老化機制分析結果討論

本論文中將儲存過後的電池進行循環老化實驗，並將執行循環老化過程中，每 25 次循環執行一次的電容量測試實驗的數據，做為繪製 ICA 曲線圖的數據來源。

ICA 法之主要核心概念為透過小電流對電池進行充電或放電，得出全電池的開路 電壓， 然而電容量測試的實驗條件如圖 5.2 所示，為 0.5 C 定電流及 4.2 V 定電壓 充電，並以 0.2 C 定電流放電，因此本實驗選用較小電流實驗(0.2 C 定電流放電實 驗)的數據，作為繪製 dQdV 的數據來源。由於實驗量測而得之數據，為固定記錄

頻率下取得之離散數據，若直接透過差分計算 dQ/dV 時會產生許多震盪的雜訊。

因此繪製 dQdV 曲線圖之流程分為以下步驟:

1. 將實驗量測而得之電壓及電容量透過移動平均法將數據平滑化處理。

2. 將移動平均法平滑化過後之電壓及電容量數據，透過差分計算 dQ/dV 值。

3. 將 dQ/dV 值與相對應之電壓值 V，透過 Savitzky-Golay filter 進行平滑化處理。

4. 將平滑過後之 dQ/dV 值與相對應之電壓值 V，分別做為圖形之 y 軸及 x 軸數 據，即可繪製 dQdV 曲線圖。

圖 5.17 b2 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b2 儲存時間為 0 天，圖中之 星號代表此曲線之峰值)

圖 5.18 b3 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b3 儲存天數為 57 天，儲存於 室溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值)

圖 5.19 b4 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b4 儲存天數為 107 天，儲存 於室溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值)

圖 5.20 b5 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b5 儲存天數為 165 天，儲存 於室溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值)

圖 5.21 b8 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b8 儲存天數為 311 天，儲存 於室溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值)

圖 5.22 a1 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(a1 儲存天數為 165 天，儲存 於 4 度低溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值)

圖 5.23 a3 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(a1 儲存天數為 311 天，儲存於 4 度低溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值)

從圖 5.17 到圖 5.23 中可以看出電池 dQdV 圖的峰值絕對值大小，會隨著循 環次數而降低，且當電池循環老化至後期，第二峰值(peak2)會消失而第一峰值 (peak1)也會變的越來越平緩。

為了瞭解在電池循環過程中，電池發生何種老化行為，透過 Alawa tool 模擬 正極材料為 NMC 負極材料為碳極之電池，隨著循環次數的增加，單一或多個老 化機制對於 dQdV 圖峰值之變化情形為何，並找出符合實驗結果之趨勢。透過上 述方法可以得知，實驗所使用之 NMC 電池，循環過程中造成電池老化的機制為 可用鋰損失、活性材料負極脫鋰損失以及正極活性材料脫鋰損失。

為了定量不同儲存時間的電池，循環老化後的 dQdV 圖各峰值的變化趨勢為 何，因此本研究透過 Matlab 軟體撰寫程式，找出 dQdV 曲線中局部最低點之位置。

找尋最低點之方法為找尋 dQdV 圖中，左右兩點之斜率正負號相反之點即為局部 最低點，此位置即為圖中之峰值。將不同儲存時間與儲存溫度之電池實驗所得之 dQdV 圖峰值所對應之電壓以及 dQdV 值隨著 SOH 繪製可得圖 5.24 到圖 5.30，從 圖中可以看出當 SOH 為 1 到 0.97 的範圍時第一峰值均有明顯的電壓偏移，因此可 以推測老化初期電池阻抗上升，而造成阻抗上升之原因主要為 SEI 膜的生成所導 致的內阻上升。

圖 5.24 b2 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應於

右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸)

圖 5.25 b3 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應於 右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸)

圖 5.26 b4 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應於 右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸)

圖 5.27 b5 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應於 右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸)

圖 5.28 b8 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應於 右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸)

圖 5.29 a1 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應於 右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸)

圖 5.30 b2 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應於 右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸)

將不同儲存時間之電池所得之 dQdV 圖中各峰值所代表的 dQdV 數據取出，

與循環次數之變化情形即可繪製圖 5.31 以及圖 5.32。

圖 5.31 不同儲存條件的電池其 dQdV 圖中的第一峰值隨循環次數之關係

圖 5.32 不同儲存條件的電池其 dQdV 圖中的第二峰值隨循環次數之關係

由前述 Alawa tool 之模擬結果可以得知，造成電池循環老化的機制為可用鋰 損 失 (LLI) 、 負 極 活 性 材 料 脫 鋰 損 失 ( LAM_deNE) 以 及 正 極 活 性 材 料 脫 鋰 損 失 (LAM )。從圖 5.31 中可以看出電池編號 b2、b3 及 b4 的斜率差不多，而電池編

號 b5 及 b8 隨著循環次數的增加，dQdV 於循環次數的曲線越陡，且從圖 5.31 中 之表格可以看出導致電池循環老化的機制 LLI、LAM_deNE以及LAM_dePE中，會影響 第一峰值的絕對值減少的老化機制有 LLI 以及LAM_dePE。因此可以推斷出儲存過後 的電池，在後續循環老化中 LLI 以及LAM_dePE的老化機制會有加速的現象，為了確 定老化機制為 LLI 以及LAM_dePE中何種機制所主導，因此將不同儲存條件循環老化 所得之第二峰值隨循環次數之變化曲線繪製於圖 5.32 中。然而從圖 5.32 中無法明 顯得出第二峰值的曲線隨循環次數的變化速度與儲存條件的關係為何，所以可以 推斷出 LLI 以及LAM_dePE兩種機制均會影響，並非特定一種機制主導。且從相同儲 存時間但不同儲存溫度下的實驗結果，如圖 5.31 中 a1 與 b5 以及 a3 與 b8 所示，

可以看出儲存於相同時間狀態之電池，儲存於低溫下比起儲存於室溫下之電池加 速老化之現像較不明顯，因此可以推測低溫儲存之電池能夠減緩循環過程中 LLI 以 及LAM_dePE兩種老化機制。

將上述所得結果做總結可以推斷出造成儲存過後的 NMC 電池，循環老化加速 的原因為，可用鋰損失以及正極活性材料脫鋰損失，且兩種損失機制均會隨儲存時 間增加而損失速度增加，而儲存在低溫環境下的電池能夠有效減緩此現象。