3-1 樣品晶格分析
磁性薄膜 La0.7Ca0.3MnO3 為傳統具有龐磁阻特性的錳氧化物，是由 LaMnO3 錳氧化物摻雜鈣元素去取代 30%的鑭，其結構如圖 3-1 為鈣鈦礦 (perovskite)結構的材料[19]，其為長方晶系(orthorhombic)，因此在成 長薄膜之前必須尋找適當的基板(substrate)，其中晶格常數的匹配程度 (mismatch)會影響薄膜與基板之間的應力(strain)關係導致薄膜電性與磁 性的改變，因此成長良好結構的薄膜為重要課題。
表 3-1 列出幾種常見的基板其晶格常數與與結構，我們考慮幾個因 素來決定我們的基板，首先晶格常數匹配程度，NGO＞LAO＞STO＞MgO，再 者 THz 輻射對基板的穿透能力也是很重要因素，MgO＞NGO＞LAO＞STO，權 衡之下，選擇 NGO 為成長材料是不錯的選擇。
圖 3-1：Perovskite 結構示意圖[19]
第三章 薄膜製備
表 3-1 薄膜與基板的材料性質
材料 晶體結構 晶格常數(nm) THz 穿透
LCMO Perovskite (orthorhombic) a=0.545 b=0.545 c=0.772
LAO Perovskite (pseudocubic) a=0.382 b=0.382 c=0.382 差(43%) MgO Rocksalt (cubic) a=0.421 b=0.421 c=0.421 優(67%) NGO Perovskite (orthorhombic) a=0.543 b=0.550 c=0.771 佳(47%) STO Perovskite (cubic) a=0.391 b=0.391 c=0.391 很差
3-2 薄膜製程步驟
本實驗所成長的薄膜是用脈衝雷射蒸鍍法(Pulse Laser Deposition) 製成，雷射光源是使用KrF準分子雷射，光源波長 248 nm，脈衝寬度約為 20 ns左右，雷射重複率 5 Hz與能量密度為 3~5 J/cm2。真空鍍膜系統如圖 3-2 所示，將雷射光源導至靶材LCMO上，將靶材旋轉時，雷射會從靶材表面 均勻的打出蒸發物，進而蒸鍍到加熱的基板表面上。基板溫度可藉由加熱 器加以控制，使得薄膜成長在我們所需要的條件。
製備薄膜程序首先必須將基板以丙酮、甲醇、去離子水清洗乾淨，
以確保薄膜成長的品質，將真空腔體用機械幫浦與渦輪分子幫浦抽真空至 1×10-6 Torr以下，開始將基板加熱至蒸鍍溫度，在高真空腔體充氧氣至特 定的氧壓，待基板溫度穩定後旋轉靶材，將雷射導至靶材上，雷射會從靶 材表面打出蒸發物，蒸鍍至基板上，待雷射蒸鍍完成後，關閉加熱器及抽 真空閥門，並是視需要做後段退火(in-situ post annealing)製程，最後
第三章 薄膜製備
的降溫過程，將大量的氧氣通入並不斷讓氧氣溢出真空腔體，以進行淬冷 (quench)，取出樣品完成樣品製備。
渦輪幫浦
真空計
O2
靶材
加熱器 透鏡
真空腔 基板
圖 3-2：PLD 系統示意圖[20]
3-3 薄膜特性分析 3-3-1 電阻-溫度量測
我們利用實驗室電阻-溫度的量測系統來量測磁性薄膜的電阻值隨 溫度變化情形，藉由分析薄膜的相轉變溫度(TIM)，來初步判定薄膜的品質 好壞，在低溫系統方面，包含閉路氦氣冷凍機，及一個真空絕熱腔體和抽 真空的機械幫浦。實驗所用的量測方法是傳統電性的四點量測法，量測系 統架構如圖 3-3。
第三章 薄膜製備
圖 3-3：溫度-電阻量測系統
量測原理如圖 3-4(a)，在樣品上接出四個點，A、B、C、D 四點分別 接I+、V+、V-、I-，由於B、C之間是接伏特計，相當於一個很大的電阻跨接 在B、C之間，所以由A點輸入的電流 I 會完全經過樣品本身，而由D點流出，
所量到的電阻Rm為薄膜本身的R質，其公式為Eq.(3.1)所示。相較於傳統的 兩點量測，如圖 3-4(b)，在樣品上接出A、B兩點，A、B兩點分別接I+、I-， 且A、B之間亦接伏特計，所以，由A點輸入的電流I 會經過兩條電線與樣品，
所以量到的電阻Rm 將包括兩條電線的電阻，即為R+2r，其公式如Eq.(3.2) 所示。
第三章 薄膜製備
I R IR I
Rm=V = = Eq.(3.1)
r I R
r R I I
Rm V ( 2 ) 2
+ + =
=
= Eq.(3.2)
圖 3-4(a)：四點量測 圖 3-4(b)：兩點量測
龐磁阻錳氧化物屬於強關聯系統，其聲子(phonon)、電荷載子(charge career)與磁性(magnetism)之間有很強的交互作用，例如龐磁阻錳氧化物 的鐵磁－順磁相變，相變溫度TC，與金屬－絕緣相變，相變溫度TIM，其中TC 和TIM幾乎一致，傳統的解釋方法為Double Exchange[21]，如圖 3-5。在龐 磁阻錳氧化物中，以二價的鹼土族元素如Ca2+、Sr2+或Ba2+來取代三價的稀土 族元素如La3+時，則錳以Mn3+及Mn4+同時存在，這時在Mn3+的3d 軌域上的eg↑ 電子，會跳到中間氧的2p軌域上，而在氧2p軌域上的電子會再跳至另一邊 Mn4+的eg↑軌域上，這就是Double Exchange。如此來解釋絕緣金屬的相變行 為。
第三章 薄膜製備
圖 3-5: Double-exchange 示意圖[22]
磁性薄膜 LCMO 成長在不同基板上的 R-T 量測，如圖 3-6，從室溫逐 漸降到低溫大約 30K，電阻特性先慢慢增加，一到相變溫度電阻值大幅降 低，符合錳氧化物絕緣金屬轉變的特性，另外相變溫度可以看出薄膜品質 的好壞，如圖 3-7，(La1-xCax)MnO3的相圖可知當鈣含量為 0.3 時相變溫度約
在 250-260K 之間，我們成長的 LCMO 薄膜的相變溫度皆在這個範圍內。
0 50 100 150 200 250 300
0 100 200 300 400 500 600 700
800 LCMO/NGO(110) 10*10 Tc=262.14
Resistance(Ohm)
Temperature(K)
第三章 薄膜製備
0 50 100 150 200 250 300
0 100 200 300 400
500 LCMO/LAO(100) 10*10 Tc=261.42
Resistance(Ohm)
Temperature(K)
圖 3-6 LCMO 薄膜溫度-電阻關係圖
圖 3-7：(La1-xCax)MnO3的相圖
第三章 薄膜製備
3-3-2 X-ray 繞射
利用 X-ray 繞射可檢視薄膜之結構及其軸向。本實驗室的 X-ray 繞 射分析儀是 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，其放置樣品固定座之垂直軸與 X 光 入射線夾角 θ 是可以改變，且偵測器也可隨著 θ 角的轉動而作 2θ 角的 變動。當 X-ray 入射樣品時，會產生繞射，由布拉格(Bragg)繞射條件:
λ θ n dsin =
2 Eq.(3.3) 其中 為晶格平面間的距離; d θ 為入射光與樣品之間的夾角; λ為入射光 的波長;
n
為正整數。依據槓桿原理，當入射光與樣品之間角度移動θ時，則偵測器需在相對移動 2θ之處，才可量到此建設性干涉的峰值。系統入射 光的角度(θ)可由 00掃描到 450，而偵測器角度(2θ)亦可由 00轉到 900，再 依據所偵測到的強度(I)對角度(2θ)的關係圖，再藉由查詢粉末的XRD資料 庫，相互比較得知此薄膜的軸向為何。
如圖 3-8，觀察 LCMO 薄膜 XRD 實驗結果，仔細對照 NGO(110)基板與 LCMO 粉末的 XRD 資料庫，可以發現基板的三個繞射峰值位置正確，除了圖 上的三個繞射峰值之外並沒有其繞射峰值雜項出現，顯見薄膜的繞射峰值 也在這三個峰值位置上，經比較資料庫可以發現 LCMO 薄膜(002)、(004)、
(006)的軸向在上述的繞射峰值位置上，接著我們將圖形放大，如圖 3-9，
可以發現基板與薄膜的繞射峰值可以分辨出來，但是相當接近，因此我們 推論薄膜的成長其結構相當好。
第三章 薄膜製備
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
NGO(330)
NGO(220) LCMO(006)
LCMO(004)
Intensity(a.u.)
2θ LCMO/NGO(110)
LCMO(002)
NGO(110)
圖 3-8：LCMO 的 XRD
22.0 22.5 23.0 23.5 24.0
0 500 1000
Intensity(a.u.)
2θ LCMO/NGO(110)
NGO(110) LCMO(002)
45.5 46.0 46.5 47.0 47.5 48.0 48.5
0 1000 2000 3000 4000
Intensity(a.u.)
2θ LCMO/NGO(110)
NGO(220) LCMO(004)
圖 3-9：LCMO 的 XRD(放大)
第三章 薄膜製備
3-3-3 原子力顯微鏡
我們所使用的原子力顯微鏡操作模式為接觸式 (contact mode) ， 其探針的頂端為原子的數量級，而探針與樣品間的作用力為原子與原子之 間的作用力，所以經由作用力大小的變化，很容易得到原子級的解析度，
藉由 AFM 的檢測，我們可以得到薄膜表面的狀況，觀察實驗結果，大致可 以發現其排列狀況有一定規則，經由分析，其表面粗造度不大，表面平整。
圖 3-10：LCMO 的 AFM
第四章 電磁理論 謂快速傅立葉轉換（Fast Fourier Transform）：