鋰離子電池儲存老化與鋰金屬沉積之探討

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國立臺灣大學工學院應用力學研究所碩士論文

Graduate Institute of Applied Mechanics College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

鋰離子電池儲存老化與鋰金屬沉積之探討

On the Calendar Aging and Lithium Metal Deposition of Lithium-ion Batteries

蔡汶峰 Wen-Feng Cai

指導教授：陳國慶博士 Advisor: Kuo-Ching Chen, Ph.D.

中華民國 108 年 7 月

July, 2019

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誌謝

在完成學位論文即將離開學校的此時，回顧過去兩年的研究所生涯中，經歷過的大小事情，有時會驚訝當時怎麼能夠克服難關。但正因為受到許多人的幫助，才能克服重重困難，也才能讓我在求學路上持續成長。

首先要感謝大學時遇到施博仁老師，施老師可謂我帶領我做研究的啟蒙導師，培養我做事情的嚴謹態度以及基本能力，讓我在碩士的研究路程上能夠較快的銜接上。

在碩士班的兩年中最感謝的莫過於陳國慶老師做為我的指導教授，在老師不厭其煩的教導下，學生逐漸培養獨立思考的能力，並在我研究上遇到瓶頸時導引我朝向正確的方向，訓練我獨立解決事情的能力，讓學生在碩士班期間有突飛猛進的進步。也要感謝李哲鋒學長、施華儒學長、郭逸仁學長、盧冠丞學長以及洪鈺葳學長在研究上、學業上以及生活上的幫助，讓剛從高雄上來台北讀書的我能夠順利融入實驗室。讓剛從土環系畢業完全對電路不懂的我能夠跟上，課業及鋰離子電池的研究，並教我儀器及模擬軟體的使用，盡力回答我的問題。

感謝 323 的同儕李國任、蘇良昇、林渙承、楊忻融、林裕愷以及簡鈺霖在碩士過程中一起討論課業與研究，也在空閒時一起玩樂讓我能夠在研究之餘能夠放鬆自我，也能夠得到不同的想法讓我學得更快。也要感謝 323 的學弟妹楊晉豪、

林家緯、莊婷筠以及林君實，並陪我度過緊繃的碩二的時光。

感謝口試委員林揚善博士、郭志禹博士、林祺皓博士以及周鼎贏博士能夠在百忙中抽空參加，並提供許多寶貴的經驗，讓本論文能夠更加的完整。最後感謝我的家人支持我北上讀書，提供我金錢上的支助，讓我能夠不用煩惱金錢能夠專心完成學業，以及五股的姨婆讓我在異鄉也能感受到家人的溫暖。

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摘要

電池的儲存對電池老化的影響對於電池壽命的預估相當重要，目前已有許多學者研究電池電容量在儲存過程中會損失，然而只有極少數的人探討儲存過後之電池循環壽命與電池儲存時間的影響為何。因此本研究將探討電池儲存條件與循環壽命之關係，以及老化的相關機制為何，並討論電池循環過程中之鋰金屬沉積行為。

本研究透過針對不同儲存時間及儲存溫度下的電池進行循環老化實驗，並透過 ICA 法探討老化機制。從實驗結果中可以得知 NMC 電池儲存時間越長，循環老化壽命越短，且將電池儲存於低溫環境中，能有效減緩電池循環老化壽命縮短的現象。透過 ICA 方法觀察 dQdV 圖峰值變化，並從峰值變化發現 NMC 電池循環老化過程之老化機制為可用鋰損失、活性材料負極脫鋰損失以及活性材料正極脫鋰損失，且儲存過後電池之老化機制，可用鋰損失以及活性材料正極脫鋰損失會加速，然而儲存於低溫狀態下的電池可以減緩加速損失的發生。本研究透過實驗結果找出實驗所使用之 NMC 電池在室溫下進行全充全放的循環實驗，電池老化前中期與老化後期之分界為何，並成功透過半經驗公式描述 NMC 電池經過不同儲存條件下的循環老化壽命為何。

透過鋰金屬沉積模型，假設負極由於製程上的誤差會有不規則之凸起，可以從模型中發現，鋰金屬電池在一次充放電循環後，會有鋰金屬沉積於不規則凸起之尖端。造成此現象之原因為負極表面不規則的幾何形狀，導致電解液電場分布不均勻且充電過程中電解液電流匯集於不規則凸起尖端。

關鍵字:鋰離子電池、儲存影響循環老化、dQdV 圖、老化機制、鋰金屬沉積

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Abstract

The impact of battery storage on battery aging is very important for battery cycle life estimation. At present, many scholars have studied that battery capacity will be lost during storage. However, only a few people discuss the battery cycle life after storage.

Therefore, this study will explore the relationship between battery storage conditions and cycle life, the relevant mechanisms of aging, and discuss the lithium metal deposition behavior during battery cycling.

This study conducted a cyclic aging experiment on batteries for different storage time and storage temperatures. In the study, the aging mechanism was explored through the ICA method. It can be known from the experimental results that the longer the calendar of the NMC battery, the shorter the cycle life. When the battery is stored in a low-temperature environment, it can effectively slow down the cycle aging of the battery.

According to the peak evolution of the dQdV pattern obtained from the experiment, the aging mechanism of the NMC battery cycle aging was LLI, LAM_dePE andLAM_deNE. After the battery calendar, the LLI and LAM_dePE mechanisms will become more apparent during battery cyclic aging. However, batteries stored in a low-temperature circumstance can alleviate the occurrence of aging mechanisms. Based on the experimental results, this study finds out the non-linear aging starting position of the NMC battery used in the experiment. The semi-empirical formula was successfully used

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to describe the cycle life of NMC batteries under different storage conditions.

According to the lithium metal deposition model, it is assumed that the negative electrode has irregular protrusions due to errors in the process. It can be found from the model that after a charge and discharge cycle of the lithium metal battery, lithium metal is deposited on the tip of the irregular protrusion. The cause of this phenomenon is an irregular geometry of the negative electrode surface, resulting in uneven distribution of the electrolyte electric field and the accumulation of electrolyte currents at the irregular raised tip during charging.

Key word: Lithium-ion battery, calendar and cycle life, dQdV diagram, aging mechanism,

Lithium metal deposition

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圖目錄

圖 2.1 鋰離子電池工作示意圖(a)電池充電狀態離子與電子移動情形(b)電池放電 狀態離子與電子移動情形(圖中紅色箭頭代表電子移動方向，綠色箭頭則表示鋰離子移動方向) ... 8 圖 2.2 正極材料比較圖... 10 圖 2.3 負極材料比較圖... 12 圖 3.1 Peter 研究所得不同電池以不同 SOC 儲存在 25 ℃環境下，經過 10 個月

所得之電容量損失與儲存 SOC 之關係(數據來源[3])。 ... 14 圖 3.2 電池材料與儲存環境對電池影響程度整理(數據來源[4])。 ... 14 圖 3.3 鋰離子電池電容量老化階段示意圖。(數據來源[9]) ... 16 圖 4.1 P2D 模型示意圖(圖中之座標對應於 4.2 到 4.6 小節，公式所使用之座標)

... 21 圖 4.2 電池結構示意圖與相對應之章節 ... 21 圖 4.3 負極電化學反應通量示意圖 ... 29 圖 5.1 本實驗所使用之實驗設備。(a)本實驗所使用之充放電儀。(b)實驗所使用

之熱電耦。(c)實驗所用自製電池夾具。(d)恆溫箱。... 35 圖 5.2 NMC 電池循環老化實驗流程 ... 36 圖 5.3 NMC 電池儲存天數與循環老化影響 ... 38 圖 5.4 不同儲存溫度及循環溫度對電池之影響。(圖中電池均為儲存 311 天，其

中 a3 儲存於 4 度冰箱中循環老化實驗均在室溫環境下執行，而 b7 及 b8 儲存於室溫下，但 b8 在室溫環境下執行循環老化實驗，而 b7 在 5 度低溫下執行循環老化實驗) ... 39 圖 5.5 電池循環過程中之溫升(此處以 b5 第 80 次循環做代表，圖中之藍色線對

應於左邊電壓坐標軸，橘色線對應於右邊溫度坐標軸) ... 39 圖 5.6 NCA 電池循環老化實驗流程 ... 40

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圖 5.7 NCA 電池儲存天數與循環老化壽命之關係 ... 41

圖 5.8 電池老化機制示意圖 ... 43

圖 5.9 Alawa tool 示意圖 ... 45

圖 5.10 Alawa tool 所使用之等效電路模型 ... 46

圖 5.11 老化機制對於正負極開路電壓曲線之影響(圖中之藍線為未受老化機制影 響之曲線，橘線為受 25%老化後之影響)(a)LLI (b)LAM_liNE (c)LAM_deNE ... 47

圖 5.12 老化機制對於正負極開路電壓曲線之影響(圖中之藍線為未受老化機制 影響之曲線，橘線為受 25%老化後之影響)(a)LAM_liPE (b)LAM_dePE ... 48

圖 5.13 老化機制對放電 dQdV 圖的峰值變化情形(表格中的 0 代表峰值最後會消 失，等號代表峰值不受影響，箭號方向代表老化機制影響峰值的變化方向) ... 49

圖 5.14 移動平均法示意圖 ... 50

圖 5.15 使用移動平均法處理過之數據 ... 50

圖 5.16 Savitzky-Golay filter 計算示意圖 ... 51

圖 5.17 b2 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b2 儲存時間為 0 天，圖中之 星號代表此曲線之峰值) ... 52

圖 5.18 b3 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b3 儲存天數為 57 天，儲存於 室溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值) ... 53

圖 5.19 b4 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b4 儲存天數為 107 天，儲存 於室溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值) ... 53

圖 5.20 b5 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b5 儲存天數為 165 天，儲存 於室溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值) ... 54

圖 5.21 b8 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(b8 儲存天數為 311 天，儲存 於室溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值) ... 54 圖 5.22 a1 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(a1 儲存天數為 165 天，儲存

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於 4 度低溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值) ... 55

圖 5.23 a3 電池放電 ICA 曲線圖與循環次數之關係(a1 儲存天數為 311 天，儲存 於 4 度低溫環境下，圖中之星號代表此曲線之峰值) ... 55

圖 5.24 b2 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應 於右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸) ... 56

圖 5.29 a1 第一峰值及第二峰值 dQdV 值與電壓隨 SOH 之變化。(圖中橘線對應 於右邊坐標軸，圖中藍色線對應於左邊坐標軸) ... 59

圖 5.31 不同儲存條件的電池其 dQdV 圖中的第一峰值隨循環次數之關係 ... 60

圖 5.32 不同儲存條件的電池其 dQdV 圖中的第二峰值隨循環次數之關係 ... 60

圖 6.1 NMC 電池儲存溫度與儲存時間對循環電池之老化影響 ... 67

圖 6.2 擬合示意圖(以電池編號 b5 之實驗數據為例)。(a) 實驗所得之電池編號 b5 電容量與循環次數關係圖。(b)將循環次數 75 次以前之實驗數據取出，指數函數擬合所得之參數值。(黑色點為實驗點，藍色線為擬合曲線) (c)將循環次數 75 次以後之實驗數據取出，指數函數擬合所得之參數值。(黑色點為實驗點，藍色線為擬合曲線) ... 68

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圖 6.3 擬合參數 與儲存時間之關係(圖中之黑色點為實驗擬合而得的_Li  值，_Li 藍色曲線為擬合儲存時間與 之擬合曲線)。(a)儲存於室溫環境下，_Li  與_Li 儲存時間之關係。(b)在 4 ℃低溫條件下存放而得 與儲存時間之關係。 70 _Li 圖 6.4 擬合參數 與儲存時間之關係(圖中之黑色點為實驗擬合而得的_Li  值，_Li

藍色曲線為擬合儲存時間與 之擬合曲線)。(a)儲存於室溫環境下，_Li  與_Li 儲存時間之關係。(b)在 4 ℃低溫條件下存放而得 與儲存時間之關係。 71 _Li 圖 6.5 電池編號 b2、b3、b4 及 b5 之負反應電流模擬結果與實驗結果之比較(圖

中之綠色菱形點為實驗點，黑色實驗為負反應通量模擬電容量損失所得之結果) ... 73 圖 6.6 電池編號 b8、a1 及 a3 之負反應電流模擬結果與實驗結果之比較(圖中之

綠色菱形點為實驗點，黑色實驗為負反應通量模擬電容量損失所得之結果) ... 74 圖 7.1 鋰金屬沉積模擬幾何尺寸示意圖(圖中負極表面的凸起為以x 5 10^⁷為

中心，y(2 10 ) ^⁷ e^^²^x^²的高斯函數(其中 x 之值域為 5 )所繪製的圖形，此處之正極只作為提供鋰離子與接受鋰離子之處) ... 76 圖 7.2 電化學與移動網格交互作用示意圖 ... 79 圖 7.3 計算初始網格大小分佈 ... 81 圖 7.4 計算初始網格大小分佈(放大負極尖端凸起處，圖 7.3 綠色虛線方框處) 81 圖 7.5 充電 30 秒的鋰金屬沉積情形靠近負極之濃度場分布情形(黑色箭頭所指

之區域為鋰金屬沉積) ... 81 圖 7.6 經過一次充放電後的鋰金屬沉積情形靠近負極之濃度場分布情形 ... 82 圖 7.7 充電 30 秒後電解液的電位分佈。(圖中灰色箭頭表示電解液電流方向，

黑色箭所指之位置為充電 30 秒後鋰金屬的沉積) ... 82 圖 7.8 充放電一次循環後電解液中的電位分佈。(圖中之白色箭號為第 60 秒放

電時電解液電流方向) ... 82

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圖 7.9 負極凸起為y(2 10 ) ⁷ e^^{ }¹^x²且用定電流充電 60 秒所得之鋰金屬沉積結果(圖中之灰色箭號為充電時電解液電流之流向) ... 83 圖 7.10 負極凸起為y(2 10 ) ⁷ e^^{ }⁵^x²且用定電流充電 60 秒所得之鋰金屬沉積結

果(圖中之灰色箭號為充電時電解液電流之流向) ... 84

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表目錄

表 3.1 鍍鋰現象整理 ... 16

表 3.2 鋰金屬沉積模擬方法比較 ... 18

表 4.1 等效電路模型與電化學模型比較... 19

表 5.1 電池初始電容量 ... 38

表 6.1 不同儲存條件下之電池擬合參數值 ... 69

表 6.2 模擬所用之參數 ... 73

表 7.1 鋰金屬電池與鋰離子電池之比較表 ... 76

表 7.2 模擬參數表[16] ... 79

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第1章第一章序章

1.1 研究背景

從第一款商業用鋰離子電池的問世後，鋰離子電池由於無記憶性以及電容量大等特性，因而成為許多產品的能量來源首選，例如:手機、智慧手錶、筆記型電腦、電動車以及儲能櫃…等。

然而如此好用的鋰離子電池也存在著缺點，鋰離子電池的電容量隨著電池的使用次數增加，可儲存的電容量會越來越少，此現象被統稱為電池的老化。電池老化大大的影響使用者的使用感受，如果電池老化速度過快就不能吸引消費者使用鋰離子電池，因此如何減少電池老化成為學術界與產業界的研究重點，其中電池的老化依據電池的使用情形主要可以分為儲存老化與循環老化。為了延長電池使用壽命，許多科學家針對電池的使用環境以及使用條件，對於電池造成的影響進行深入研究，因此目前許多的研究指出電池在使用過程中，所施加的充放電電流較大容易加速電池的老化，且電池的工作環境溫度也會對電池造成影響，此種因為電池的使用而導致的老化稱為循環老化。因此市售的電子產品中，會加裝一個附有電池管理系統(BMS)的控制板控制電池的充放電，並透過調整充放電電流，延長電池的老化，增加電池的使用壽命。

科學家也發現若鋰離子電池長期不使用，則鋰離子電池可儲存之電容量也會減少，而此現象也被歸類為電池的老化，並將此種因為電池不使用所發生的老化稱為儲存老化。儲存老化常發生在行動電源、電池中盤商或者其他長時間不使用電池的情形中，且電池儲存的環境溫度也會影響電池的老化程度，因此許多科學家投入研究儲存造成老化的相關機制，並提出減緩老化的方法，以增加電池的使用壽命。

在石油能源逐漸枯竭的現今，電池的發展被視為可以取代石油，做為新一代

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汽機車的能量來源，因此電動車產業開始蓬勃發展。然而電動車的電池在電動車發動過程會有循環老化的因素，相反的當電動車處於停放狀態而未使用時電池又會受儲存老化的影響，因此儲存老化對於循環老化的影響程度為何，對於電池老化程度的改善相當重要。正所謂知己知彼百戰百勝，瞭解電池儲存後的電池，受到循環老化的影響程度與相關機制，將以助於後續電池管理系統的設計，或者電池材料的改良，增加電池的使用壽命。

1-2.研究動機

由於石油原料的存量越來越少，且透過汽油當動力的汽機車，會造成空氣的汙染以及碳排放量的增加，因此發展其他動力來源的交通工具則相當重要。在綠能意識抬頭的 21 世紀，透過電能取代化石燃料則成為減少碳排放的想法，因此造成現今電動車產業蓬勃發展，而台灣政府也在政策上推動購買電動車的相關補助政策，並提出在 2040 年新售汽機車全面電動化。然而對於消費者而言電動車要取代現有汽機車最大的疑慮為，電池與汽柴油的性價比，因此研究電動車電池的老化行為並延長電池壽命就很重要。

電動車的電池與攜帶式裝置所使用的電池雖然均為鋰離子電池，但電池的使用情形則有一個很大的不同點，此不同處為電動車的電池大部分時間為儲存狀態，而攜帶式裝置的電池則隨時處於工作狀態。

以電動車的電池交換站為例，當電池在交換站中充飽電但又無人取用時，此時電池就處於高壓的儲存狀態，因此電池的儲存對於電池的循環老化情形則相當重要。所以本論文希望能夠透過研究電池儲存後的循環老化行為，未電動車產業的發展盡一份微薄的心力。

1-3.研究目的

為了瞭解儲存後的電池，進行循環充放電後的相關老化行為，並找出方法改善電池的老化，因此本論文將針對電池儲存後，再進行循環老化的老化機制進行

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探討，並且試著找出儲存後循環電池的電容量損失擬合曲線。透過本研究之研究結果，希望能夠提供電動車產業針對電池的選用或電池管理的設計，達到延長電池壽命的目的。

1-4.論文架構

本論文前面四章節，主要向讀者介紹電池相關原理、研究動機以及文獻回顧，第五章至第七章將詳細說明本文研究結果，並於第八章總結研究成果以及未來發展趨勢，因此將章節分為第一章序章、第二章鋰離子電池簡介、第三章文獻回顧、第四章電化學數學模型介紹，第五章電池儲存影響循環老化實驗，第六章儲存影響老化實驗容量散失半經驗公式，第七章充放電影響鋰金屬沉積模型，第八章結論與未來展望。

各章節之內容連接如下所述，第一章主要講述本論文之研究動機以及本論文所探討之重點;第二章則介紹電池之基本原理以及電池專有名詞解釋，透過此章節讓讀者在閱讀後續章節前，能夠對電池有基本了解;第三章主要將過去探討電池第三階段老化以及儲存老化的文獻做回顧，並以此做為本研究之基礎;電化學數學模型則在第四章做呈現。第五章則針對本文主軸，儲存對電池老化速度的影響深入探討其機制，且因為從實驗結果中可以看出，電池的電容量衰退曲線呈三個階段損失，因此在第六章透過半經驗公式擬合儲存後的電池電容量的損失，並找出關係式描述不同儲存條件下電池電容量的損失行為。從文獻中的實驗結果可以看到電池循環過程中會有鋰金屬的沉積，而鋰金屬的沉積則主導了電池三階段電容量損失中，第三階段的非線性加速老化，因此在第七章透過鋰沉積之模擬，證明在充放電後會有鋰金屬沉積，最後將本文之結論以及未來發展可能性於第八章做說明。

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第2章第二章鋰離子電池簡介

自從 1991 年 Sony 公司研發出第一款商用鋰離子電池後，鋰離子電池開始被廣為使用，與鋰離子電池相關的研究也越來越多，目前鋰離子電池根據電解液的不同，主要可以分為液態電池及固態電池。而電池的外型主要有圓柱狀(cylindrical cell)、鈕扣型(coin cell)以及鋁箔包型(pouch cell)，分別用於不同的電子產品上，手機主要使用鋁箔包型電池，而筆電則鋁箔包及圓柱型兩種均有使用。市售電池的材料也各不相同，本章節將針對本文所使用之電池相關專有名詞做解釋，並針對電池基本工作原理及市售常用電池材料做簡單介紹。

2.1 電池專有名詞介紹

2.1.1. 剩餘電量(State of Charge, SOC)

電池可使用的電容量多寡，常以 SOC 做描述。廣義定義為目前電池剩餘之電容量，佔總共可以使用之電容量之比例為何，數學式寫成:

SOC= 目前剩餘電量

目前可用最大電容量 (2.1) 因此可以得知如果 SOC 為 100 則代表此時電池處於飽電狀態，反之如果 SOC 為 0 則代表電池完全放乾，所以代表電池之 SOC 應隨著電池的老化而進行修正，若不進行修正則會導致，電子產品顯示還有殘餘電量但突然關機的狀態。

2.1.2. 電池健康狀態(SOH)

電池健康狀態為評估電池老化程度的指標，其廣義定義為電池老化後所能放出之最大電容量與全新電池所能放出之最大電容量比值，方程式可以表示為

*100%

SOH 目前電池所能放出最大電容量

原始電池所能放出最大電容量 (2.2)

，SOH 的值域為 0 %到 100 %，市面上一般電池定義 SOH 小於 80 %的電池不再

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使用，因為大部分的電池在 SOH 80 %以下會有非線性的加速老化情形產生，此非線性加速老化會使得電池電容量估算不準確。

2.1.3. C-rate

可用於代表充放電時間倒數，電流大小常透過 C-rate 進行表示，以充電為例如果充電電流大小為 n*C-rate，則代表放乾的電池充到飽電所需之時間為 1/n 小時，因此若電池電容量為 2600 mAh 則 2 C-rate 之電流大小為 5200 mA，將放乾的電池以 2 C-rate 之電流充到飽電所需時間為 30 分鐘。

2.1.4. 定電流定電壓充電(CCCV)

CCCV 為常見的電池充電條件，定電流充電指的是使用一個固定的電流對電池進行充電，充電時電池電壓會隨著充電時間增加而增加，直到電池電壓達到設定的截止電壓，接著轉換成定電壓充電。定電壓充電則為固定充電時的電壓，使電流逐漸減小直到小於特定電流值。

2.1.5. 儲存老化(Calendar aging)

儲存老化為造成電池老化的原因之一，即使電池在儲存過程處於開路狀態，

但隨著儲存的時間增加，電池最大電容量也會跟著下降，此現象與電池材料以及儲存時的 SOC 以及溫度有著密不可分的關係。電動車由於大部分時間車子停在車庫沒有使用電池，因此在電動車產業在考慮電池的老化原因時更需要考慮此種機制。

2.1.6. 循環老化(Cycle aging)

循環老化為電池進行充放電循環導致電池內部的材料損失，造成電池電容量下降，為電池另一種老化原因，與儲存老化不同的點為儲存老化並無施加外部電

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流。在實驗室中測試電池老化關係常透過一個固定的充放電條件，持續的對電池重複做循環實驗，使電池快速老化，透過此實驗能夠瞭解電池老化與充放電電流、充放電深度(DOD)以及環境溫度…等的影響關係為何。

2.1.7. 開路電壓(OCV)

當鋰離子電池內部離子分佈處於平衡狀態，且電池處於開路狀態下量測而得之電池電壓為即為開路電壓，開路電壓與電池 SOC 有關，因此可以透過量測電池開路電壓反推電池 SOC 狀態為何。但若要量測開路電壓與 SOC 之關係為何，

則需透過極小的電流(通常為 0.02C 或更小)對電池進行充放電，並將充電及放電所得之 SOC 與電壓關係曲線做平均，平均後所得之電壓與 SOC 關係曲線即為電池之開路電壓與 SOC 之關係。不同正負極材料有不同的開路電壓與 SOC 關係曲線，透過量測全電池的開路電壓可以推測電池老化機制為何。

2.1.8. SEI 膜(Solid Electrolyte Interphase)

SEI 膜為電池中電解液與鋰離子，在電極顆粒與電解液介面所形成的一層介面，此一介面能夠保護電極，使電極不會繼續與電解液產生反應，因此介面對於電池而言極為重要。相反的此一介面也是造成電池老化的原因之一，SEI 膜的形成會損失可循環的鋰離子，使得電容量損失。由於 SEI 膜為導電率低的物質，所以 SEI 膜的形成也會導致電池內阻的增加，在常溫條件下電池使用初期會有較大的電容量損失，主要原因為 SEI 膜的形成。

2.1.9. 鍍鋰(Li-plating)

Li plating 指電池在充電過程中鋰離子遷入負極材料還原成鋰原子時，由於充電速度過快或者擴散過慢，或者多孔電極的孔隙堵塞，而直接在材料表面還原成鋰原子並沉積的情形。此情形所沉積的鋰原子可能可以透過，極小 C-rate 的電流

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放電，使得一部分的鋰原子氧化成鋰離子，但無法完全氧化。而正極之所以沒有 Li plating 的問題，主要原因為發生鍍鋰的條件為過電位小於 0，然而正極材料的電位高，所以的正極的過電位不會有小於 0 的情形產生，因此正極不需要考慮鍍鋰的問題。

2.1.10. 枝晶(dendrite)

枝晶為鍍鋰現象的延伸，當鍍鋰現象過於嚴重或者由於電場分布不均，使得鋰金屬一直持續堆積在同一地方，進而產生如針狀或樹枝狀的晶體時，稱為枝晶。枝晶生長為影響電池安全性的一個重要因素，當枝晶生長刺穿隔離膜時，將導致電池正負極接通形成內短路，進而影響電池安全性。

2.2 鋰離子電池工作原理

鋰離子電池有著不具記憶性且可以進行重複充放電的優點，為目前穿戴式裝置、3C 產品或電動車主要的儲電設備，鋰離子電池的組成主要包含正負電極的集電器、正負電極、電解液以及隔離膜。其中隔離膜之功用為防止電子通過導致，

正負極接通形成短路，因此隔離膜只能通過離子，而電子則透過外部電路傳遞。

當電池充電時，鋰離子電池之工作原理如圖 2.1(a)所示，外部電源給予電池電子，藉由外部電路進入負極集電器，接著進入負極。當電子進入負極後，因為正負電荷的不平衡驅動帶正電的鋰離子移動至負極，並在負極中與電子結合並嵌入多孔電極中。此時正極則嵌出鋰原子並解離成鋰離子與電子，電子則通過正極集電器回到外部電路，鋰離子則通過隔離膜擴散至負極。相反的當電池處於放電狀態如圖 2.1(b)所示，電子從外部電路進入正極，並與鋰離子一同嵌入正極活性材料中，而鋰離子則通過隔離膜擴散進入正極。此時鋰原子從負極嵌出並解離成鋰離子與電子，電子透過集電器傳回外部電路。

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圖 2.1 鋰離子電池工作示意圖(a)電池充電狀態離子與電子移動情形(b)電池放電狀 態離子與電子移動情形(圖中紅色箭頭代表電子移動方向，綠色箭頭則表示鋰離子移動方向)

2.3 市售電池常用材料

電池的工作環境以及工作條件對於電池的壽命影響非常大，而且不同的正負極材料所構成之電池有不同的特性，此特性包含可容許之充放電電流、電池可用最大電容量以及電池安全性…等，所以瞭解不同電池材料所具備之電池特性以及電池適用情況，對於電池的選用極具重要性。針對不同工作環境選用合適的電池材料不僅能提升電池工作效率，更能增加電池的性價比減少成本花費，因此本小節將針對常用之不同電池正負極材料做基本介紹。

2.3.1 正極材料

優良的正極材料需涵蓋以下特點:(1)發生氧化還原反應所需之電位高。(2)材料穩定性高，不輕易崩解。(3)比容量(單位質量的電容量)高。(4)成本低廉。(5)使用環境友善的材料。因此以下將針對常見的幾種正極材料做討論:

1.鋰鈷氧(LiCoO2，LCO)

SONY 公司所開發的第一款商業用鋰離子電池，所用之正極材料即為鋰鈷氧，而鋰鈷氧具有高理論比容量、高放電電壓以及低自放電的特性且由於結構行

(25)

態為層狀結構，易於鋰原子的嵌入嵌出，因此有良好的電池的充放電性能。然而鋰鈷氧電池也有較大的缺點如下:1.在深度充放電的循環過程中老化快速。2.溫度的穩定方面較不穩定，對於使用電池的安全性上有疑慮。3.鋰鈷氧電池中的材料鈷，因為其稀有性造成價錢昂貴，所以鋰鈷氧電池的價格高昂。4.鈷的毒性高容易對環境造成汙染。

2.鋰鎳氧(LiNiO ，LNO) ₂

鋰鎳氧與鋰鈷氧同為層狀結構適合鋰原子嵌入嵌出，且同樣具有高比容量，

但與鈷相比鎳的價格相對較低，而此原因為驅動學者開發商業化的鋰鎳氧電池的動力。但鋰鎳氧電池在充放電過程中鎳離子會取代鋰離子的位置，使得鋰離子的擴散受影響，進而降低電池的循環壽命且與鋰鈷氧相比鋰鎳氧的熱穩定性更差，

因此對於電池安全性更加不穩定。

3.鋰錳氧(LiMn O ，LMO) ₄ ₂

鋰錳氧結構為尖石結構，材料中所含的錳，相較於鋰鈷氧材料中的鈷元素，

價錢更為便宜且毒性較小，因此曾經被視為具有發展前途。但鋰錳氧的循環性能較差，尤其在高溫下更為明顯，鋰錳氧材料中的錳會在電池循環過程中溶解，並參與 SEI 膜的形成，使得電池充電過程中生成的 SEI 膜變得不穩定，進而導致鋰錳氧電池的循環壽命較差，因此影響鋰錳氧電池的發展。

4.鋰鎳鈷鋁(LiNi Co_0.8 _0.15Al_0.05O ，NCA) ₂

NCA 為三種以上的金屬元素，透過不同配比所合成之複合材料，且具有高的可用放電容量，相較於鋰鈷氧電池而言，NCA 有極長的儲存老化壽命，且穩定性高。因此 NCA 材料的電池為目前市場上廣為使用的材料，例如:電動車大廠 Tesla 就使用 panasonic 所生產的 NCA 電池。

(26)

5.磷酸鋰鐵(LiFePo ，LFP) ₄

磷酸鋰鐵中的鐵元素資源豐富且無毒，因此成本低又不會對環境造成太大影響，而且磷酸鋰鐵電池安全性高，又具有較長的循環壽命，因此在學術以及業界均被廣為討論及使用。然而看似完美的磷酸鋰鐵，卻有較低的能量密度以及較低的工作電壓，所以導致若要達到相同的電壓所用的電池體積較大，隨著高能量密度與穩定性的三元材料生產技術的成熟，磷酸鋰鐵電池的市占率逐漸被取代。

6.鋰鎳鈷錳(LiNi Co Mn O ，NMC) _x _y _z ₂

鋰鎳鈷錳的工作電壓與鋰鈷氧電池相當，也與鋰鈷氧一樣有極高的比容量，

以及良好的穩定性，且由於鈷的用量減少因此造價相對低於鋰鈷氧電池，所以鋰鎳鈷錳材料的電池的市占率逐漸提升。透過調整鎳鈷錳元素的配比，可以獲得不同特性的電池，LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O 為市場上常用的 NMC 配比，若配比增加鎳₂ 的含量為LiNi Co Mn O ，則增加電池的能量密度但降低電池壽命，或者配比_0.8 _0.1 _0.1 ₂ 為LiNi_0.46Co_0.23Mn_0.31O 則有較好的電池壽命[1]，由此可知配比對於電池的影響甚₂ 大。

圖 2.2 正極材料比較圖

(27)

2.3.2 負極材料

優良的負極材料需涵蓋以下特點:(1)發生氧化還原反應所需之電位低。(2)高能量密度。(3)穩定的材料結構，不輕易崩解。因此以下將針對常見之負極材料做探討:

1.碳極

碳負極的出現使得鋰離子電池有商業化的可能，由索尼公司所生產的第一個商業化鋰離子電池，所使用的負極材料即為碳負極，且直到現在碳負極仍為鋰離子電池的主要材料。碳負極如此受重用的原因為，碳負極的氧化還原電位與鋰金屬相近、具有良好的導電率、體積膨脹率低、成本低廉以及能與鋰離子結合形成

x 6

Li C 的層狀結構，有利於鋰原子的嵌入嵌出，且安全性高不易形成鋰枝晶…等原因。

2.矽極

矽負極的能量密度遠大於碳負極的能量密度，且矽在地殼中之含量豐富，因此矽負極的發展潛力相當被看好。但矽負極在充放電過程中鋰原子的嵌入嵌出，

會造成矽電極顆粒有相當大的體積膨脹率，電極顆粒常常無法承受如此劇烈的體積變化，進而導致電極顆粒破裂。破裂的電極顆粒將影響鋰原子可遷入的數量，

因此導致電池電容量的損失，為了改善矽電電極膨脹導致的低循環壽命問題，目前仍有許多科學家投入研究，試圖改善電極膨脹破裂的問題，因此此種負極材料還未普及使用。

3.鋰金屬

由於鋰金屬負極擁有較高的理論能量密度以及最低的電化學電位，因此鋰金屬被認為最具發展的負極材料之一。然而鋰金屬負極在充電狀態時，還原的鋰原

(28)

子會直接沉積在鋰金屬負極表面，因此容易產生不均勻沉積，經過多次充放電循環不均勻沉積越來越嚴重，進而導致鋰枝晶生成。當生成的鋰枝晶穿過隔離膜接通正負極材料時，將有極大的電流產生，引發電池內短路並使電池有較大的溫升，當電池溫度達正極材料的熱裂解溫度時，熱失控就會發生甚至引發電池爆炸。因為鋰金屬的負極的安全問題，尚未有商業化的鋰金屬負極電池，然而目前仍有許多學者在研究，試圖透過在鋰金屬表面鍍上一層人工 SEI 膜改善鋰枝晶生長的問題，以解決鋰金屬負極的電池安全性上的疑慮，而目前此方法仍在研究階段尚未商業化。

圖 2.3 負極材料比較圖

(29)

第3章第三章文獻回顧

3.1 儲存老化之相關研究

儲存老化為電池電容量損失的一種原因，從文獻中[2]可以發現電池在儲存後再進行循環會發現電池電容量會有加速老化的現象產生，而且隨著儲存的時間越久，老化的速度越快。

Peter[3]研究發現鋰離子電池應該避免儲存在高 SOC 的條件下，尤其是當石墨負極的鋰化程度大於 50%時，較低的負極電位將導致電解質的還原，或者 SEI 膜的生長。而且從實驗結果中可以看出電池儲存的 SOC 與電容量的損失，並不會呈現線性遞減，而是會有一個平台區，在此 SOC 平台區區間的電容量損失相近，如圖 3.1 所示。

Dubarry[4]將文獻上不同電池經過不同環境、不同 SOC 狀態下進行儲存老化後，不同儲存環境對電池所造成的影響程度整理所得之結果如圖 3.2 所示，因此可以透過此圖針對不同的儲存需求選用不同種的電池，以減緩儲存對電池老化的影響。且作者也提到，以碳為負極材料的鋰離子電池，造成儲存老化的機制主要為 SEI 膜的增厚，導致可用鋰的損失因此電池電容量才會減少。從圖 3.2 中也可以得知，

不同電池對於儲存時的 SOC 以及溫度的影響程度不同，其中以 NCA 及 NMC 來說，NCA 電池受儲存溫度以及 SOC 的影響較小，相反的 NMC 電池則有較大的影響。

Ashwin[5]透過修正電化學模型，加入電池儲存時的電流密度，並結合 SEI 膜的生長，模擬儲存狀態的電池電容量損失情形。[6][7]則發現儲存與循環老化相互影響，是一個複雜的過程無法透過簡單的方法模擬儲存與循環老化同時發生。

目前文獻中主要針對電池在儲存過程中，電容量的損失情形做探討，且只有一篇[2]提及儲存後之電池循環壽命會減少，因此本文嘗試對於電池儲存條件，對於

(30)

電池循環壽命的影響進行相關探討，並於本文第五章及第六章做詳細說明。

圖 3.1 Peter 研究所得不同電池以不同 SOC 儲存在 25 ℃環境下，經過 10 個月所 得之電容量損失與儲存 SOC 之關係(數據來源[3])。

圖 3.2 電池材料與儲存環境對電池影響程度整理(數據來源[4])。

(31)

3.2 鋰離子電池老化之研究

減緩鋰離子電池老化，延長電池循環壽命一直是學界及業界所關注的課題，其中影響電池的老化機制可分成:可用鋰的損失以及正負極活性材料的損失[8]。而可用鋰的損失，又可以細分為 SEI 膜生長以及鍍鋰(Li plating)。其中 SEI 膜生長以及鍍鋰現象分別在電池的不同情形下造成貢獻，若將電池電容量的老化情形分成三階段(如圖 3.3 所示)，則從 Yang 的研究中[9]可以得知，SEI 膜在常溫狀態下為主導電池前面兩階段的老化。鍍鋰現象主導常溫狀態下電池第三階段的老化，且由於 SEI 膜的增加導致負極靠近隔離膜處的孔隙被阻塞，進而導致負極比表面積下降，

使得單位面積的負極將承受較大的電流，增加鍍鋰的現象最後造成電容量非線性的陡降。但若電池操作條件在低溫狀態[10][11]，或發生過充[12]，也較易發生鍍鋰現象，因此電池在低溫狀態下使用以及發生過充會加速電池的老化。電池在低溫下會增加鍍锂現象的原因為，電池在低溫狀態時鋰遷入碳極活性材料的速度會因為低溫而大幅下降，導致充電時鋰離子在負極表面還原成锂金屬沉積[13]。

文獻上[6][13]偵測鍍鋰現象的方法有很多種，並可以大致歸類成破壞性檢測以及非破壞性檢測。破壞性檢測不外乎為將電池拆開透過儀器確認鍍鋰，相反的非破壞性檢測則不需將電池拆開，而是透過量測電性變化或量測表面位移，間接判斷是否有鍍鋰現象的發生。量測電性變化中又以偵測電壓平台最為方便使用，偵測電壓平台可以分成兩種狀況分別為:充電結束後電池進入休息階段時，所產生的電壓平台，以及電池充電完開始放電時，所產生的電壓平台。Yang[13]透過建立電化學模型，以瞭解此平台發生原因為何，並且從電化學模型中得出充電結束後休息時，原本在電極表面的鍍鋰，還會逐漸擴散進入電極中。充電結束後馬上放電則會產生一部分的鍍鋰氧化成鋰離子進入電極中，另一部分的鋰離子則往正極方向移動，因此鍍鋰現象所產生的鋰金屬，在放電過程或充電完成電池處於休息狀態時，會有部分氧化成鋰離子[13][14]。

由於鍍鋰現象發生的條件為過電位小於零，因此能夠透過調整充電條件避開

(32)

過電位小於零的情形[11][15]。Ge[11]提出減少鍍鋰現象的方法為，透過多階段的定電流充電，並隨著每一階段降低充電的電流，以保持電極表面過電位大於零，進而避免發生鍍鋰。

表 3.1 將文獻中所提及之容易造成鍍鋰現象的條件進行整理，並可以透過避開易於發生鍍鋰的條件，以達到減緩電池老化的目的。

圖 3.3 鋰離子電池電容量老化階段示意圖。(數據來源[9])

表 3.1 鍍鋰現象整理

易發生條件 文獻

充電 SOC 高 [13]

充電 C-rate 大 [6][10][13][14]

充電環境溫度 低溫 [6][10][11][13]

負極孔隙率 低 [9]

發生位置 1.負極接近隔離膜處 [6][9][10][11][13][14][15]

2.電池受擠壓處 [13]

發生原理 過電位小於零 [6][9][10][11][13][14][15]

(33)

3.3 鋰金屬生長之相關研究

鍍鋰現象會造成鋰金屬的生長，鋰枝晶即為鋰金屬生長後之結果，鋰枝晶生長為影響鋰電池安全性的主要原因之一，因此目前有許多文獻提出方法模擬鋰枝晶的生長，進而瞭解鋰枝晶生長機制為何。從過去文獻上所提出的模擬方法主要可以歸類為兩種，分別為電化學方法 [16-19]以及相場法(Phase field) [20-23]，其中相場法模擬以微觀的尺度進行探討，所需的計算時間較大，但能夠將鋰枝晶的形狀詳細描述。相反的從電化學角度進行探討則相對較宏觀，且相較於相場法模擬所需的時間較短。從實驗中可以看出鋰枝晶，會隨著充電過程而有生長的情形，相反的電池放電的過程鋰枝晶會有消退的情形，稱為鋰剝離(Li stripping)，但還是會有部分的鋰枝晶會在放電結束後留下[24][25]，如此一來鋰枝晶就會越累積越多。從文獻[21]

中指出鋰枝晶會因為電極表面的幾何不均勻，導致電場分布不均勻，因此過多的鋰離子集中在電場較大的地方，進而造成鋰枝晶的生長。因此大多數的模擬均有一個前提假設為，表面有一凸起，相反的另一部分的人則假設表面為均勻的，但由於 SEI 膜的生長不均勻造成電場不均勻，導致局部電流密度增加，最後引發鋰枝晶生長 [22]。在電池受擠壓變形的區域中，也會有較為明顯的鍍鋰現象產生[6]，此現象產生的原因也與局部電流密度增加有關。

Jana[20]透過相場法模擬探討隔離膜的設計，與枝晶生長之關係。Chen[21]探討表面凸起的初始形狀大小，與最後鋰枝晶的生長結果關係，並將鋰枝晶之生長情形分成三種分別為樹枝狀、叢狀以及針狀，其中以針狀最為危險，較容以刺穿隔離膜導致內短路的發生。文獻[26]將負極表面鍍上一層人工 SEI 膜，達到穩定電場的功能，並從實驗結果中可以看到此方法能夠有效減緩鋰枝晶的生成。

(34)

表 3.2 鋰金屬沉積模擬方法比較

相場法 電化學方法

原理自由能電化學

計算量 較大較少

模擬尺度 微觀宏觀

是否需假設電極表面初 始缺陷

否是

文獻 [20][21][22][23] [16][17][18][19]

(35)

第4章第四章電化學數學模型介紹

了解鋰離子電池電壓及電流變化，對於電池管理來說相當重要，因此許多學者紛紛提出理論描述鋰離子電池的充放電行為。鋰離子電池的充放電行為主要可以分為兩種，分別為電化學模型或等效電路模型，如表 4.1 所示，其中電化學模型可以透過電化學理論，描述電池內部之行為包含鋰離子濃度的分佈以及電場分布等。

而等效電路模型則透過電子元件的串並聯，透過施加的電流與等效電路模型的響應，等效電池的電壓變化，因此透過等效電路模型無法真實描述電池內部特性，但計算速度快因此適合用於電池組中。相反的電化學模型基於電池的物理化學行為，

因此計算時需要求解多條偏微分方程，所以需要耗費較大的計算資源，但能夠透過此理論模型描述電池內部電場分布以及離子的移動情形，適合針對單電池的行為及機制做理論探討。

表 4.1 等效電路模型與電化學模型比較

等效電路模型 電化學模型

原理

透過電子元件的串並聯等效電壓電流變化。

基於物理化學理論而得之電化學理論。

優點

1.運算速度快。

2.運算所需消耗之資源較少。

1.能描述離子濃度變化等物理現象。

2.能與熱傳或力學等物理做耦合，進行電池之相關設計探討。

缺點

1. 僅能針對電池電性變化做描述，無法了解物理意義。

2.無法耦合其他物理量。

1.運算速度慢。

2.需耗費較大運算資源。

3.需要許多電池的物理參數。

適用情形 電池組單電池

(36)

4.1 電化學模型介紹

實際的液態鋰離子電池為三維結構，主要可以將電池的組成分成六個部分，

分別為正極集電器、正極、隔離膜、電解液、負極以及負極集電器，但由於集電器之功用僅為傳遞電子，並不參與電化學反應，因此鋰離子電池之行為描述模擬常忽略集電器。

目前文獻上，用於描述鋰離子電池行為的相關電化學理論，大多以 Newman[27]

等人所提出的多孔電極模型，為基礎進行修正。此模型之主要概念為將組成鋰離子電池之基本材料，正極、隔離膜以及負極簡化成一維，尺寸分別為

pos- sep sep neg

L L 、L L 及L_neg，並假設在一維的正負極材料範圍中，每個 x 位置均可

定義一個二維圓形電極顆粒，尺寸分別為R 及_p R ，由於整體模型架構並非正常之_n 二維模型，因此稱為偽二維(Pseudo 2-Dimension, P2D)，如圖 4.1 所示。本章節將針對此模型介紹，並以此理論基礎做為後續章節之理論延伸。

在 P2D 模型中主要描述三部分的物理化學反應如圖 4.2 所示，分別為正負極多孔電極、電解液與電極交界面以及電解液，其中正負極多孔電極與電解液，均須維持電荷與質量守恆，因此共包含四條方程式、邊界條件以及初始條件，而電極與電解液交界面透過電化學反應動力學描述鋰原子嵌入嵌出的反應通量。所以整體 P2D 模型包含五條統御方程式，以及相對應的初始條件及邊界條件，透過求解統御方程式即可描述電池之基本行為，但若需描述電池老化(SEI 膜生成或鍍鋰)，則需將描述電解液與電極交界面的通量加入負反應通量，考量負反應的發生。

(37)

圖 4.1 P2D 模型示意圖(圖中之座標對應於 4.2 到 4.6 小節，公式所使用之座標)

圖 4.2 電池結構示意圖與相對應之章節

4.2 電極顆粒中之鋰原子質量守恆

當電池處於平衡狀態時電極顆粒中之鋰原子濃度均勻分布，相反的當電池處於工作狀態，將導致電極與電解液界面發生氧化還原反應，而使得電極顆粒表面的鋰原子濃度產生變化，造成電極顆粒內部產生濃度梯度。因此為了平衡此梯度則高濃度之鋰原子往低濃度擴散，此時之電極顆粒仍須遵守質量守恆，且可將電極顆粒中之質量守恆表示為:

(38)

 

, , ,

, 0

s k

k

C x r t

j x t t

    

 (4.1)

其中C_{s k}_, 代表電極顆粒中之鋰原子濃度



^{mol m}^/ ³



，下標 k 代表正極(p)或負極 (n)，x 代表正極(xL_sep到xL_pos)或負極(x 0到x L_neg)中之任一位置，r 代表

圓形活性顆粒中之徑向位置，t 為時間，j 為電化學反應的通量



^mol^{/ (}^m²^^s⁾



^。

根據 Fick 的第一擴散定理，可以將因為濃度梯度所產生的擴散描述為



,



, ,



, ,



k s k s k

j x t  D C x r t (4.2)

其中D 為電極活性顆粒中鋰原子的固相擴散係數_s (m²/ )s ，並將式(4.1)與式(4.2) 結合可以得出

 

, 2

, ,

, , , , 0

s k

s k s k

C x r t

D C x r t t

   

 (4.3)

假設電極顆粒為完整的球體，且在球體中各方向之擴散速度均相同，同一時間下同一個徑向位置 r 的濃度也相同，因此可以將(4.3)式中之 換成球座標系統的表示 ²

 

²

   

, , ,

, 2

, , , , 2 , ,

s k s k s k

s k

C x r t C x r t C x r t

t D r r r

 

  

   

    

(4.4)

由於電池的電化學反應只發生在電極與電解液的交界面，因此在電極顆粒之中心點，沒有鋰原子的來源因此通量為零，邊界條件可以表示為

 

, ,

0

, r, 0

s k s k

r

C x t

D r _

 

 (4.5)

而在電極顆粒的表面(r R_p或rR_n)，則有因為有電化學反應所產生的鋰原子嵌入嵌出通量，所以可以將另外一個邊界條件表示為

 

, ,

, r, ,

k

s k

s k k

r R

C x t

D j x t

r 

  

 (4.6)

若要求解式(4.4)的擴散方程，除了式(4.5)及式(4.6)的邊界條件之外，還需要初始

(39)

條件才能求解，因此假設電池初始狀態下，電極顆粒中的鋰原子濃度即為初始值，可將初始條件寫為

 

⁰

, , , 0 ,

s k s k

C x r C (4.7) 從上述電極顆粒中之質量守恆描述中，可以發現不同 x 位置的鋰原子濃度均不相 同，且同一個 x 位置下之濃度，也會因為電極顆粒之徑向位置 r 而不同。因此透 過求解每一個 x 位置下的 r 方向濃度，即可獲得每一個 x 位置下的電極顆粒表面 鋰原子濃度，此濃度可以用於計算電極與電解液交界面的交換電流密度(式

4.44)，且也可用於計算 SOC，將電極顆粒表面的鋰原子濃度與最大鋰原子濃度的比值定義為 SOC，並可以表示成

 

,

 

max ,

, ,

surf s k

s k

C x t SOC x t

 C (4.8)

其中上標 max 代表最大濃度，上標 surf 表示電極顆粒表面，下標 k 代表正極或負 極。

4.3 電極顆粒中的電荷守恆

當電極與電解液交界面發生氧化還原反應時，會由鋰原子氧化產生電子，在電極顆粒中移動，最後匯集至集電器並傳遞至外部電路，或者電子從外部電路進入電極顆粒中與鋰離子結合。因此多孔電極須滿足歐姆定律

   

, , ^eff, ,

s k s k s

i x t    x t (4.9)

其中i_{s k},



x t,



為電極電流密度



^{A m}^/ ²



，下標 s 代表固相電極顆粒，下標 k 代表正 極(p)或負極(n)。_{s k}^eff_,  _{s k}_, _{s k}_, 為多孔電極中之有效電導率(S m/ ，S 為西門子等於

1 / )，因為電荷只會透過電池中之電極顆粒傳遞，並非全部電極都能傳遞，因此

需將電極電導率(_{s k}_, )，乘上電極顆粒占整體電極之體積分率( )，即可獲得有效_{s k}_,

(40)

電導率。

多孔電極中之電極顆粒透過黏著劑(binder)黏著，且沉浸在電解液中，因此電極顆粒之體積分率可以表示為

, 1 , ,

s k e k b k

    (4.10) 其中下標 e 代表電解液，下標 b 代表黏著劑。

電荷守恆在電極顆粒與電解液交界面也要成立，因此可以將此表示為

   

, , , ,

s k s k k

i x t Fa j x t

    (4.11)

其中 F 為法拉第常數(96485.3329 s A mol / )，a 為比表面積也就是電極顆粒與_{s k}_, 電解液之接觸面積，定義為電極顆粒表面積與體積之比值，單位為(1/m)

2 ,

, ,

3

4 3

k s k

s k s k

k i

a R k n p

R R

 





  ，  或 (4.12)

方程式(4.11)描述電極顆粒與電解液交界面，發生氧化還原反應所產生之電子體積通量，將方程式(4.9)代入(4.11)中，且只考慮 x 方向因此可以獲得

 

, ,

, , 0

eff s

s k s k k

x t Fa j x t

x x

 ^

 

   

   

(4.13)

由於隔離膜只通過離子不通過電子，且隔離膜處沒有電極顆粒，因此電流密度在電極與隔離膜之交界處為零，可將邊界條件表示為

   

, ,

0

neg sep

eff s N eff s N

s k s k

x L x L

x x

   

 

 

 

   

  (4.14)

由於集電器功用為匯集電子，與外部電路做連接，且電極顆粒黏著於集電器上，

因此由此可知，電極顆粒與集電器之交界處，電流密度等於外部施予之總電流密度，邊界條件可寫成

   

, ,

 

0

, ,

pos

eff s eff s

s k s k app

x x L

x t x t

i t

x x

 

 

 

 

   

  (4.15)

(41)

其中i_app為外部所施加的總電流密度(A m )，除了上述兩個邊界條件外，還需一/ ² 個初始條件才能求解此偏微分方程，因此假設初始條件為



, 0



⁰,

s x s k

  (4.16) 最後透過求解此偏微分方程即可獲得多孔電極之電位場s



x t^,



，隨時間之改變。

4.4 電解液中之質量守恆

電解液中的鋰離子移動方式主要可以分成擴散、電遷移(migration)以及對流，然而因為電池幾何尺寸小對流現象對於離子的移動影響不大，因此只考慮擴散及電遷移兩種移動方式。

當電極與電解液交界面產生氧化還原反應時，電解液中之鋰離子將因為氧化反應而增加，還原反應而減少，且隨著電解液中的位置不同氧化還原程度也不同，因此鋰離子濃度也不同。鋰離子的濃度在電池內部之電解液分佈不均時，將導致擴散現象發生，因此可以將鋰離子因濃度的擴散表示成



^,



eff

e e

D C x t

x x

   

 

    (4.17) 其中下標 e 代表在電解液中，C 代表鋰離子濃度(_e mol m )，/ ³ ^D_e^eff ^^D_e

 

^_e ^ ^代表

有效擴散係數(m² /s )， 為電解液的體積分率，由於真實情況中鋰離子電池中的_e 鋰離子在電解液中的擴散路徑，並非只有一維方向，反而常常蜿蜒曲折的移動。

因此需將鋰離子在電解液中的擴散係數D ，透過 Bruggeman 關係做修正，以接_e 近實際情形，通常假設 1.5。

但鋰離子為帶電粒子，因此除了擴散現象的發生，還有帶電粒子在電場中所產生的電遷移現象，可以表示成

 

   

 

, ,

, , ^{s k e} ,

e

e k

a t x t t x t

i x t j x t

F v



  (4.18)

鋰離子電池儲存老化與鋰金屬沉積之探討

國立臺灣大學工學院應用力學研究所 碩士論文

National Taiwan University Master Thesis

鋰離子電池儲存老化與鋰金屬沉積之探討

On the Calendar Aging and Lithium Metal Deposition of Lithium-ion Batteries

蔡汶峰 Wen-Feng Cai

指導教授：陳國慶 博士 Advisor: Kuo-Ching Chen, Ph.D.

中華民國 108 年 7 月

July, 2019

誌謝

摘要

Abstract

目錄

圖目錄

表目錄

第1章 第一章 序章

1.1 研究背景

1-2.研究動機

1-3.研究目的

1-4.論文架構

第2章 第二章 鋰離子電池簡介

2.1 電池專有名詞介紹

2.2 鋰離子電池工作原理

2.3 市售電池常用材料

第3章 第三章 文獻回顧

3.1 儲存老化之相關研究

3.2 鋰離子電池老化之研究

3.3 鋰金屬生長之相關研究

第4章 第四章 電化學數學模型介紹

4.1 電化學模型介紹

4.2 電極顆粒中之鋰原子質量守恆

 

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   

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 

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4.3 電極顆粒中的電荷守恆

   

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

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   

   

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

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

4.4 電解液中之質量守恆





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 

   

 

國立臺灣大學工學院應用力學研究所碩士論文

指導教授：陳國慶博士 Advisor: Kuo-Ching Chen, Ph.D.

第1章第一章序章

第2章第二章鋰離子電池簡介

第3章第三章文獻回顧

第4章第四章電化學數學模型介紹