經過四極質譜儀（Quadrupole Mass Spectrometer）

分離篩選出離子，最後以電子倍增器（Electron Multiplier）偵測離子 並放大訊號。由圖表3-1可知摻雜進去的鈷金屬濃度微量。

表3-1：感應耦合電漿質譜分析儀得到的元素組成

sample label adding Co2+ ratio Co2+ doped ratio(%)

A 1:0.1 0.02

B 1:0.6 0.1

40

3-2 氧化鋅參雜鈷奈米柱之電性量測元件製作

為了量測準確單根Co:ZnO奈米柱的電性，必頇要想辦法製作出合 適的電極，且要想辦法只讓單一一根的奈米柱橫跨在電極上，想辦法 讓電極的金屬和半導體之間有良好的接觸(contact)…等，因此我們設 計了一套製程成功的做出良好的元件以量出真實的電學性質。

3-2-1 金屬電極設計

在電極圖形的設計上，為了得到最大的操控改變自由度，所以選擇 了電子束微影系統(E-beam lithography system)來定義、設計我的電極 圖形。 在兩點電極圖形設計上，基本上針對不同摻雜比例的樣品，會對應 到不同線寬的圖形，但也都以梳狀電極為出發點做其變化設計。基本 上分成兩種，1.純ZnO及樣品A為同類，因為他們的長度皆大於5um， 故我設計為線寬為1um，兩根電極之間的距離為1.5um有三組電極(圖 3-2)。2.為樣品B和C長度約為3um，故我設計為線寬為1um，兩根電 極之間相距為0.8um，有三組電極。而兩個Pad為200*200um的方型(圖 3-3)。 因為兩點式電性量測出來的電阻，可能受到接觸電阻(contact

41 resistance)的影響，所以如果想要量出更準確的電阻，文獻中大多使 用四點式電極來做量測。於是在兩點式電性量測元件的製作技術逐漸 熟練之後，便試著設計四點式的電極，四點電極的部分，設計的線寬 為0.8um，每根電極間距為0.8um，而四個Pad為150*150um的方型(圖 3-4)。

3-2-2 定位電極設計

因為這個圖形的目的只是做為定位而已，故設計一十字型的 crossmark，長600um，每條線寬為20um(圖3-5)。

3-2-3 基板準備與清洗

基板使用上，選擇N型的heavily doped四吋矽晶圓，Resist Ωcm=0.01~0.02。為了避免之後電性量測上有漏電流(Leakage Current) 問題，造成誤差，故先使用爐管成長了120nm厚度的氧化層(Silicon oxide，SiO2)作為絕緣層。絕緣層製做完後有先量測其絕緣性，漏電 流(Leakage Current)大小都在pA，有很好的絕緣性(圖3-6)，再利用鑽 石刀，將其切為2*2cm的破片，以方便接下來的製程。因為基板表面 會附著的微粒子和汙染源，故在塗佈電子阻劑前，必頇把破片清洗一 番，把破片表面附著的微粒子和汙染源去除，避免電子阻劑塗佈會不

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均勻。清洗基板有三個步驟 。1.將基板浸入裝有丙酮(acetone)溶液之 燒杯中，利用超音波震盪器震盪5分鐘，目的在於清洗表面的有機物 質及微小粒子。2.將基板浸入裝有異丙醇(isopropyl alcohol， IPA)的 之燒杯中，利用超音波震盪器震盪5分鐘，目的在於將破片表面殘留 的丙酮洗淨。3.將基板用去離子水(deionized water，DI water)沖洗至 乾淨，目的在於將殘留的異丙醇帶走。最後再用氮氣槍將基板上的殘 留之水分去除，即完成清洗基板的工作。

3-2-4 電子阻劑的塗佈

在完成清洗基板的工作後，接下來就是電子阻劑的塗佈。這裡我們 使用的電子阻劑為正光阻PMMA，在旋轉塗佈機的參數設定上，轉速 設定分為兩階段，先慢轉再快轉，慢轉轉速為500rpm持續10sec，目 的是為了先讓阻劑佈滿破片表面，快轉轉速為2000rpm持續60sec，目 的是藉由控制轉速來調控電子阻劑的厚度。使用上述參數塗佈出電子 阻劑的厚度大約是500nm。之後再用加熱板(hot plate)在180℃下軟烤2 分鐘。

3-2-5 電子束微影及顯影

利用電子束(Els 7500 EX)來定義圖形時(圖3-7)，設定的電子加速電

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壓為50kV，電流大小為600pA，每個點的照射時間(dose time)為0.63μs。 電子束照射完成後，將基板浸入專用的顯影劑MIBK/IPA顯影劑中4 分鐘，再用IPA 及DI Water 清洗，最後用氮氣槍吹乾，即完成電子 束微影的製程。

3-2-6 金屬電極的蒸鍍

使用電子束微影將我們所期望的電極圖案轉移到基板上後，下一步 即是金屬電極的蒸鍍、舉離(Lift-off)的製程。我使用來製作金屬電 極的是國立交通大學奈米科技中心的電子槍蒸鍍系統(E-Gun Evaporator)，廠牌及型號(ULVAC)，(EBX-8C)(圖3-8)。可蒸鍍金屬 源金(Au)，鎳( Ni)，鋁(Al)，鍺(Ge)，鈦(Ti)，鉑(Pt)。在蒸鍍金 屬種類上我常見的電極選用的金屬鈦(Ti)/金(Au)。 因為Silicon Oxide和金(Au)並不是一個很穩固的接面，所以我先 在試片上(Silicon Oxide上)鍍一層厚度5nm的鈦(Ti)，接著才鍍上 95nm的金(Au)。完成金屬的蒸鍍後，接著把試片放入丙酮(Acetone) 中24小時進行金屬的舉離(Lift-off)程序(圖3-11)，之後取出試片用 異丙醇(IPA)、去離子水(DI Water)來清洗，最後再藉由氮氣(N2)槍 來吹乾試片，即完成金屬電極的製作(圖3-9、10)。

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3-3 介電泳動法(Dielectrophoresis)-奈米操控術[3.2]

在控制一維奈米線之位置與排列方向上，許多研究團隊已經成功的 使用多種電性、磁性上或是機械上的技巧達到操控奈米尺度物質的目 的。在本篇論文裡我使用的是介電泳動技術(Dielectrophoresis)，而該 技術有兩個主要的優點:(1)它可以在一個很短的時間內把奈米線排列 成特定方向(2)此種方法可能延伸應用到不同種類的一維奈米結構。

3-3-1 介電泳動(Dielectrophoresis)

介電泳動法(dielectrophoresis)的前身，當然就是眾所周知的「電泳」 現象，亦即帶電荷的微粒在電場的作用之下，於靜止的液體中所進行 的運動。如果我們進一步調配液體的種類或濃度，或添加一些掺雜其 間的纖維等物，或甚至改變液體的形態而以凝膠取代之，我們就得以 操控游動其中的帶電微粒和這些「介質 (matrix)」之間的交互作用， 使得不同的帶電粒子依照某些特性（譬如長度、分子量等）而在游動 過程中分離開來。所以電泳現象基本前提是懸浮微粒必頇帶電，然而 對於許多無法有效帶電的材質，難道就束手無策了，我們知道任何材 質都會有一定的介電特性，也就是在外加電場之下，它們會受到不同 程度的（電偶）極化，並因此傾向於順著外加電場的方向來排列。進 一步而言，如果外加電場的空間分佈是不均勻的，那麼這些被極化了

45 的微粒就會受到一份淨刂（即「介電泳動刂 (dielectrophoretic force)」）， 進而造成不同程度的漂移運動。相對於電泳現象所討論的場合，這種 可極化(polarizable)的微粒在不均勻(non-uniform)的外加電場中所發 生的運動，便稱為「介電泳動」(圖3-12、13)。 應用「介電泳動」這項新技術時，我們除了必頇提供不均勻 (non-uniform)的外加電場，通常也都會利用交流的偏壓來形成交流電 場，頻率則多在射頻 (Radio frequency， RF)或微波(microwave) 的範 圍。所以我們又多了調控頻率的自由度，同時也免除了直流版本中所 可能導致的不效應（譬如：淨電荷聚積於某一電極，或發生某些電解 反應等副作用）[3.3]

3-3-2 介電泳動法在奈米操控上的應用

由前節討論可以得知，有兩個因素使得「介電泳動」可應用於奈米 尺度的物體操控。第一是奈米應用的電極多半是微小的尺寸，因此加 上偏壓後會在電極之間產生可觀的電場梯度(或不均勻度)，使得該區 內的懸浮物體受到相當的「介電泳動刂」，第二是奈米懸浮物質量特 別小，因此容易受刂而移動。當中，一維奈米結構物體(如DNA、奈 米碳管、線性高分子等)，又特別易於沿著長軸方向受到電極偶化， 因而更適合利用介電泳動來進行搬運、排列、定位、分離和篩選等操

46 縱。

3-3-3 分散摻鈷氧化鋅奈米柱

在本篇研究中，我選用乙醇當作奈米柱之分散容溶液。選擇乙醇一 方面是因為乙醇取得容易，另一方面是因為乙醇揮發快，滴在基板上 時可以很快的乾掉，以提升實驗的效率。先取適當份量的粉末，再溶 於乙醇之中，在取用之前，先用超音波震盪器震約15min。樣品並沒 有因多次震盪或是單次震盪過久而產生斷裂的情形。

3-3-4 利用介電泳動來操控摻鈷氧化鋅奈米柱

在上述之超音波震盪後之溶液中，奈米柱已經非常均勻的散步在懸 浮液裡，接著利用微量吸管吸取約3μl含有Co:ZnO奈米柱之溶液，滴 在梳狀電極之間，之後在電極之間施加一交流的偏壓(10MHz， 6V peak to peak)來產生交流電場使得該區域內形成電場梯度，使用的是 Agilent 33220A Function/Arbitrary Waveform Genenator (圖3-15)。使得 原本不帶電的Co:ZnO奈米柱因受外加電場影響下，而 (電偶)極化， 並因此傾向於順著外加電場的方向來排列。如果外加電場的空間分佈 是不均勻的，那麼這些被（電偶）極化了的奈米線就會受到一份淨刂， 稱之為「介電泳動刂(dielectrophoreticforce)」，進而造成不同程度的

47 漂移運動。而當一根奈米線正好飄移到梳狀電極上方且跟電極的距離 夠近時，假設這個瞬間我們給金屬電極的是正電荷，靠近偏壓的那一 端就會被極化生成帶負電，會跟電極互相吸引，一端被極化生成帶正 電，另一端就會跟著生成負電，進而極化接地端電極表面生成帶正電， 又是互相吸引，造成奈米線跨接在電極兩端的情形(圖3-14)。 為了使電極之間剛好跨接單根Co:ZnO奈米柱，有兩個重要的參數必 頇去調控，1.我們必頇把含有Co:ZnO奈米柱之乙醇溶液配得極為稀疏， 2.再去調控交流偏壓大小及作用時間。若太過稀釋成功率會很低，而 濃度太高則會有一大堆奈米線同時橫跨電極。所以最適濃度要適中， 根據每次滴線的情形去做調整，調配到最適稀薄程度。而偏壓的大小 及作用時間則是會影響跨接上的奈米線是否會因流過電流太大而燒 斷。太大的電壓會造成過大電流，太小的電壓則無法形成足夠的電場 效果。

3-4 樣品電性量測技術

3-4-1 定位

當使用奈米操控術之後，便要利用SEM來檢視是否有成功，並非每 一次都會成功，而且還要剛好跨接在兩電極之間，有一定的機會無法

48 成功。當成功之後，便記錄下成功之電極編號，以便接下來的製程。

3-4-2 聚焦離子顯微鏡(FIB)用於量測單根摻鈷氧化鋅奈米柱

聚焦離子束顯微鏡(圖3-16)，是一種利用電磁透鏡達到離子束 (Gallium，Ga)聚焦的工具。因為鎵元素具有低熔點、低蒸氣壓、及 良好的抗氧化刂，常用於奈米層級結構的切割。就儀器功能而言，可 概分為四種 1. 定點切割(Precisional Cutting)-利用粒子的物理 碰撞來達到切割之目的.2. 選擇性的材料蒸鍍(Selective Deposition)-以離子束的能量分解有機金屬蒸氣或氣相絕緣材料，在 局部區域作導體或非導體的沉積，常見的金屬沉積有鉑(Platinum， Pt)和鎢(Tungstun，W)二種 3. 強化性蝕刻或選擇性蝕刻(Enhanced Etching-Iodine/Selective Etching-XeF2)-輔以腐蝕性氣體，加速 切割的效率或作選擇性的材料去除 4. 蝕刻終點偵測(End Point Detection)-偵測二次離子的訊號，藉以了解切割或蝕刻的進行狀 況。 在這裡我所使用到聚焦式離子束顯微鏡是交通大學奈米中心的 Dual beam (focused ion beam & electron beam) System (FIB/SEM)，廠 牌及型號為FEI Nova 200，主要利用的是它「材料蒸鍍」的功能。用 電子顯微鏡尋找有單根ZnO奈米柱跨接的電極，再利用聚焦式離子束

49 顯微鏡鍍上白金金屬(Pt)於ZO奈米柱兩端，也就是說ZnO奈米柱下層 是金(Au)上層是白金(Pt)，而為了減少鋪上Pt之時間，若將鍍Pt之時間 拉長，可能使得樣品受到擴散出去之Pt所汙染或者太長時間電子束的 轟擊時得樣品所毀，而影響樣品之真實電性，故只選擇將Pt鍍在樣品 之邊緣而非360°包覆著(圖3-17)，在量測所得到的結果也可發現依然 有相當好的接觸表現。

3-4-3 變溫系統搭配兩點探針電性量測系統(KEITHLEY

6430)

由於我想量測變溫(Temperature-dependent)下單根ZnO奈米柱電性 特性，變溫的部分分兩種，升溫及降溫.在升溫系統上是使用Linkam THMS600 Heating and Freezing Stage和Linkam TP94 Temperature Programmer(圖3-19)。藉由這套儀器的加熱載台來加熱試片，進而間 接加熱樣品，因為是間接加熱，所以當升溫達到欲量測溫度時，必頇 停留等待一段時間，待基板和樣品達熱平衡，再進行電性量測。 降溫電性量測方式是將試片放在Cryogenics Probe Station- CG-196 低溫電性量測系統(圖3-20)，此系統最大真空度約為0.02torr，藉由液 態氮與載台之間的加熱達到控之所需溫度的效果，當到達預期溫度時，

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也頇停留一段時間，但基板與樣品之熱平衡，在進行電性量測 量測製程元件的電性曲線（電流-電壓值），是透過本實驗室的 KEITHLEY 6430 Sub-Femtoamp Remote Source Meter(圖3-18)來進行 量測，使用兩點及四點的探針(Probe)去點探電極，也可配合變溫系統 進行量測。其最小電流敏感度可到sub-femtoamp，量取後再藉由 Origin-Pro軟體來滙整所有數據，並繪製電流電壓特性曲線(I-V curve)。 圖3-1(a)ZnO和樣品A、B、C、D的M-H圖。 (b)樣品A、B、C和D磁滯部分的放大圖。 (c)樣品A、B、C和D摻雜量對飽和磁化率做圖

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圖3-2 兩點電極設計圖-1

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圖3-4 四點電極設計圖

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圖3-6 絕緣層電性測試

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圖3-8 電子槍蒸鍍系統

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57 圖3-12 應用「介電泳動」現象的一個簡單裝置。在此側視圖中，一 旦外加 偏壓跨接於兩電極上，不均勻的電場就會形成，如同圖中代 表電刂 線的曲線組所示。於是基板表面上的液滴(未畫於圖內)裡面， 就會 發生各個懸浮微粒的介電泳動。 圖3-13(a)單一電偶於非均勻電場中々(b)介電常數為ε 2的對稱球體於 非均勻電場中。其中假設外加非均勻電場的尺度遠大於球體半徑。

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圖3-14 利用介電泳動技術排列摻鈷氧化鋅奈米柱示意圖

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圖3-16 聚焦離子顯微鏡系統

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圖3-18 KEITHLEY 6430 Sub-Femtoamp Remote Source Meter

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圖3-20 Cryogenics Probe Station- CG-196低溫電性量測系統

參考文獻

[3.1] J. Appl. Phys., Vol. 93, No. 1, 1 January 2003

[3.2] 粘正勳、邱聞鋒，「介電泳動─承先啟後的奈米操縱術」，物理 雙月刊，廿三卷，六期，2004年6月

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第四章 實驗結果與討論

本章結主要針對單一 Co:ZnO 奈米柱不同參雜濃度的電學性質量測， 在由量測結果進行分析和討論。接著為了得到更精確真實的單根 Co:ZnO 奈米柱電阻值，儘可能避除掉接觸電阻的影響，而製作出四 點式的電性量測元件，並利用三種不同的電阻計算方式來討論分析， 接著為了得知溫度對電性的影響，進行了變溫電流-電壓 (Temperature-dependent I-V)之量測，也可從中了解電子的傳輸行為， 在最後的部分，探討奈米柱表面在空氣中對氧的吸附與在真空中的脫 附進行探討。 圖4-1 樣品元件示意圖

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4-1 兩點式電極之電性量測

一共有四種不同的樣品，分別摻雜 Co 之濃度為 0、0.02、0.1、0.2%(以 下代號為 Pure、樣品 A、樣品 B、樣品 C)，電性的量測是經電性量測 系統 KEITHLEY 6430， 量測方式是使用兩點探針(probe)去點探電極， 給予電壓並量測電流值，也就是 SWEEP VOLTAGE 的方式，從-1V~+1V， step 為 0.01V，去量測其電流值，以電壓為橫軸、電流位縱軸做圖， 繪出電流-電壓曲線圖。 首先第一組 Pure，其長 4.5um，直徑 500nm，電阻約 0.016MΩ ， 電阻率為 0.1Ω cm(圖 4-2、3)，第二組樣品為樣品 A，其長 2.2um，直 徑 400nm，電阻約 0.02MΩ ，電阻率為，0.126Ω cm(圖 4-4、5) ，第三 組樣品 B，其長 1.8um，直徑 350nm，電阻約 3.27MΩ ，電阻率為 25Ω cm(圖 4-6、7)， 第四組樣品 C，其長 1.6um，直徑 510nm，電阻 約 1.17MΩ ，電阻率為 15.52Ω cm(圖 4-8、9)，電阻率(resistivity)、導 電率(conductivity)，關係式為:

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ρ is the static resistivity (Ω -cm);

R is the electrical resistance of a uniform specimen material (Ω ); is the length of the piece of material (cm);

A is the cross-sectional area of the specimen (cm²). σ is the Electrical Conductivity (S·cm-1)

4-1-1 兩點式電極之電性數據分析 上一節皆為各樣品所量測到的最佳電性，而且我們的電性與他人用 水熱法生長之氧化鋅所量測到的最佳電性可相提並論[4.1]，值得一提 的是，PURE 的電性範圍約在 0.636~0.1Ω cm，樣品 A 電性範圍約在 0.6~0.126Ω cm，樣品 B 電性範圍約在 25~63Ω cm，樣品 C 電性範圍約 在 15.52~150Ω cm，每個樣品的電性落點都約在同一級數(oder)，而造 成同樣品的電性差距歸咎於 ZnO 本身結構上的缺陷濃度的不同，如 oxygen vacancies 和 Zn interstitials，而造成載子濃度的改變，雖然最佳 的電性樣品 C 看似比樣品 B 量測到的更好，但由於樣品 C 成功量測 到歐姆接觸(Ohmic contact)比樣品 B 還多(樣品數 C:樣品 B 為 10:5)所以 樣品 C 有更好的機會去量測到更佳的電性，但樣品 B 與樣品 C 電性 都在同一級數，電性也應該是差不多的，而樣品 PURE 與樣品 A 也被