鄰苯二甲酸酯類於環境中的主要分解作用

鄰苯二甲酸酯類在環境中極易分配 (partition) 或吸附 (adsorption) 至懸浮 顆粒、土壤及底泥中，其中烷基側鏈長度愈長者之 PAEs，其吸附程度隨其辛醇 -水分佈係數 (octanol-water partition coefficients, Kow) 增加，隨蒸氣壓 (vapor pressure) 下降而有遞增之現象。 PAEs 具有低蒸氣壓，揮發性極低，甚至不揮 發之性質。 表 2-6 為各種 PAEs 水解半生期之文獻，顯示 PAEs 的水解半生 期從鄰苯二甲酸二甲酯的 3.2 年到鄰苯二甲酸二 (2-乙基己基) 酯的 2000 年 不等；Howard (1991) 推估 PAEs 在液相光解之半生期方面，從 DEP 的 2.4 年至 DnBP 的 12 年時間，而 DEHP 則為 0.12 年至 1.5 年的時間。 許多研 究顯示 PAEs 化合物在好氧及厭氧的狀態下，可為土壤中的微生物逐步分解利 用；若經污泥植種馴化方式進行生物降解 PAEs，在 28 天內可達至少 50% 之 礦化率 (Roslev et al., 1998)，有些研究更可達 90% 的降解率 (Irvine et al., 1993)。 相反地，若處於一厭氧、貧養 (oligotrophic) 且陰冷的試驗條件下，則 會使此類化合物的降解半生期延長 (Staples et al., 1997)。 對於 PAEs 而言，

水解作用、光解作用和揮發作用皆不是其重要的降解反應過程，此三種作用相對 於生物作用之降解速率則顯得相當緩慢，因此生物作用應為此鄰苯二甲酸酯類化 合物於土壤、底泥與表面水之主要分解機制。 常見具有降解鄰苯二甲酸酯類的 菌株整理如表 2-7，這些好氧及厭氧的微生物可利用鄰苯二甲酸酯類化合物作為 碳源及能源 (Eaton and Ribbons, 1982；Kurane et al., 1984；Nozawa and Maruyama, 1988；Gibbons and Alexander, 1989；Jackson et al., 1996；

Ejlertsson et al., 1996；Ejlertsson and Svensson, 1997；Kurane, 1997；Roslev et al., 1998；Wang et al., 2000)。

表 2-6 各種 PAEs 之水解半生期

Phthalate Ester Aqueous Hydrolysis Half-Lives (years)

Bacteria strain Reference

Micrococcus sp. Eaton and Ribbons, 1982

Nocardia erythropolis Kurane et al., 1984

Pseudomonas sp. Strain P136 Nozawa and Maruyama, 1988 Mycobacterium sp. Gibbons and Alexander, 1989 Aureobacterium saperdae NRRL B-14840 Jackson et al., 1996

Rhodococcus erythropolis Kurane, 1997

Pseudomonas cepacia Kurane, 1997

Pseudomonas acidovorans Kurane, 1997

2.5 鄰苯二甲酸-2-乙基己基酯 (DEHP)

2.5.1 DEHP 的物化性質

鄰苯二甲酸二 (2-乙基己基) 酯 (di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP) 為一 人工合成的化學物質，此種化學物質又稱酞酸二丁酯 (dioctylphthatlate, DOP) 或酞酸對二乙基己基酯 (bis (2-ethylhexyl) phthalate, BEHP)，其基本物化性質 與毒害影響如表 2-8 所述。 DEHP 是一種無色的液體，幾乎沒有任何味道且不 易 蒸 發 ， 易 溶 解 於 汽 油 及 油 漆 去 除 劑 等 物 質 中 。 DEHP 為聚氯乙烯塑膠 ( polyvinyl chloride, PVC) 之增塑劑，於常溫下具有良好的撓曲性 (flexibility)，

因此被廣泛地應用於 PVC 製品的加工過程中，此外，亦可作為工業上之軟化劑 與油漆添加物，因此在塑膠物品中通常都可發現 DEHP 的存在，特別是 DEHP 在乙烯的含量可高達 40%；而一般的塑膠物品例如雨衣、鞋類、室內裝潢材質、

皮革類仿制品、包裝食品的材料，甚至嬰兒的玩具都可發現 DEHP 的存在。 美 加地區已禁止於口腔會直接觸碰之玩具使用，另歐盟亦針對在三歲以下幼兒之口 腔玩具中 DEHP 的添加含量予以管制，顯見其安全性仍受到歐美國家的關注。

尤其 DEHP 為眾多高分子量增塑劑中使用頻繁最多的一種，目前也已由我國行 政院環保署公告為毒性化學物質。

表 2-8 DEHP 基本物化性質與毒性影響 PAEs 種類 鄰苯二甲酸-2-乙基己基酯 (DEHP)

同義字

- 1,2-benzenedicarboxylic acid bis (2-ehtyl-hexyl) ester (CAS name) - phthalic acid bis (2-ethylhexyl) ester (IUPAC name)

- bis (2-ethylhexyl) 1,2-benzenedicarboxylate - bis (2-ethylhexyl) phthalate

- di (ethylhexyl) phthalate - dioctyl phthalate

- octyl phthalate

- phthalic acid dioctyl ester

分子量 390.56 g/mole 半衰期 2000 年 (aqueous hydrolysis)

0.2-2.0 天 (atmospheric photooxidation)

此化合物則極易吸附於顆粒物質表面 (Danish Environmental Protection Agency)。

2.5.2 環境中的 DEHP

當 DEHP 於生產過程、販賣或添加至 PVC 樹脂時均有可能因此而釋放至 環境中，另亦可經由工業、都市廢棄物掩埋或焚化後，以消費產品於使用中或使 用後流入環境中，它也會在塑膠燃燒過程中從塑膠材質釋放出來，因此 DEHP 相 當廣泛地存在環境中。 其最常在工業區、垃圾掩埋場、廢水處理廠及廢棄物處 理廠附近發現。 在垃圾掩埋場大部份被燃燒的塑膠中均含有 DEHP，在廢棄物 處理廠附近的地下水也可以發現 DEHP 的存在 (行政院環保署，2000)，處置含 DEHP 的塑膠類產品時，不論是掩埋或者是焚化，其為環境釋放主要來源之一 (WHO, 1992; ATSDR, 1993)。 當 DEHP 釋放至土壤時，其會附著土壤顆粒上，

而不會轉移到遠處去；當 DEHP 隨水流排放出來時，其會緩慢地溶於地下水或 地表水中，此過程一直會持續相當多年直至 DEHP 從慢慢地從環境中消失。

Irvine et al., (1993) 針對美國新澤西州一處製造 PVC 塑膠水管之工廠進行 研究，發現土壤中 DEHP 濃度竟高達 10-25,000 mg/kg；此外根據丹麥都市下 水污泥的調查結果發現，DEHP 的濃度範圍為 4-1700 mg/kg (乾污泥重)。 國內 位於台北縣市的三座都市污水處理廠，也發現污泥中皆含有 DEHP (表2-9)，且 濃度均高於 100 mg/kg (Cheng et al., 2000)。 在空氣環境中 DEHP 因其物化 特性而不易蒸發，一般而言極少會進入空氣中。 室內場所經由塑膠物質、油漆 塗料及工作環境釋放出 DEHP，雖然污染程度不大但卻有可能導致室內空氣中的 DEHP 較外界空氣還來的高 (行政院環保署，2000)。

表 2-9 台北地區都市下水污泥中 DEHP 濃度值之分佈 Municipal sewage

treatment plants (MSTPs)

Sludge type DEHP concentration (mg/kg dw) 民生廠 Aerobically digested 142.9 (0.15%) 八里廠 Anaerobically digested 105.2 (2.11%) 迪化廠 Anaerobically digested 153.2 (1.26%) Data in brackets were the relative standard deviation (RSD) values, n=3.

(Cheng et al., 2000)

2.5.3 人體暴露於 DEHP 之途徑及 DEHP 產生的影響

人體可以經由空氣、水、食物和皮膚接觸而暴露到 DEHP，其中經由食物為 最常見的暴露途徑，每天攝取的食物平均含有 0.25 mg 的 DEHP。 DEHP 也 會在塑膠加工處理和儲存過程中會進入食物中。 另外脂類食物通常也含有 DEHP，例如牛奶、乳酪、奶油、油酥和植物油等物質。 肉類、魚類和蛋類也可 能因環境轉變而含有 DEHP。 根據統計，每天經由食物、空氣和水而接觸到 DEHP 的總平均暴露值約為 0.27 mg (Oie et al., 1997；Jaakkola et al., 1999)。

雖然不是很明確，但很有可能經由皮膚接觸到含有 DEHP 的塑膠衣物或物質暴 露到少量的 DEHP。 根據估計這種轉移的量是很少的，因為如雨衣之類的塑膠 衣物並沒有直接接觸到皮膚，即使接觸到也可能只有少量的 DEHP 會轉移。

另外 DEHP 也會經由特定的醫療程序進入身體內，塑膠醫療製品會釋出 DEHP，用來給予液体或藥物所使用的管子也會將 DEHP 傳給病人。 洗腎使用 的塑膠管經常含有 DEHP，也會將 DEHP 帶進病人的血液中。 DEHP 也會經 由呼吸器的塑膠管進入肺部。 經由飲水也會暴露到 DEHP，在一些都市發現飲 水中含有 0.04-30 ppb 的 DEHP，平均一天中會經水攝取到 0.02 mg DEHP。

如果飲用的是靠近垃圾掩埋場或廢棄物處理場附近的飲用水，可能會接觸到比平 均值還高的 DEHP (行政院環保署，2000)。

DEHP 對人體的急毒性是相當低的，曾經有志願者服用 5 或 10 g 的 DEHP，結果顯示在低劑量 (5 g) 的患者身上，並無任發現何有害的反應，但在 高劑量 (10 g) 的患者身上則造成輕微的胃擾動 (ATSDR, 1993; Woodward, 1988)。 DEHP 對動物的影響是從大鼠和小鼠的食物中添加高劑量的 DEHP (1000 及 2000 ppm) 試驗而得知。 研究發現 DEHP 對大鼠和小鼠的影響比對 人類或是其他動物較為明顯。 從大鼠的實驗發現吸入 DEHP 並不會造成嚴重的 健康危害，也不會影響它們的壽命或生育能力。 因為 DEHP 很難蒸發至空氣 中，而且不易由皮膚吸收，因此由皮膚接觸到 DEHP 對於人體健康應不致有影 響。 在大鼠及小鼠的實驗也發現，短時間內暴露在高濃度的 DEHP 會干擾精子 的形成，這些影響為可逆的。 而如果在青春期前暴露到 DEHP，性發育會有延 遲成熟的現象；若是其期暴露於高劑量的 DEHP，則對公鼠和母鼠的生殖能力產 生影響。 若在短時間內暴露 DEHP 對於雄性生殖能力則未發現有影響。 對於 懷孕中的小鼠和大鼠暴露在高濃度的 DEHP 下會影響胎兒的發育 (Tyl et al., 1988; Peters et al., 1997)。 因此當婦女在懷孕期間暴露到高濃度的 DEHP，則 可能會有嬰兒出生體重過輕及骨骼和神經系統方面的問題產生，但這方面的影響 至目前為止仍未能十分確定。

長期暴露 DEHP 的大鼠會造成腎臟結構及功能的改變，這個改變是可以確 定的，因為洗腎時腎臟會暴露到 DEHP，而大鼠腎臟結構上的改變與長期洗腎的 病人是很類似的。 目前尚無法確定人類腎臟的改變是由 DEHP 所導致的還是與 腎並本身的關聯因子有關。 人體吸收和分解 DEHP 的過程與大鼠和小鼠不一 樣。 因此，許多會對老鼠造成的影響並不一定會發生在人體上，或是高等動物 如猴子 (靈長類動物) 身上。 人類和其他靈長類動物在暴露 DEHP 後對於肝臟

的傷害比大鼠和小鼠的敏感程度較低。 而以上試驗為將老鼠暴露在高劑量 DEHP 之下，因此暴露到 DEHP 是否會提高人類發生肝癌的風險還須進一步地 確認，而目前為主 DEHP 對人體各方面的危害機制還尚未確定；但也有文獻指 出 DEHP 對人體具有致癌性的潛勢，特別是 DEHP 非常容易累積於生物體 內 ， 同 時 對 生 物 之 作 用 具 有 抑 制 性 ， 尤 其 是 對 哺 乳 動 物 具 有 致 癌 性 (carcinogenic)、致肝臟毒害性 (hepatotoxic)、致腎臟毒害性 (nephrotoxic) 等，

更重要的是長時間暴露於 DEHP 所影響生物的生殖系統 (Rettenmeir and Mettang, 1997; Ejlertsson and Svesson, 1997; Huber et al., 1996)。 然而，為 了安全上的考量，許多機構將 DEHP 分類為潛在性致癌物。 美國衛生人力部已 經決定將 DEHP 列為致癌物質，國際癌症研究署也已經決定將 DEHP 列為可 能的人類致癌物 (possible carcinogen)，而美國環境保護署也決定將 DEHP 列 入很可能的人類致癌物 (probable carcinogen)。

2.5.4 DEHP 的分解途徑與代謝

DEHP 為高疏水性之有機化合物，其對生物所造成之毒害影響以慢毒性為主 要機制 (Rhodes et al., 1995)，因為其水溶性相當低 (僅有 0.4 mg/L at 25°C)，

所以很容易地進入並累積於水棲動物的內臟與脂肪層中，而當 DEHP 存在於都 市污水中則極易吸附於固體顆粒上，最後累積於污泥中，導致污泥具有潛在的危 害性，降低污泥於農地上利用之可效性。 雖然有部份研究顯示 DEHP 在好氧狀 態以及足夠營養鹽的條件下，可被微生物逐漸地分解，然其分解或礦化速率仍相 當緩慢，且在經過長時間的分解後仍有相當濃度的 DEHP 殘留，若以經特殊馴 化後的 DEHP 分解菌進行降解試驗，則 DEHP 之分解率可達 90% 以上 (Irvine et al., 1993; Roslev et al., 1998)。 厭氧分解 DEHP 之速率相較之下則 更為緩慢，甚至沒有分解的作用。

環境中 PAEs 化合物 (包括 DEHP) 其主要的生物分解途徑如圖 2-3 所

環境中 PAEs 化合物 (包括 DEHP) 其主要的生物分解途徑如圖 2-3 所