發電。1821 年席貝克（Seebeck）即發現把兩種不同金屬線的兩端接合，若 兩接點間有溫差時會產生電位差。1934 年，帕爾第（Peltier）則發現若於兩 種不同金屬接合成的線路上通電流，其中一接點會放熱而另一接點則會吸熱，
此現象即是熱電致冷器 (Thermoelectric cooler ) 之工作原理。這個現象廣 泛的被應用於溫度的量測，即熱電偶 (Thermal couples)。由於受到材料的限 制，其轉換效率並不高，因此，熱電產生器（Thermoelectric generator，TEG）
的應用一直侷限在特定用途，而無法普遍化。先前熱電轉換效率不高的問題 也因奈米科技的發展，在理論上和實驗上均有了突破性的進展。
熱力學第一定理敘述能量（Energy）的不滅，具有多種存在的型態，它們 之間可以互換。熱電效應可以把低階的熱能轉換為高階的電能，更重要的是 和傳統技術比較，熱電轉換技術具有如下之優點：（1）高可靠度(>250,000 小
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時)；（2）運作時無任何噪音；（3）無機械震動；（4）質輕不佔空間；（5）不 需給予啟動電力，可經由溫差轉換成電能；（6）無需滑動元件；（7）符合環 保概念。在發電方面首推廢熱的利用，廢熱的來源大至火力發電的餘熱、汽 車及焚化爐的排氣，還有自然界的地熱及太陽能，小至體溫和大氣之溫差均 可利用。石化能源燃燒產生的熱在特殊的遙遠基地有其利基，放射性同位素 則在太空計畫有其必要性，而它在提供微電子儀器的電源亦不可忽視。毋庸 置疑的，熱電效應的應用是不可忽略而且值得研發的題材。從能源及環保的 觀點有其充足的誘因，從理論的分析是絕對可行，而熱電材料問題亦有很大 的進展，但技術層次則有待下更多的功夫。材料方面雖然露出一線曙光，但 其困難並不只是技術問題，如散熱、組裝及成本的降低等。總而言之，要使 熱電效應的利用成為一種重要的產業，其成本必須有能力和既存或發展中的 技術競爭，吾等在這塊閃爍的領域中不可缺席。
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1-2 文獻回顧
雖然熱電效應被發現在 19 世紀中葉，Markus(1864)第一次介紹熱電發電 機(thermoelectric generator)·。Markus 熱電堆(Thermopile)中的負金屬(negative metal)是 10: 6: 6 的銅、 鋅和鎳合金。，類似於德國銀、 正金屬(positive metal) 是 12： 5： 1 的鋅、 銻、 鉍合金。同一年，M. Edmond 發明另一種熱電 發電機。瓦斯燃燒器用來提供熱到利用硫化銅和德國銀製造的熱電堆。水用 來冷卻熱電發電機冷交界處，請參考圖 1.1
圖1.1 、Edmond 發明熱電發電機
Nuwayhid and Hamade(2004)則設計環型 thermosyphonic（THP）散熱器，
為利用熱導管成型為環狀外加鳍片，吸收火爐廢熱使 TEG 發電，也設計用 來冷卻 TEC[1]。之後，由於熱電晶片的發展侷限於材料的效率低落，導致業 界及科學家興趣缺缺，這也使得熱電領域前途停滯[2]。Ioffe (1950)發現半導 體比一般金屬擁有更佳的熱電特性[3]。Goldsmid 和 Dougles (1954)利用半導 體材料，將其研發的熱電致冷器冷卻至 0℃，引起全球性的研發熱潮[4]。目 前，在發電方面應用首推廢熱的利用，廢熱的來源大至火力發電及焚化爐的 餘熱、汽車引擎或排氣管排氣，甚至自然界的地熱及太陽能，小至體溫和大 氣之溫差均可利用。熱電晶片被用於火力發電廠的廢熱回收，Kagawa 等(1999) 利用熱電晶片回收位於橫濱市的焚化爐所產生的廢熱，其發電機組為 60 片
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碲化鉍熱電晶片所組成，晶片大小為 70×70×5mm，系統運轉時，冷端溫度約 為 34℃，熱端溫度約為 261℃，產生的能量為 535W，轉換效率 2.8%[5]。
同時，Knodo 等(1999)利用渦輪發電時所產生的高溫水蒸氣(如圖 1-2)，以及 冷卻水循環來回收廢熱。經由此項應用，從 600MW 的發電廠可以回收將近 5%的能量[6]。NuwayHid 等(2005)直接在燃燒木頭的火爐上加裝 Hi-Z 公司所 製造的HZ-20 熱電發電器，經由實驗得知，晶片之溫差與發電功率呈現正比 [7]。而在汽車引擎或排氣管排氣方面，Birholz 等(1988)，首度將矽化鐵 (FeSi2) 所製作的熱電材料運用於汽車的廢熱回收[8]。Bass 等(1990)利用 Hi-Z 所生產 的碲化鉍(Bi2Te3)熱電晶片應用在卡車柴油引擎廢熱回收，當熱電晶片溫差到 達200℃時，效率可達 4.5%[9-11]。此外，Nissan 公司的 Ikoma 等(1999)，依 舊利用碲化鉍熱電晶片應用於三缸的汽油引擎，效率可達2.9%[12,13]。隨後，
Thacher 等(2007)則是運用 Hi-Z 公司出產的碲化鉍熱電晶片，應在 GM 公司 的輕型卡車引擎上(如圖 1-3)，研究發現良好的絕熱設備是有效利用熱電晶片 的重要因素[14]。一般引擎廢熱回收皆為外接式，此設計則為內置式，熱電晶 片在排氣通道內與引擎排放的廢熱直接進行對流，比外接式經由金屬導熱方 式更有效率，同時若採用並聯的熱電極具有更高的熱電性能。因而，Liu 等 (2006)自行設計的排氣管(如圖 1-4)，可有效吸收引擎排氣管內的廢熱[15]。
圖1-2、應用於渦輪發電之熱電晶片模組[6]
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圖1-3、應用於卡車上之熱電晶片模組[14]
圖1-4、應用於排氣管上之熱電晶片模組[15]
1-3 熱電效應原理
材料的熱電效應包含：席貝克效應、帕爾第效應、湯姆遜效應。而發展 出的熱電理論，乃是藉由材料的熱電特性，提供了一個電能與熱能相互轉換 的途徑。早期人們雖然知道金屬材料的熱電轉換特性，但由於金屬材料的熱 電效應較微弱，並不能有效率地在熱能與電能之間轉換，但可用於感測能量 轉換，其最常見的應用就是熱電偶，即利用兩條不同材質的金屬線，將其兩 端相連行成一封閉迴路，可用來測量溫度。
熱電效應有以下三種效應，以下簡述之：
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1-3-1 席貝克效應
當二種不同導體線(X與Y)的兩端互相連接而形成封閉電路如圖1-5(a)，如 兩端接頭A和B具有不同溫度T1、T2（且T1<T2）時，整個迴路會誘發出電流流 動，或稱溫差電流。這個迴路便組成溫差電偶，產生電流的電動勢稱為溫差 電動勢(如圖1-5(b))。這個效應是於1821年由席貝克發現的，故稱為席貝克效 應，溫差電動勢亦稱為席貝克電動勢，這是熱電發電機(Thermoelectric Power Generator) 的發電應用原理，
圖 1-5、席貝克效應。
不同的金屬導體（或半導體）具有不同的電荷載子濃度，當兩種不同的 金屬導體(或半導體)相互接觸時，在接觸面上的電荷載子就會擴散以消除電荷
Metal A
Metal B
COLD HOT
current T2
current T 1
(a)
Metal A
COLD HOT
T1 T2
V Metal B
(b)
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這是因為電荷載子(electrical charge carrier)流過界面時，電荷載子的熵 (entropy)改變所造成的結果。帕爾第係數則定義為當單位電流在單位時間內流
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圖1-6 帕爾第效應示意圖。
帕爾第效應常應用在致冷晶片(Thermoelectric Cooling, TEC)以及熱電發 電晶片(Thermoelectric Generator, TEG)。在理想狀況中，在冷端(TC)吸收的熱 量(QC)，熱端(TH)散失的熱量(QH)，是與帕爾第係數乘以電流(πI)呈線性相關 的，即ΔQ正比於(πI)，即ΔQ=πIΔT，其中ΔQ=QH－QC，ΔT= TH－TC。
而其吸熱或放熱的現象以及所產生溫差值與通入電流的方向和大小有關，
主要是由電能造成兩端的溫差，和席貝克效應相反，可用來散熱，是致冷晶 片的基本原理，這種現象稱為帕爾第效應。
帕爾第效應的關係式如下表示﹕
AB
AB I
Q
(1-6) 其中QAB 為在兩介質交界處所放出或吸收的熱量；πAB 為物質A、B 間帕爾 第係數的差值，I為通過的電流。如圖1-7為例，由X 及Y 兩種不同的金屬導 線所組成的封閉線路，通上電源之後，A 點的熱量被移到B 點，導致A 點溫 度降低，而B 點溫度升高。圖1-7熱電型致冷器利用帕爾第效應而產生致冷效果之示意圖。
I QA>QB
Q (a)
I QA<QB
Q (b)
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湯姆遜也稱之為“電流的比熱”(specific heat of electricity)，它顯示出導體 內部電荷載子流動方向與溫度梯度方向間的關係，當載子流動方向與溫度梯
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以及電功率。實驗的設計是將熱電晶片冷端接合冷水槽以散逸其熱能，冷水 槽可以控制其溫度。相反地，另一熱端則接合在熱水槽上其溫度可以控制在 25~100oC。理論上，熱電元件冷熱端的溫差將產生熱電效應。因此，熱電轉 換的效率是取決於兩端的溫差高低。進而，我們將組立一套熱電模組(由六片 熱電晶片串聯)，重複上述的實驗步驟，並實驗量測其熱電轉換效率。結果將 用來建立此熱電系統之基礎，然後再製造此熱電發電系統。最後，實驗的結 果將用於驗證此熱電發電系統最佳化設計的模式。未來，此熱電發電系統將 整合應用在太陽能熱水器，使其不僅提供熱水，同時也會產生電力。
1-5 本文架構
本文共分為五章，其概要內容為下：
第一章：簡述文獻回顧，並介紹本文研究背景與動機，及實驗得流程與本文 架構。
第二章：介紹熱電TEG的原理、參數介紹與其應用的範圍、優缺點。
第三章：介紹實驗設備、實驗步驟、實驗結果分析。
第四章：結果與討論。
第五章：結論與未來的展望。
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