低高電子背景濃度，以利於p-型氮化鎵的成長，一直是該領域的瓶頸。1989 年Akasaki 等人[5-6]首先提出以低能量電子束照射(low energy electron beam irradiation,LEEBI)照射，使得鎂摻雜源得以被有效活化而得到低電阻p-型氮 化鎵薄膜。他隨後並在1989年成功製造了第一顆p-n介面結構的氮化鎵發光 二極體。隨後日本日亞化學公司(Nichia Chemical Industries)的Nakamura[7]
投入了氮化鎵材料的研究，他先以二流式（two-flow）MOCVD 反應器方式 成長氮化鎵薄膜，並在磊晶技術上做了兩項重要的改變：(1) 捨棄了以氮化 一個雙異質接面結構(double heterojunction, DH)的藍色發光二極體。1993 年日亞化公司宣布成功發展出一燭光（cd）之發光二極體，壽命長達一萬
圖1-1 材料晶格常數與能帶關係圖[8]
1-2 研究動機與目的
半導體LED 的發光率取決於下面兩者之間的平衡，一是作為光源的電 洞和電子的發光再結合（輻射複合），一是由於缺陷的非發光再結合，不能 產生光最終轉化成熱（非輻射複合）。當輻射複合大，則發光效率增大。缺 陷的量如果太大很容易發生非輻射複合，這會導致發光效率降低，如圖1-2 所示，傳統的LED 材料GaAs 和GaP，當缺陷的量達到一平方公分103個~104 個的時候，就完全不會發光。即使是GaN，當缺陷的量超過105個的時候，
也不會發光。但是，InGaN 卻不同，即使是每平方公分缺陷有107~108個，
還是會出現相對比較高的發光效率，這個不可思議的現象吸引了很多半導 體研究專家的興趣。由於氮化銦鎵材料一直缺乏與其相匹配之基板，所以 與GaAs等傳統的LED材料相比，高密度錯位差排的問題一直存在其中，但 是此問題卻沒有像影響砷化鎵化合物那樣嚴重的影響其發光效能。因此近
光光譜(Photoluminescence，PL) 、電激發螢光光(Electroluminescence，EL) 及吸收光譜(Photoluminescence excitation，PLE)等光學分析技術來探討氮化 銦鎵材料的發光機制, 結果發現InGaN 具有很好的發光能力的原因是，因 為在含有In 的氮化物半導體中，電洞被由In 和氮原子組成的局部效應有效 的捕獲，能量沒有轉化成熱，而是有效的轉化成了光。在結構上，氮化銦 鎵材料為氮化鎵與氮化銦之混和晶體，然而因為氮化鎵與氮化銦的晶格參 數差異大(11﹪) [9-10]，造成銦原子的固溶度低，導致成長的氮化銦鎵磊晶 層常有相分離 (phase separation)現象發生。而此現象也使得氮化銦鎵薄膜中 常存在著富銦集區域(In-rich regions)，而這些區域因為比周遭環境擁有更多 量的銦原子，使得能隙變小，進而在能帶結構中形成一類似量子點的侷限 結構。因此，很多研究[11-13]將富銦集區域的存在視為氮化銦鎵材料高發光 效率的主因，且在自發性發光中扮演著相當重要的角色。然而，雖然已經 有許多的發光機制被提出，不過到目前為止，對氮化銦鎵材料依然缺乏一 個全盤性的瞭解。對發光元件來說，為了要提高其效能及可靠性，徹底瞭 解其發光機制為首要目標，因此在本論文中，將利用各種不同分析技術，
同時對不同厚度量子井的氮化銦鎵/氮化鎵多重結構之微結構、光學特性及 物理性質做詳盡的分析，以期對氮化銦鎵的發光機制有更進一步的瞭解。
圖1-2 LED發光效率和缺陷關係[14]
第二章 理論基礎與文獻回顧
2-1 發光二極體
發光二極體(Light Emitting Diode；LED) 是一種能將電轉換為光，可發 光的半導體元件，具有體積小、消耗功率低、使用壽命長等特性，LED 與
入發光層的載子(電子及電洞)的侷限效果愈好，如此即可成功地製造高效率 的發光二極體元件。
(a)
(b)
(c)
圖2-1-1 電子電洞對復合發光機制示意圖:(a)同質接面未通電壓時(b)同質 接面順向偏壓時(c)異質接面順向偏壓時[15]
(a)直接能隙
(b)間接能隙
圖2-1-2 能帶示意圖:(a)直接能隙(b)間接能隙[16]
2-2 量子點結構簡介
De Broglie wavelength
p
圖2-2-1 不同維度之下狀態密度與能量的關係圖[18]
2-2-2 量子尺寸及侷限效應
在材料尺寸未進入奈米時，如果以氫原子模型來討論，由於各原子中 之電子波函數的交互作用以及庖立不相容原理，使得能階分裂，導致了能 帶的形成。事實上，能帶中的能階並非連續，但由於相鄰能階間的能隙差 非常小，所以可視為連續。然而，當材料降低尺寸至奈米時，由於各原子 的電子波函數間的交互作用減弱，導致分裂能階的分散，形成不連續帶，
進而使能帶隙變寬，更使得導電帶與價帶的狀態密度函數及光、電等物理 性質發生巨大的改變，稱之為量子尺寸效應(size effect)，而能階分裂的情形 則視材料而有所不同。另外，由於電子具有粒子性和波動性，在奈米材料 中，電子波函數的長度與量子結構的特徵尺寸相當，此時的電子不可視為 粒子，其波動性可得到充分展現。所以，當塊材在某一方向降低尺寸到幾 奈米時，量子侷限效應便會出現在這個方向上，如量子井是一維侷限，奈 米線是二維侷限，及量子點是三維侷限。以氮化銦鎵（InGaN）/氮化鎵（GaN）
以在異質接面的地方電子跟電洞會被侷限住，同時電子電洞之能階在侷限 子束微影(focused ion beam lithography)、電子束微影蝕刻(Electron beam lithography)等蝕刻法,此種方法又可以區分為兩種，第一種是在活性層 技術的進步，目前成長半導體量子點的方法是以分子束磊晶法(molecular
beam epitaxy,簡稱MBE)與有機金屬氣相沉積法(metalorganic chemical vapor deposition,簡稱MOCVD)為主(見2-7節介紹)，此兩種方式能避免量子點表面 的傷害，而成長出品質較佳的量子點。目前異質接面磊晶依材料間的晶格 不匹配與不同之表面能(surface energy)，可以歸納成三種模式[21]，其磊晶 成長模式如2-2-3。
A. Frank-van der Merwe mode(FvdM模式，1949)：
當磊晶薄膜的表面能小於基板的表面能，且磊晶材料與基板(substrate) 材料晶格匹配度高時，磊晶層較不易受到晶格不匹配所產生的應變(strain)，
其成長為一層層的堆疊成長，故又稱作層接式成長。如AlGaAs/GaAs之成長。
B. Volmer-Weber mode (VW模式，1926)：
磊晶材料表面能高於基板材料表面能，磊晶材料會因為表面張力聚集 形成島狀結構，因此又稱作島嶼式成長。如Fe/Si的成長。而此島嶼卻常會 包含了許多的缺陷。早期以量子井為主的研究中，所有的研究主題的方向 都朝向如何抑制島嶼或是表面粗糙的產生，一直到最近才發現完全沒有缺 陷的量子點可以用第三種的成長模式，也就是S-K 方法來製作
C. Stranski-Krastanov mode (SK模式，1937)：
磊晶薄膜之表面能小於基板之表面能，但是磊晶膜的晶格常數不等於
點大小相當一致的特性。
圖2-2-3 磊晶成長模式示意圖[17]
2-3 氮化鎵/氮化銦鎵三五族半導體材料介紹 2-3-1 晶體結構
三族氮化物氮化鋁、氮化鎵及氮化銦的穩定態均屬於烏采(wurtzite)結 構，其晶格結構如圖2-3.1所示。烏采結構屬於六方晶系統（hexagonal system），由兩個六方最密堆積結構相互貫穿疊合而成，每個鎵(氮)原子均 被四個最相鄰的氮(鎵)原子所包圍，每個單元晶包(unit cell)中包含了12個原 子；另外這些氮化物也存在另一種介穩態- 閃鋅礦(zincblend)結構，即俗稱 的鑽石結構。此結構屬於立方晶系統（cubic system），其晶格結構如所示，
和烏采結構一樣，每個鎵(氮)原子均被四個最相鄰的氮(鎵)原子所包圍，而 每個單元晶包(unit cell)則包含了8個原子。在發光性質上，以上兩種結構均 屬於直接能隙型半導體。此三種氮化物的詳細參數列於表2-3-1、表2-3-2及 表2-3-3。
圖2-3-1 晶格結構示意圖 (a) 烏采(wurtzite)結構 (b) 閃鋅礦 (zincblend)結構[23]
GaN
表2-3-1 氮化鎵材料特性[24]
AlN
表2-3-2 氮化鋁材料特性[24]
InN
表2-3-3 氮化銦材料特性[24]
2-3-2 基板 (6H-SiC)、藍寶石(Sapphire，Al2O3)等。碳化矽基板有幾個優點，例如它跟 氮化鎵的晶格較為匹配(3.5%)，熱膨脹係數跟氮化鎵也較為接近，而且可以
當磊晶層的晶格常數（aL）較基板的晶格常數（aS）來得大時，在磊晶 層厚度（tL）尚未超過臨界厚度時，磊晶層會受到一個壓縮應力（compressive stress）作用，而有壓縮應變（compressive stain）的產生如(圖2-4-2 a )，此 壓縮應變使得基板與磊晶層間形成一個契合性結構（coherent structure），
此時磊晶層受到一個均勻的應力作用，也就是受到一個平行界面之應變
（misfit strain）作用，而此應變層就稱為假晶態應變層（pseudomorphic strained layer）。當磊晶層的晶格常數比基板的晶格常數來得小時，磊晶層 則是受到一個伸張應力（tensile stress）的作用而有伸張應變（tensile strain）
的產生(圖2-4-2 b)。
其晶格常數與銦含量相關，而氮化銦鎵晶格是以壓縮的方式與氮化鎵匹配 成長，承受著因變形而引起的應變作用，造成能帶結構的改變，使得能 隙也隨之增大，其增大的程度則要視晶格的不匹配程度而定（即樣品的銦 含量成份）。當氮化銦鎵薄膜中之銦含量越高，其所承受的應力就越大。
圖2-4-1 差排錯位的產生（tL＞tS）[26]
圖2-4-2 應變的產生(a) aL＞aS ,壓縮應變 (b) aL＜aS ,伸張應變[26]
圖2-4-3 InxGa1-xN/GaN 量子井成長之示意圖 (a)應變前(b)應變後[26]
2.5 壓電效應
由於晶格常數的不匹配會產生應變（strain）的作用,應變會誘導載子形 成偶極，進而產生內建電場[27]，即所謂的壓電場（piezoelectric field），這 個現像稱為極化(polarization)。在氮基III-V 族化合物中，常存在著一個巨 觀的極化現象。此極化現象的來源主要有二：
(1) 壓電性極化(piezoelectric polarization)
晶體在外力的作用下，在微觀上會造成內部電子的重新分佈，稱為壓
(2) 自發性極化(spontaneous polarization)
氮基三五族由於其為烏采(wurtzite)結構，原子在晶格中呈現非對稱性
表2-5 氮化鎵族極化場大小[28] (built-in electric field)。
圖2-5-1 晶體成長方向示意圖[8]
圖2-5-2為氮化銦鎵/氮化鎵多重結構在受到應力及極化場作用下，其能 帶結構的改變。此電場會使能帶傾斜，進而對載子波函數產生空間侷限效 應 及 電 子 電 洞 重 新 分 佈 。 此 效 應 稱 為Quantum Confined Stark Effect (QCSE)，此效應會造成能隙縮小，使氮化銦鎵的發光波長有紅位移(red-shift) 現象。大部分的研究群都認為，在氮化銦鎵材料中，此極化現象對氮化銦 鎵的發光行為有著重大的影響，所以，在討論氮化銦鎵/氮化鎵多重結構之 發光機制時，必須仔細考慮到極化場的影響。
圖2-5-2 氮化銦鎵/氮化鎵量子井受壓電場影響示意圖[8]
2-6 相分離現象
2-6-1 增幅分解(Spinodal Decomposition)反應
增幅分解反應乃是指在具有簡單不溶解區的系統中，原子由低濃度往
高濃度擴散而聚集，因此由一個單相分解成介穩的兩相。由圖 2-6-1
高濃度擴散而聚集，因此由一個單相分解成介穩的兩相。由圖 2-6-1