KSrScSi 2 O 7 晶體結構簡介

Wierzbicka 及 Kolitsch 等學者在 2010 年報導 KSrScSi2O7晶體結構^[28]， 其 ICSD 資料庫檔案號碼為 166997，晶格常數分別為 a = 9.446 Å ，b = 5.478 Å ，c = 12.537 Å ，α = γ= 90∘，β = 104.39∘，V = 628.38 ų，Z = 4，屬於 單斜(Monoclinic)晶系，空間群為 P21/n(No.14)，其晶體結構如圖 2-4 所示。

圖 2-4 KSrScSi₂O₇之晶體結構示意圖

該矽酸鹽單位晶格中分別具有一種 K⁺格位、一種 Sr²⁺格位及一種 Sc³⁺

格位，K⁺的配位數為八，Sr²⁺的配位數為九，且 K⁺及 Ba²⁺所連接的氧原子 為 Si 原子與 Sc 原子共用，Sr²⁺與 K⁺離子局部配位環境如圖 2-5 所示。Sc³⁺

則皆被六個氧原子圍繞，形成八面體的結構，而 Si 在此晶格結構中是以 (Si2O7)^6-形式存在並且作為連接兩個 Sc-O 八面體的橋樑，與上述的主體相

26

27

圖 2-6 Na3ScSi2O7之晶體結構示意圖

圖 2-7 (a)(b) Na₃ScSi₂O₇中 Na⁺配位環境示意圖 (c) Na₃ScSi₂O₇中 Sc³⁺配位環境示意圖

28

2.4 K

3

ScSi

2

O

7結構之簡介

Napper 及 Layland 等學者在 2004 年報導 K3ScSi2O7晶體結構^[30]，其 ICSD 資料庫檔案號碼為 413432，晶格常數分別為 a = b = 5.6065 Å，c = 13.6420 Å，

α = β = 90∘，γ = 120∘，V = 371.35 ų，Z = 2，屬於六方(Hexagonal)晶系，

空間群為 P63/mmc(No.194)，其晶體結構如圖 2-8 所示。

圖 2-8 K₃ScSi₂O₇之晶體結構示意圖

該矽酸鹽單位晶格中分別具有一種 K⁺格位及一種 Sc³⁺格位，K⁺與氧的配 位數為九，且 K⁺所連接的氧原子為 Si 原子與 Sc 原子共享，Sc³⁺則皆被六個 氧原子圍繞，形成八面體的結構，K⁺與 Sc³⁺離子的局部配位環境如圖 2-9 所示。而 Si 在此晶格結構中是以(Si2O7)^6-形式存在並且作為連接兩個(ScO6)

29

八面體的橋梁，與上述的主體相同 。在此晶格結構中，K-O 的平均鍵長為 2.8836 Å ，而 Sc-O 的平均鍵長則為 2.1174 Å 。

圖 2-9 (a) K3ScSi2O7中 K⁺配位環境示意圖 (b) K3ScSi2O7中 Sc³⁺配位環境示意圖

30

第三章 實驗方法

3.1 實驗藥品

(1) 硝酸鈉 (Sodium nitrate，99.9%)

化學式：NaNO3 式 量：84.99

CAS Number：7631-99-4 製造商：Merck (2) 硝酸鉀 (Potassium nitrate，99%)

化學式：KNO3 式 量：101.10 CAS Number：7757-79-1 製造商：Riedel (3) 碳酸鋇 (Barium carbonate，99%)

化學式：BaCO3 式 量：197.34

CAS Number：513-77-9 製造商：Sigma-Aldrich (4) 碳酸鍶 (Strontium carbonate，99.9%)

化學式：SrCO3 式 量：147.63 CAS Number：1633-05-2 製造商：Aldrich (5) 氧化鈧 (Scandium(Ⅲ) oxide，99.99%)

化學式：Sc2O3 式 量：137.91 CAS Number：12060-08-1 製造商：Alfa Aesar (6) 矽酸乙酯 (Tetraethyl orthosilicate，TEOS，98%)

分子式：C8H20O4Si 分子量：208.33

31

CAS Number：78-10-4 製造商：Acros (7) 1,2-丙二醇 (Propylene glycol，PG)

分子式：CH3CHOHCH2OH 分子量：76.09 CAS Number：57-55-6 製造商：J.T.Baker (8) 硝酸 (Nitric acid，65%)

分子式：HNO3 分子量：63.01 CAS Number：7697-37-2 製造商：Merck (9) 硝酸銪 (Europium(Ⅲ) nitrate pentahydrate，99.9%)

化學式：Eu(NO3)3‧5H2O 式 量：428.05 CAS Number：63026-01-7 製造商：Aldrich (10) 硝酸鈰 (Cerium(Ⅲ) nitrate hexahydrate，99%)

化學式：Ce(NO3)3‧6H2O 式 量：434.23 CAS Number：10294-41-4 製造商：Aldrich (11) 無水檸檬酸 (Citric acid anhydrous，95%)

分子式：C3H4(OH)(COOH)3 分子量：192.13 CAS Number：77-92-9 製造商：Showa (12) 氫/氮混合氣體 (5%H2/95%N2)

製造商：新竹市洽隆氣體公司. Taiwan，R.O.C.

32

(2) 高溫管狀通氣爐 (High temperature tubular furnaces)

使用新店市陵勝企業公司製作的管狀爐，內徑 5 cm 長度 130 cm，其所 後利用 DIFFRAC PLUS Evaluation 軟體處理數據及圖像。

(4) 螢光光譜儀 (Spectrofluorimeter)

33

使用美國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc. 公司所製 Spex Fluorolog-3 螢光光譜儀，搭備 450W 氙燈與 Hamamatsu Photonics 所製造 R928 型光電倍增管為偵測器，掃瞄波長範圍為 200 至 1000 nm，並附有低 溫光譜系統的杜瓦瓶 (Dewar) 以及量測量子效率的積分球。

(5) 紫外 – 可見光光譜儀 (UV-Visible diffuse reflectance spectrophotometer) 使用日本 Hitachi 公司所製型號 U-3010 紫外-可見光譜儀配備積分球 (integrating sphere) 以測量固態樣品的全反射光譜，使用聚四氟乙烯(PTFE) 當作標準品，掃瞄波長範圍為 190 至 800 nm，並以軟體收集光譜訊號。

34

35

36

37

3.3.3 Na

3

(Sc

1-z

Ce

z

)Si

2

O

7螢光材料之製備與特性鑑定

依化學計量秤取及添加 NaNO3 (1M)、Sc(NO3)3(0.5M)、Ce(NO3)3

(0.05M) 與 C3H4(OH)(COOH)3，將其均勻混合於燒杯內，以 80℃在空 氣下反應 2 小時。(金屬：檸檬酸=1:5)

依化學計量添加 PGMS(1M)溶液，將其均勻混合於燒杯內，以 130℃

在空氣下反應 4~6 小時。

將燒杯置於燒杯式電熱包中，於 450℃在空氣中加熱 8 小時。

將煅燒結完產物於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧化鋁坩鍋中。於高溫 爐中空氣中先於 500℃在煅燒 4 小時，800℃煅燒 5 小時。

將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩鍋中，利用管狀高溫爐，於 5% H2/95% N2氣氛下以 1100℃退火處理 4 小時。

將產物均勻研磨成細粉，利用粉末 X 光繞射鑑定結構，並進行螢光 光譜、漫反射光譜、量子效率、CIE 色度座標測量與 SEM 影像。

38

3.3.4 Na

3

(Sc

1-m

Eu

m

)Si

2

O

7 螢光材料之製備與特性鑑定

依化學計量秤取及添加 NaNO3(1M)、Sc(NO3)3(0.5M)、Eu(NO3)3

(0.02M) 與 C3H4(OH)(COOH)3，將其均勻混合於燒杯內，以 80℃在空 氣下反應 2 小時。(金屬：檸檬酸=1:5)

依化學計量添加 PGMS(1M)溶液，將其均勻混合於燒杯內，以 130℃

在空氣下反應 4~6 小時。

將燒杯置於燒杯式電熱包中，以 450℃在空氣中加熱 8 小時。

將煅燒結完產物於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧化鋁坩鍋中。於高溫 爐中空氣中先於 500℃在煅燒 4 小時，800℃煅燒 5 小時。

將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩鍋中，利用管狀高溫爐，於 15% H2/95% N2氣氛下以 1100℃退火處理 8 小時。

將產物均勻研磨成細粉，利用粉末 X 光繞射鑑定結構，並進行螢光 光譜、漫反射光譜、量子效率、CIE 色度座標測量與 SEM 影像。

39

40

Symmetry Monoclinic Monoclinic Orthorhombic Hexagonal Space group

P2

1/m

P2

1/n

Pbnm P6

3/mmc

41

4.1.1 NaBaScSi

2

O

7

:R (R = Eu

²⁺

, Ce

³⁺

)之合成與晶相分析鑑定

本實驗採用凝膠法合成此系列螢光粉，以無水檸檬酸(C6O7H8)為起始 物，依照化學計量分別添加硝酸鈉(NaNO3)、碳酸鋇(BaCO3)、氧化鈧(Sc2O3) 及 PGMS 溶液，圖 4-1(a)為於合成溫度 1150℃所製備 NaBaScSi2O7的Ⅹ 光粉末繞射圖譜，將所得圖譜與 ICSD 資料庫進行比對，發現其繞射峰 2θ 值與 ICSD 號碼 166998 所載內容完全吻合，因此後續進行 Eu²⁺及 Ce³⁺ 離 子的摻雜時，皆以上述條件來進行反應。

圖 4-1 (a) NaBaScSi₂O₇與(b) NaBaScSi₂O₇標準品 XRD 圖譜之比較 圖 4-2 與圖 4-3 分別為摻雜不同濃度 Eu²⁺及 Ce³⁺離子 NaBaScSi2O7的 XRD 繞射圖譜，我們發現所有繞射峰 2θ 值皆與 ICSD 資料庫檔案第 166998 號標準 XRD 圖譜相吻合，表示在本實驗中所摻雜離子濃度範圍內，並不會 產生雜相；利用 Ce³⁺離子摻雜以取代 Ba²⁺離子，並且利用等量的 K⁺離子作

42

圖 4-2 不同 Eu²⁺濃度摻雜的 NaBaScSi₂O₇ XRD 圖譜之比較

圖 4-3 不同 Ce³⁺濃度取摻雜的 NaBaScSi₂O₇ XRD 圖譜之比較

43

44

圖 4-4 Eu²⁺摻雜於 NaBaScSi₂O₇中 Na⁺的格位之 XRD 圖譜

表 4-2 (Na,Eu)BaScSi₂O₇中組成原子之座標 Isotropic displacement parameters 之比較

Atom x y z Ui/Ue*100 Occupancy

45

圖 4-5 Eu²⁺摻雜於 NaBaScSi₂O₇中 Ba²⁺的格位之 XRD 圖譜

表 4-3 Na(Ba,Eu)ScSi₂O₇中 Ba²⁺格位之原子座標 Isotropic displacement parameters 之比較

Atom x y z Ui/Ue*100 Occupancy

46

圖 4-6 (a) Na(Ba_1-2xCe_xK_x)ScSi₂O₇晶格常數與 Ce³⁺濃度之關係.

(b) Na(Ba_1-2xCe_xK_x)ScSi₂O₇單位晶格體積與 Ce³⁺濃度之關係

47

圖 4-7 為於 1150℃燒結 4 小時所合成 NaBaScSi2O7主體之 SEM 表面影 像，從圖 4-7(a)可發現晶粒呈現不規則的塊狀，且大小差異甚大，其晶粒尺 寸分布範圍約為 10~50 μm 之間。由高倍率的圖 4-7(b)可發現晶粒呈明顯熔 融的現象發生，導致晶界不明顯。

圖 4-7 NaBaScSi₂O₇之 SEM 影像：(a) ×1000 與(b) ×10k (a)

(b)

48

4.1.2 KSrScSi

2

O

7

:R (R = Eu

²⁺

, Ce

³⁺

)之合成與晶相分析鑑定

本實驗採用凝膠法合成此系列螢光粉，以無水檸檬酸(C6O7H8)為起始物，

接著依照化學計量分別秤取硝酸鉀(KNO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈧(Sc2O3) 及 PGMS 溶液，圖 4-8(a)為於合成溫度 1150℃所製備 KSrScSi2O7的Ⅹ光粉 末繞射圖譜，將所得圖譜與 ICSD 資料庫進行比對，發現在 XRD 圖譜中大 約在 28 度左右多出現一根繞射峰，此繞射峰是由於填充螢光粉末的容器所 造成，其餘的繞射峰與 ICSD 資料庫檔案號碼 166997 所載內容完全吻合，

因此後續進行 Eu²⁺及 Ce³⁺離子摻雜時，皆以上述條件來進行。

圖 4-8 (a) KSrScSi₂O₇與(b) KSrScSi₂O₇ 標準品 XRD 圖譜之比較

圖 4-9 與圖 4-10 分別為摻雜不同濃度的 Eu²⁺及 Ce³⁺離子於 KSrScSi2O7

螢光體的 XRD 繞射圖譜，我們發現所有繞射峰皆與 ICSD 第 166997 號標準 XRD 圖譜相吻合，此表示在本實驗所摻雜的離子濃度範圍內，並不會產生

49

雜相；圖 4-8 的 XRD 繞射圖譜中大約 2θ 為 28 度左右多出一根繞射峰，此 繞射峰是由於填充螢光粉末的容器所造成；在此實驗是利用摻雜 Ce³⁺離子 去取代主體 Sr²⁺離子，並且利用等量的 K⁺離子作為補償電荷；藉由一個 Ce³⁺

和一個 K⁺取代二個 Sr²⁺以達到電荷平衡。

圖 4-9 不同 Eu²⁺濃度取代 K(Sr_1-xEu_x)ScSi₂O₇ XRD 圖譜之比較

50

圖 4-10 不同 Ce³⁺濃度取代的 K(Sr_1-2yCe_yK_y)ScSi₂O₇XRD 圖譜之比較

圖 4-11 與圖 4-12 分別為 K(Sr1-xEux)ScSi2O7與 K(Sr1-2yCeyKy)ScSi2O7的晶 格常數與單位晶格體積與摻雜離子之關係；由於摻雜九配位 Eu²⁺(1.30Å )及 Ce³⁺(1.196Å )離子半徑皆小於九配位 Sr²⁺(1.31Å )離子半徑，因此當逐漸增加 摻雜 Eu²⁺及 Ce³⁺離子的濃度會使得 KSrScSi2O7的單位晶格體積呈縮小的趨 勢，且晶格常數數值也隨之縮減，故可推測此摻雜濃度範圍內所摻雜之 Eu²⁺

及 Ce³⁺應皆進入晶體格位中，並形成良好的固溶液。

51

圖 4-11 (a) K(Sr_1-xEu_x)ScSi₂O₇之晶格常數與 Eu²⁺濃度之關係 (b) K(Sr_1-xEu_x)ScSi₂O₇之單位晶格體積與 Eu²⁺濃度之關係

52

圖 4-12 (a) K(Sr_1-2yCe_yK_y)ScSi₂O₇之晶格常數與 Ce³⁺濃度之關係 (b) K(Sr_1-2yCe_yK_y)ScSi₂O₇之單位晶格體積與 Ce³⁺濃度之關係

53

圖 4-13 為於 1150℃燒結 4 小時所合成的 KSrScSi2O7主體之 SEM 表面影 像，由圖 4-13(a)中可發現晶粒呈現不規則的塊狀，且大小差異甚大，其晶 粒尺寸分布範圍為 5~30 μm 之間。由高倍率的圖 4-13(b)可發現晶粒呈有明 顯熔融的現象，導致晶界面不明顯。

圖 4-13 KSrScSi₂O₇之 SEM 影像：(a) ×1000 與(b) ×10k (a)

(b)

54

4.1.3 Na

3

ScSi

2

O

7

:R (R = Eu

²⁺

, Ce

³⁺

)之合成與晶相分析鑑定

本實驗採用凝膠法合成此系列螢光粉，以無水檸檬酸(C6O7H8)為起始物，

接著依照化學計量分別秤取硝酸鈉(NaNO3)、氧化鈧(Sc²O3)與 PGMS 溶液，

圖 4-14(a)與(b)為合成溫度 1100℃時以不同反應時間所製備 Na3ScSi2O7X 光 粉末繞射圖譜，將所得圖譜與 ICSD 資料庫進行比對，發現其繞射峰 2θ 值 與 ICSD 號碼 20120 所載內容完全吻合，因此後續進行 Eu²⁺及 Ce³⁺離子的摻 雜時；Ce³⁺離子選擇四小時即可，然而 Eu²⁺離子則需要八小時才能將 Eu³⁺

離子還原完全。

圖 4-14 (a)反應 8 小時 Na₃ScSi₂O₇ (b) 反應 4 小時 Na₃ScSi₂O₇與(c) Na₃ScSi₂O₇標準品 XRD 圖譜之比較

55

圖 4-15 與圖 4-16 分別為摻雜不同濃度的 Eu²⁺及 Ce³⁺的 Na3ScSi2O7螢光 體的 XRD 繞射圖譜，我們發現所有繞射峰 2θ 值皆與 ICSD 資料庫第 20120 號標準 XRD 圖譜相吻合，表示在本實驗中所摻雜離子濃度範圍內，並無產 生雜相；在此實驗乃利用 Eu²⁺/Li⁺之摻雜以取代 Sc³⁺離子的格位，並利用等 量 Li⁺離子作為電荷補償；藉由一個 Eu²⁺和一個 Li⁺取代一個 Sc³⁺以達到電 荷平衡。

圖 4-15 Na₃(Sc_1-xEu_xLi_x)Si₂O₇XRD 圖譜之比較

56

圖 4-16 Na₃(Sc_1-yCe_y)Si₂O₇XRD 圖譜之比較

圖 4-17 與圖 4-18 分別為 Na3(Sc1-xEuxLix)Si2O7與 Na3(Sc1-yCey)Si2O7晶格 常數與單位晶格體積與所摻雜活化劑離子濃度之關聯；由於六配 Eu²⁺(1.17Å )及 Ce³⁺(1.01Å )離子半徑皆大於六配位 Sc³⁺(0.745Å )離子半徑，因此當逐漸 增加 Eu²⁺及 Ce³⁺離子的濃度將造成 Na3ScSi2O7的晶格體積呈現膨脹的趨勢，

且晶格常數數值也隨之增加，故可推測此摻雜濃度範圍內所摻雜之 Eu²⁺及 Ce³⁺應皆進入晶體格位中，並形成良好的固溶液。

57

圖 4-17 (a) Na₃(Sc_1-xEu_xLi_x)Si₂O₇之晶格常數與 Eu²⁺濃度之關係 (b) Na₃(Sc_1-xEu_xLi_x)Si₂O₇ 之單位晶格體積與 Eu²⁺濃度之關係

58

圖 4-18 (a) Na₃(Sc_1-yCe_y)Si₂O₇之晶格常數與 Ce³⁺濃度之關係 (b) Na₃(Sc_1-yCe_y)Si₂O₇之單位晶格體積與 Ce³⁺濃度之關係

59

圖 4-19 為於 1100℃燒結 4 小時所合成的 Na3ScSi2O7主體之 SEM 表面影 像，由圖 4-19(a)中可發現其晶粒呈現不規則塊狀，且大小相近，其晶粒尺 寸分布範圍約為 5~20 μm 之間，由高倍率的圖 4-19(b)可發現在不規則塊狀 物上都有附著許多碎裂的小塊狀形成不規則的表面，因表面的缺陷導致螢 光強度減弱。

圖 4-19 Na₃ScSi₂O₇之 SEM 影像：(a) ×5000 與(b) ×10k (a)

(b)

60

4.1.4 K

3

ScSi

2

O

7

:R (R = Ce

³⁺

)之合成與晶相分析鑑定

本實驗採用凝膠法合成此系列螢光粉，以無水檸檬酸(C

6O7H8)為起始物，

接著依照化學計量分別秤取硝酸鉀(KNO3)、氧化鈧(Sc2O3)及 PGMS 溶液，

圖 4-20(a)為合成溫度 1050℃所製備 K3ScSi2O7的Ⅹ光粉末繞射圖譜，將所 得圖譜與 ICSD 資料庫進行比對，發現其繞射峰與 ICSD 資料庫檔案號碼 413432 所述完全吻合，因此後續進行 Ce³⁺ 離子摻雜時，以上述條件來進行

圖 4-20(a)為合成溫度 1050℃所製備 K3ScSi2O7的Ⅹ光粉末繞射圖譜，將所 得圖譜與 ICSD 資料庫進行比對，發現其繞射峰與 ICSD 資料庫檔案號碼 413432 所述完全吻合，因此後續進行 Ce³⁺ 離子摻雜時，以上述條件來進行

在文檔中 新穎Ce3+與Eu2+稀土離子激活鈧矽酸鹽螢光體 之製備發光特性鑑定與應用 (頁 41-0)