聚乙烯分子鍊熱傳導率模擬結果

上一節探討了熱傳導率在定溫下之尺寸效應，本節將進一步探討熱傳導率 受長度及溫度之影響。聚乙烯分子鍊熱傳導率在不同溫度下隨長度變化之情形 如圖 4.13 所示。圖中紅色圓圈為波茲曼傳輸方程式計算結果(式(3.1))，黑色空 心方框為非平衡式分子動力學法計算結果(式(2.10))。由此圖可發現在每個溫 度下熱傳導率皆隨長度增加而上升，且隨長度繼續增加熱傳導率將收斂至定值。

此外，當溫度低於 200 K 時，兩種方法所得之熱傳導率計算結果有很大的差異，

此原因為在低溫下熱傳導率中之比熱項之量子效應較明顯，此造成直接利用非 平衡式分子動力學法計算熱傳導率會高估其值，故利用波茲曼傳輸方程式所得 之熱傳導率較為正確。由圖 4.13 之結果利用外插法可得在各溫度下無窮長聚 乙烯分子鍊之熱傳導率。

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 20

40

60 BTE(300 K)

 (W/m-K)

1/L (nm)

圖 4.13 聚乙烯分子鍊熱傳導率對長度關係圖

0.00 0.04 0.08

0

溫度為 100 K 時，有較波茲曼傳輸方程式所得較高的熱傳導率，此值約 65 W/m-K。此外，相較於長度為 10 nm 長之聚乙烯分子鍊，無窮長聚乙烯分子 鍊熱傳導率皆較高。且由無窮長聚乙烯分子鍊之熱傳導率計算結果可發現，在 低溫下利用非平衡式分子動力學法之熱傳導率計算結果高於利用波茲曼傳輸 方程式之熱傳導率計算結果。

首先，無窮長聚乙烯分子鍊之熱傳導率由於聲子平均自由徑不受分子鍊長 度影響，故其熱傳導率高於 10 nm 長聚乙烯分子鍊之熱傳導率。此外，對無窮 長聚乙烯分子鍊而言，利用波茲曼傳輸方程式所得之熱傳導率在低溫時熱傳導 率隨溫度上升乃因為量子效應之影響，其值在溫度為 100 K 之後，由於聲子與 聲子間的作用較不明顯，故熱傳導率僅出現些許下降。而利用非平衡式分子動 力學法因假設所有聲子模式被激發，故熱傳導率隨溫度變化的情形並不明顯。

由上述兩種方法之比較可得到非平衡式分子動力學法在低溫範圍並不適用。

對 10 nm 長聚乙烯分子鍊而言，利用非平衡式分子動力學法與波茲曼傳 輸方程式計算之熱傳導率相吻合。此原因為在此長度下，非平衡式分子動力學 法聲子平均自由徑受限於此熱區與冷區之間的距離，導致低溫下高估的比熱與 被壓縮的聲子平均自由徑互相抵消，造成非平衡式分子動力學法與波茲曼傳輸 方程式計算熱傳導率結果在低溫下仍接近。在高溫時因量子效應影響不顯著且 聲子平均自由徑隨溫度減小，故兩種方法所得之熱傳導率相接近。由此可知，

利用非平衡式分子動力學法計算熱傳導率除了有溫度範圍的限制以避免量子 效應之影響，尚需考慮熱區與冷區的距離限制聲子平均自由徑的最大長度。

圖 4.14 長度 10 nm 與無窮長聚乙烯分子鍊熱傳導率對溫度關係圖

聚乙烯分子鍊之熱傳導率隨長度及溫度變化之情形如圖 4.15 所示。圖中 空心、實心分別為採用為非平衡式分子動力學法、波茲曼傳輸方程式兩種計算 方法所得之結果。而藍色、綠色、紅色、黑色標誌分別代表聚乙烯分子鍊長度 為 10 nm、25 nm、50 nm 及無窮長之熱傳導率結果，而實線交叉標記為 Poulaert 等人的實驗值[5]。由此圖可發現非平衡式分子動力學法計算熱傳導率結果隨 溫度變化趨勢並不明顯，並在高溫下所得之熱傳導率有稍微下降的趨勢。而波 茲曼傳輸方程式計算之熱傳導率隨溫度上升而上升，在高溫時熱傳導率稍微下 降。而在各溫度下，熱傳導率隨長度增加而增加並趨近至一定值，此定值為無 窮長聚乙烯分子鍊之熱傳導率。其中，非平衡式分子動力學法所得之熱傳導率

0 100 200 300 400 500

0 20 40 60

80 ^{10 nm} lnf. (BTE)

10 nm inf. (NEMD)

(W/m-K)

T (K)

隨溫度變化趨勢並不明顯乃因為此方法在所有溫度下假設所有聲子皆被完全 激發，故熱傳導率對溫度相關性極低，而在高溫下熱傳導率稍微隨溫度下降之 原因為聲子與聲子間的作用較劇烈，使聲子平均自由徑縮短，造成此熱傳導率 稍微下降。而以波茲曼傳輸方程式所得之熱傳導率隨溫度變化較明顯，其原因 為被聲子被激發的數目隨著溫度上升而增加，故造成熱傳導率隨溫度上升，而 在高溫時熱傳導率隨溫度下降原因為在高溫下聲子與聲子間的作用更加劇烈，

使聲子平均自由徑縮短，造成熱傳導率下降。而熱傳導率隨長度增加接著趨近 至定值之原因為熱傳導率受鍊長限制，故在短鍊時聲子平均自由徑被壓縮，使 所得之熱傳導率較低，當長度逐漸增長時熱傳導率亦逐漸上升，且當聲子平均 自由徑不再受聚乙烯分子鍊長度所限制時，其熱傳導率將趨近一定值，此值即 代表無窮長聚乙烯分子鍊之熱傳導率。

由圖 4.15 亦可得知本研究利用波茲曼傳輸方程式所計算之無窮長聚乙烯 分子鍊之熱傳導率與低溫下之實驗值相當吻合，故此方法能計算低溫下的熱傳 導率。而在低溫下非平衡式分子動力學法受量子效應影響，故所得之熱傳導率 會高於實驗值，由此可知利用非平衡分子動力學法需要注意溫度範圍的限制。

圖 4.15 聚乙烯分子鍊熱傳導率對溫度關係圖

4.4 摘要

計算結果顯示在溫度為 300 K 下，聚乙烯分子鍊熱傳導率高達 45 W/m-K，

相較於塊材聚乙烯熱傳導率為 0.3~0.5 W/m-K，約提升了 100 倍。此提升的主 要原因為聚乙烯分子鍊之聲子平均自由徑與聲子群速度分別較塊材增加約 20 倍及 5 倍(見表二)。本研究利用聲子模型釐清了聚乙烯分子鍊熱傳導機制。以 波茲曼傳輸方程式搭配分子動力學模擬相較非平衡式分子動力學法可適用於 低溫之熱傳研究，並釐清相關之熱傳增強機制範圍。

0 100 200 300 400 500

0 20 40 60

80 ^{10 nm}10 nm ^{25 nm}25 nm ^{50 nm}50 nm ^Inf.Inf.

Poulaert et al.

 (W/m -K)

T (K)

表二 聚乙烯分子鍊與塊材聚乙烯於室溫下熱傳性質之比較

單根聚乙烯 分子鍊

塊材聚乙烯

密度 (kg/m³)

1120 968

比熱 (J/kg-K)

1781 2204

聲子群速度 (m/s)

4000 850

平均自由徑 (nm)

~20 ~1

熱傳導率 (W/m-K)

45 0.3~0.5