國 立 交 通 大 學
應用化學系碩士班
碩 士 論 文
新穎 Ce
3+與 Eu
2+稀土離子激活鈧矽酸鹽螢光體
之製備發光特性鑑定與應用
Synthesis and Luminescence Study of Novel Ce
3+- and
Eu
2+- Activated Scandium Silicate Phosphors for
White-Light LEDs
研 究 生：李承翰 (Chen-Han Lee)
指導教授：陳登銘 博士 (Dr. Teng-Ming Chen
)
新穎 Ce
3+與 Eu
2+稀土離子激活鈧矽酸鹽螢光體
之製備發光特性鑑定與應用
Synthesis and Luminescence Study of Novel Ce
3+- and
Eu
2+- Activated Scandium Silicate Phosphors for
White-Light LEDs
研 究 生：李承翰 Student：Chen-Han Lee
指導教授：陳登銘 博士 Advisor：Dr. Teng-Ming Chen
國立交通大學 應用化學系碩士班
碩士論文
A Dissertation Submitted to
M. S. Program, Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University
in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of
Master of Science in
Applied Chemistry July 2013
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
i
新穎 Ce3+與 Eu2+稀土離子激活鈧矽酸鹽螢光體之製備發光特性鑑定與應用
學生：李承翰 指導教授：陳登銘 博士 國立交通大學應用化學系碩士班
摘要
本論文利用溶膠-凝膠法製備 NaBaScSi2O7、KSrScSi2O7、Na3ScSi2O7與
K3ScSi2O7等鈧矽酸鹽作為螢光粉主體，分別摻入 Eu 2+ 或 Ce3+作為活化劑離 子，並且利用 X 光粉末繞射儀、螢光光譜儀、掃描式電子顯微鏡儀、紫外-可見光光譜儀以及熱消光、量子效率與色度座標等量測以進行螢光體之結 構、發光特性及色度學特性分析鑑定，以開發新穎且可應用於白光 LED 的 螢光體。 本論文第一部分探討不同鈧矽酸鹽主體之最佳製備條件、X 光粉末繞射 晶相之分析鑑定與鈧矽酸鹽主體之 SEM 表面影像。第二部分則探討 Eu2+ 所摻雜鈧矽酸鹽主體之發光特性與漫反射光譜，並研究新穎螢光體之熱消 光效應。第三部分則研究 Ce3+所摻雜鈧矽酸鹽主體之發光特性、漫反射光 譜與熱消光效應，並針對溫度與發光強度與波長偏移之關聯進行探討。第 四部分則探討以 KSrScSi2O7:Eu2+藍色螢光粉、綠光 Ba2SiO4:Eu2+商品與紅光
Sr2Si5N8:Eu2+商品且搭配 365 nm 波長 UV 晶片所封裝成的白光 LED 之發光
特性、演色性與色溫。
ii
Synthesis and Luminescence Study of Novel Ce3+- and Eu2+ -Activated Scandium Silicate Phosphors for White-Light LEDs
Student： Chen-Han Lee Advisor：Dr. Teng-Ming Chen
M. S. Program, Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University
Abstract
In this study, we have successfully synthesized several novel phosphors with compositions of NaBaScSi2O7:R, KSrScSi2O7:R, Na3ScSi2O7:R (R =
Ce3+ or Eu2+) and K3ScSi2O7:Ce 3+
by using sol-gel method. The crystal structure, luminescence and chromaticity properties of the above phosphors were characterized by X-ray diffraction (XRD), photoluminescence spectra, scanning electron microscope, diffuse reflectance spectroscopy (DR) and thermal luminescence quenching investigations.
The first part of this thesis reports the optimization of synthetic conditions for all novel silicate phosphors, analysis of XRD profiles, cell refinement and SEM images. Secondly, the spectroscopic property, diffuse reflectance spectra and thermal quenching behaviors of the Eu2+-doped phosphors were investigated. Third, the luminescence property, diffuse reflectance spectroscopy and thermal quenching behaviors of the Ce3+-activated silicate phosphors have also been investigated. Finally, we investigated the luminescence property, color rendering, chromaticity and EL spectra of a white LED by using Eu2+-doped KSrScSi2O7 phosphors with
green Ba2SiO4:Eu 2+
and red Sr2Si5N8:Eu 2+
and pumped using a 365 nm UV-chip.
iii
誌謝
碩士班這兩年的時光，回想起當初剛踏入這個陌生的環境一眨眼的時間 現在就要離開這個地方，在這七百多裡面有很多事情發生，讓我體驗到人 生的高低起伏，在我最艱困的時候，陳登銘老師卻給我了一個機會，讓我 可以繼續在這一條路上。謝謝陳登銘老師這段時間的教導，在研究上面老 師都會提供很多建議，而且老師對於我們研究的領域給予很大的空間讓我 們自己去發掘和探討，因此可以學習獨立如何去完成一件事情。這一路上 也要感謝實驗室的學長姊、同學跟學妹在儀器操作跟數據測量與處理的教 導，且當實驗碰到困難的時候都會提供很多建議與協助，才讓我的研究順 利完成。最後謝謝我的口試委員：李紫原教授、裘性天教授、朱超原教授 與劉偉仁教授，給我很多實驗上面的建議與意見，讓我的碩士論文更加完 整。 此外，要謝謝家人的支持與陪伴，這兩年說短不短說長不長，但是在這 段時間家人的包容跟鼓勵，是我繼續努力堅持下去的動力，因此才能夠順 利畢業。也要謝謝前女朋友瑞萱，在碩班這兩年碰到許多風風雨雨的事情， 她一直在背後支持跟鼓勵我，讓我有衝勁跟動力繼續完成我的研究。最後 也要謝謝我的朋友雖然有時候大家都會調侃我，但是還是一直鼓勵我完成 學業，感謝大家的支持與協助，因此我才能順利完成學業。iv
總目錄
摘要……….ⅰ Abstract………....ⅱ 誌謝……….ⅲ 總目錄……….ⅳ 表目錄……….ⅶ 圖目錄……….ⅷ 第一章 緒論……….. 1 1.1 背景簡介………. 1 1.2 研究背景介紹………. 4 1.2.1 螢光體的發光原理……….. 4 1.2.2 稀土離子能階……….. 8 1.2.3 主體晶格效應……… 12 1.2.4 濃度淬滅……… 14 1.2.5 色度座標……… 15 1.2.6 量子效率……… 17 1.3 螢光體溶膠凝膠合成簡介………. 19 1.4 文獻回顧………... 20 1.5 設計原則………... 22v 第二章 主體晶體結構簡介……… 23 2.1 NaBaScSi2O7晶體結構簡介………. 23 2.2 KSrScSi2O7晶體結構簡介………... 25 2.3 Na3ScSi2O7晶體結構簡介……… 26 2.4 K3ScSi2O7晶體結構簡介……….. 28 第三章 實驗方法……… 30 3.1 實驗藥品………... 30 3.2 儀器設備………... 32 3.3 實驗步驟與流程………... 34
3.3.1 Na(Ba1-xRx)ScSi2O7 (R=Ce 3+ 或 Eu2+)螢光材料之製備與特性鑑 定………..………. 35
3.3.2 K(Sr1-yRy)ScSi2O7 (R =Ce 3+ 或 Eu2+)螢光材料之製備與特性鑑定 ……… 36 3.3.3 Na3(Sc1-zCez)Si2O7 螢光材料之製備與特性鑑定……….. 37 3.3.4 Na3(Sc1-mEum)Si2O7 螢光材料之製備與特性鑑定………. 38 3.3.5 K3(Sc1-nCen)Si2O7螢光材料之製備與特性鑑定……….. 39 第四章 結果與討論……… 40 4.1 螢光體合成與、Ⅹ光繞射圖譜分析與晶相鑑定………... 40
4.1.1 NaBaScSi2O7:R(R=Eu2+,Ce3+)之合成與晶相分析鑑定……….. 41
vi 4.1.3 Na3ScSi2O7:R(R=Eu 2+ ,Ce3+)之合成與晶相分析鑑定………… 54 4.1.4 K3ScSi2O7:R(R= Ce 3+ )之合成與晶相分析鑑定……….. 60 4.2 Eu2+活化鈧矽酸鹽螢光體發光特性之研究……….. 63 4.2.1 NaBaScSi2O7:Eu 2+螢光體發光特性之研究……….. 64 4.2.2 KSrScSi2O7:Eu 2+螢光體發光特性之研究………... 71 4.2.3 Na3ScSi2O7:Eu 2+螢光體發光特性之研究………. 75 4.2.4 討論……… 80 4.3 Ce3+活化鈧矽酸鹽螢光體光發特性之研究……… 82 4.3.1 NaBaScSi2O7:Ce 3+螢光體發光特性之研究……….. 82 4.3.2 KSrScSi2O7:Ce 3+螢光體發光特性之研究……… 88 4.3.3 Na3ScSi2O7:Ce 3+螢光體發光特性之研究……… 90 4.3.4 K3ScSi2O7:Ce 3+螢光體發光特性之研究………... 95 4.3.5 討論……….. 101 4.4 螢光體應用於白光 LED 封裝………... 104 第五章 結論……….. 105 參考文獻……….. 108
vii
表目錄
表 4-1 鈧矽酸鹽螢光體結晶學參數之比較……….……….. 40 表 4-2 (Na,Eu)BaScSi2O7 中 Na + 格位之原子座標 Isotropic displacement parameters 之比較……….. 43 表 4-3 Na(Ba,Eu)ScSi2O7 中 Ba 2+ 格位之原子座標 Isotropic displacement parameters 之比較……….. 45 表 4-4 本論文摻雜 Eu2+螢光體激發與放光波長之比較……….. 80 表 4-5 本論文摻雜 Eu2+螢光體與 BAM: Eu 色度座標與量子效率之比較. 80 表 4-6 本論文摻雜 Ce3+螢光體激發與放光波長之比較……….……….. 101 表 4-7 本論文摻雜 Ce3+螢光體與 YAG: Ce 色度座標與量子效率之比較 101 表 5-1 本研究螢光體發光特性之比較……… 105viii
圖目錄
圖 1-1 白光 LED 的製作方法……….. 3 圖 1-2 敏化劑與活化劑能量轉移示意圖……….... 4 圖 1-3 活化劑離子基態與激發態之組態示意圖……….... 6 圖 1-4 Stokes shift 示意圖………. 7 圖 1-5 自由態三價鑭系離子的 4f n能階之示意圖……… 10 圖 1-6 Eu2+之能階分裂示意圖………... 11 圖 1-7 晶場與自旋軌域對 Ce3+能階之分裂示意圖……….. 12 圖 1-8 共價性與結晶場造成能階分裂示意圖……….. 13 圖 1-9 CIE 色度座標……….. 16 圖 1-10 空積分球取得 La值………. 18 圖 1-11 樣品置於積分球中非入射光源路徑上取得 Lb與 Eb值………….... 18 圖 1-12 樣品置於積分球中入射光源路徑上取得 Lc與 Ec值……… 19 圖 1-13 反應 TEOS 和 PG 在酸性條件下產生 PGMS……… 20 圖 2-1 NaBaScSi2O7之晶體結構示意圖……….... 23 圖 2-2 (a)NaBaScSi2O7中 Ba2+配位環境示意圖………... 24 (b)NaBaScSi2O7中 Na+配位環境示意圖……… 24 圖 2-3 NaBaScSi2O7中 Sc 與 Si 配位環境示意圖……… 24 圖 2-4 KSrScSi2O7之晶體結構示意圖……….. 25ix 圖 2-5 (a)KSrScSi2O7中 Sr 2+配位環境示意圖……….. 26 (b)KSrScSi2O7中 K +配位環境示意圖……… 26 圖 2-6 Na3ScSi2O7之晶體結構示意圖………... 27 圖 2-7 (a)(b) Na3ScSi2O7中 Na +配位環境示意圖……….. 27 (c) Na3ScSi2O7中 Sc 3+配位環境示意圖………. 27 圖 2-8 K3ScSi2O7之晶體結構示意圖……… 28 圖 2-9 (a) K3ScSi2O7中 K +配位環境示意圖………. 29 (b) K3ScSi2O7中 Sc 3+配位環境示意圖………... 29 圖 4-1 (a)NaBaScSi2O7與(b) NaBaScSi2O7標準品 XRD 圖譜之比較……. 41 圖 4-2 不同 Eu2+濃度摻雜的 NaBaScSi2O7 XRD 圖譜之比較……… 42 圖 4-3 不同 Ce3+濃度摻雜的 NaBaScSi2O7 XRD 圖譜之比較……… 42 圖 4-4 Eu2+摻雜於 NaBaScSi2O7中 Na + 的格位之 XRD 圖譜……….. 44 圖 4-5 Eu2+摻雜於 NaBaScSi2O7中 Ba 2+ 的格位之 XRD 圖譜………. 45 圖 4-6 (a) Na(Ba1-2xCexKx)ScSi2O7之晶格常數與 Ce3+濃度之關係……… 46
(b) Na(Ba1-2xCexKx)ScSi2O7之單位晶格體積與 Ce3+濃度之關係… 46
圖 4-7 NaBaScSi2O7之 SEM 影像：(a) ×1000 與(b) ×10k……….. 47
圖 4-8 (a)KSrScSi2O7與(b)KSrScSi2O7 標準品 XRD 圖譜比較………….. 48
圖 4-9 不同 Eu2+濃度取代 K(Sr
1-xEux)ScSi2O7 XRD 圖譜之比較………... 49
圖 4-10 不同 Ce3+濃度取代 K(Sr
x
圖 4-11 (a) K(Sr1-xEux)ScSi2O7之晶格常數與 Eu
2+濃度之關係………. 51
(b) K(Sr1-xEux)ScSi2O7之單位晶格體積與 Eu
2+濃度之關係……… 51
圖 4-12 (a) K(Sr1-2yCeyKy)ScSi2O7之晶格常數與 Ce
3+濃度之關係………... 52
(b) K(Sr1-2yCeyKy)ScSi2O7之單位晶格體積與 Ce
3+濃度之關係…… 52
圖 4-13 KSrScSi2O7之 SEM 影像：(a) ×1000 與(b) ×10k………. 53
圖 4-14 (a)反應 8 小時 Na3ScSi2O7 (b)反應 4 小時 Na3ScSi2O7與(c)Na3ScSi2O7
標準品 XRD 圖譜之比較……… 54 圖 4-15 Na3(Sc1-xEuxLix)Si2O7XRD 圖譜之比較……….……. 55 圖 4-16 Na3(Sc1-yCey)Si2O7XRD 圖譜之比較………..……. 56 圖 4-17 (a) Na3(Sc1-xEuxLix)Si2O7之晶格常數與 Eu 2+濃度之關係…………. 57 (b) Na3(Sc1-xEuxLix)Si2O7 之單位晶格體積與 Eu 2+濃度之關係…… 57
圖 4-18 (a) Na3(Sc1-yCey)Si2O7之晶格常數與 Ce
3+濃度之關係……….. 58
(b) Na3(Sc1-yCey)Si2O7之單位晶格體積與 Ce
3+濃度之關係………. 58
圖 4-19 Na3ScSi2O7之 SEM 影像：(a) ×5000 與(b) ×10k………. 59
圖 4-20 (a) K3ScSi2O7與(b)K3ScSi2O7 標準品 XRD 圖譜比較………... 60
圖 4-21 不同 Ce3+濃度取代 K
3ScSi2O7XRD 圖譜之比較……….. 61
圖 4-22 (a) K3(Sc1-xCex)Si2O7之晶格常數與 Ce3+濃度之關係………. 62
(b) K3(Sc1-xCex)Si2O7之單位晶格體積與 Ce3+濃度之關係………... 62
xi
圖 4-24 Na(Ba1-xEux)ScSi2O7之放光強度與 Eu
2+摻雜濃度之關係………… 65
圖 4-25 Na(Ba0.96Eu0.04)ScSi2O7之激發與放射光譜……… 65
圖 4-26 Na(Ba0.96Eu0.04)ScSi2O7放光光譜之解析……… 67
圖 4-27 (a)NaBaScSi2O7漫反射光譜與(b) Na(Ba0.96Eu0.04)ScSi2O7漫反射、激
發與放光光譜……….. 68 圖 4-28 Na(Ba0.96Eu0.04)ScSi2O7放光強度與溫度之關係……… 69
圖 4-29 Na(Ba0.96Eu0.04)ScSi2O7及 BAM:Eu 2+
發光強度、放光波長峰值與溫度 之關係……….. 70 圖 4-30 Na(Ba0.96Eu0.04)ScSi2O7之 ln[(Io/I)-1]與 1/T 之關係………... 71
圖 4-31 K(Sr1-xEux)ScSi2O7 放光強度與 Eu 2+摻雜濃度之關係…………... 72 圖 4-32 K(Sr0.97Eu0.03)ScSi2O7之激發與放射光譜………... 72 圖 4-33 K(Sr0.97Eu0.03)ScSi2O7 放光強度與溫度之關係………... 73 圖 4-34 K(Sr0.97Eu0.03)ScSi2O7與 BAM:Eu 2+ 發光強度、放光波長峰值與溫度 之關係………... 74 圖 4-35 K(Sr0.97Eu0.03)ScSi2O7之 ln[(Io/I)-1]與 1/T 之關係………. 74
圖 4-36 Na3(Sc1-xEuxLix)Si2O7之放光強度與 Eu2+摻雜濃度之關係………... 76
圖 4-37 Na3(Sc0.995Eu0.005Li0.005)Si2O7 激發與放射光譜………... 76
圖 4-38 (a)Na3ScSi2O7之漫反射光譜與(b) Na3(Sc0.995Eu0.005Li0.005)Si2O7漫反射、
xii 圖 4-39 Na3(Sc0.995Eu0.005Li0.005)Si2O7之放光強度與溫度之關係…………... 78 圖 4-40 Na3(Sc0.995Eu0.005Li0.005)Si2O7與 BAM:Eu 2+ 發光強度、放光波長峰值與 溫度之關係……….. 79 圖 4-41 Na3(Sc0.995Eu0.005Li0.005)Si2O7ln[(Io/I)-1]與 1/T 之關係………….... 79
圖 4-42 BAM: Eu(A)、Na(Ba1-xEux)ScSi2O7(B)、K(Sr1-xEux)ScSi2O7(C)與
Na3(Sc1-xEuxLix)Si2O7(D)色度座標之比較………. 81
圖 4-43 Na(Ba1-2xCexKx)ScSi2O7 放光強度與 Ce
3+摻雜濃度之關係……... 83
圖 4-44 Na(Ba0.96Ce0.02K0.02)ScSi2O7 激發與放射光譜………. 83
圖 4-45 Na(Ba0.96Ce0.02K0.02)ScSi2O7放光光譜之解析………. 84
圖 4-46 (a)NaBaScSi2O7之漫反射光譜與(b) Na(Ba0.96Ce0.02K0.02)ScSi2O7漫反
射、激發與放光光譜……….. 85 圖 4-47 Na(Ba0.96Ce0.02K0.02)ScSi2O7 放光強度與溫度之關係………. 86
圖 4-48 Na(Ba0.96Ce0.02K0.02)ScSi2O7與 YAG:Ce 3+
發光強度、最佳放光波長與 溫度之關係……….. 87 圖 4-49 Na(Ba0.96Ce0.02K0.02)ScSi2O7之 ln[(Io/I)-1]與 1/T 之關係…………... 87
圖 4-50 K(Sr1-2xCexKx)ScSi2O7 發光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係………. 89
圖 4-51 K(Sr0.92Ce0.04K0.04)ScSi2O7之激發與放射光譜………... 89
圖 4-52 K(Sr0.92Ce0.04K0.04)ScSi2O7放光光譜之解析………... 89
xiii
圖 4-54 Na3(Sc0.995Ce0.005)Si2O7 激發與放射光譜……… 91
圖 4-55 Na3(Sc0.995Ce0.005)Si2O7放光光譜之解析……… 92
圖 4-56 (a)Na3ScSi2O7之漫反射光譜與(b) Na3(Sc0.995Ce0.005)Si2O7漫反射、激
發與放光光譜……….. 93 圖 4-57 Na3(Sc0.995Ce0.005)Si2O7 放光強度與溫度之關係………. 94 圖 4-58 Na3(Sc0.995Ce0.005)Si2O7與 YAG:Ce 3+ 發光強度、最佳放光波長與溫度 之關係……….. 94 圖 4-59 Na3(Sc0.995Ce0.005)Si2O7 ln[(Io/I)-1]與 1/T 之關係………... 95
圖 4-60 K3(Sc1-xCex)Si2O7 發光強度與 Ce
3+摻雜濃度之關係………. 96
圖 4-61 K3(Sc0.99Ce0.01)Si2O7 激發與放射光譜………. 97
圖 4-62 K3(Sc0.99Ce0.01)Si2O7放光光譜之解析………. 97
圖 4-63 (a)K3ScSi2O7之漫反射光譜與(b) K3(Sc0.99Ce0.01)Si2O7漫反射、激發與
放光光譜……….. 98 圖 4-64 K3(Sc0.99Ce0.01)Si2O7之放光強度與溫度之關係….………. . 99
圖 4-65 K3(Sc0.99Ce0.01)Si2O7、YAG:Ce3+發光強度、最佳放光波長與溫度之關
係……… 100 圖 4-66 K3(Sc0.99Ce0.01)Si2O7之 ln[(Io/I)-1]與 1/T 之關係……….. 101
圖 4-67 YAG: Ce(A)、Na(Ba1-2xCexKx)ScSi2O7(B)、Na3(Sc1-xCex)Si2O7(C)與
xiv 圖 4-68 KSrScSi2O7:Eu
2+
(B)、Ba2SiO4:Eu 2+ (G)與 Sr2Si5N8:Eu 2+ (R)搭配波長 365nm 晶片所封裝白光 LED 電致發光光譜……… 104 圖 4-69 LED 封裝後之 CIE 色度座標………... 104
1
第一章 緒論
1.1 背景簡介在現今科技的發展下，發光材料已經廣泛應用於科技、工業與日常生活 中，如：顯示器、交通道路指示燈、照明燈具、圖像顯示器、白光發光二 極體(White light-emitting diode；LED)。白光發光二極體屬於固態光源(Solid state lighting ；SSL)，為一種半導體光源，由 n-type 與 p-type 導體材料組合 而形成的元件，並且施以順向偏壓使電子與電洞結合發光的光源系統，有 別於傳統光源中的白熾燈(低能源效率與發熱問題)或者含有水銀等毒性物 質的氣體放電照明(汞汙染問題)。在全球能源短缺以及環保意識的抬頭下， 白光發光二極體是目前最被看好的新興產品，與白熾鎢絲燈及日光燈相比， LED 具有壽命長(最高可以達到十萬小時)、體積小(多種組合)、耗電量低(能 源轉換效率高)、反應速度快(可在高頻下操作)、發熱量低(沒有熱輻射)、環 保(耐摔、耐震、零件可以回收、無汞等其他有毒物質，沒有汙染)、安全(低 消耗電壓、低操作溫度及低排放熱量)，被業界看好在未來幾年內會取代傳 統照明成為照明光源的主流商品。 白光發光二極體(LED)的發展史主要可以分為三個階段，第一個階段約 在 1970 年左右，發展出以磷化鎵(GaP)、磷化砷鎵(GaAsP)為材質的二元、 三元 LED，發光波長約在 550nm 以上，主要發紅、黃、橘、綠等光，由於 亮度較低，僅只能用於指示燈、數字顯示器等用途上。第二階段約在 1991
2 年左右，HP 與東芝公司共同開發出以磷化鋁鎵銦(InGaAlP)為材質製成的 LED，具備高亮度的特性，使得 LED 產業朝向高亮度發展，使得應用範圍 更為廣泛，包含交通號誌、汽車儀表及煞車燈、廣告看板等應用。磷化鎵、 磷化砷鎵、磷化鋁鎵銦皆為四元高亮度 LED，主要為紅、黃、橘、綠光， 但是藍與紫光則遲遲未能商業化。但由於四元高效能光轉換材料，其亮度 較傳統的 LED 高出許多。第三階段大約在 1993 年左右，日本日亞化學公 司成功開發出以氮化鎵銦(InGaP)為材質的 LED，並且放出藍、紫光為全球 第一個商業化的藍、紫光 LED 商品，緊接著在 1996 年開發出以氮化物(GaN) 系列的藍光發光二極體(發光波長為 460nm 的藍光)，並且搭配釔鋁石榴石 (Yttrium aluminum garnet；YAG)黃色螢光粉(發光波長為 550nm 的黃光)而形
成的白光發光二極體[1]，經由光轉換及混光作用而獲得的白色光光源，引起 全球對於白光 LED 的矚目。 目前白光 LED 的製作方法主要可以分為以下四種：可參考圖 1-1 (1)三原色(R/G/B)LED 晶片混成白光 (2)藍光 LED 晶片搭配黃色螢光粉 (3)藍光 LED 晶片搭配紅、綠色螢光粉 (4)紫外光 LED 晶片搭配三原色(R/G/B)螢光粉 其中利用紫外光 LED 晶片搭配紅、綠、藍螢光粉所製作的白光 LED 具 有演色性俱佳、色偏小與低成本等優點，未來最具有潛力的白光光源。
3
圖 1-1 白光 LED 的製作方法[2]
由於用於 LED 上的螢光材料專利權多被國外廠商所掌握，例如日本日 亞化學公司於 1996 年發表 Y3Al5O12:Ce
3+
(YAG: Ce)黃色螢光粉結合 InGaN 藍光晶片形成白光光源。因此開發新穎組成藍光激發螢光體及紫外光激發 螢光體，而且擺脫目前專利的束縛且應用於 LED 進行光轉換的螢光材料為 目前研究的方向。 本論文的研究動機在於發掘目前尚未被國外專利所涵蓋的 LED 螢光材 料，並對不同的稀土離子發光特性進行研究，在挑選螢光粉的時候必須考 慮主體與活化離子，因此在本論文挑選穩定性較高的矽酸鹽類為主體，並 且搭配可激發寬帶的稀土離子作為活化劑。目前常用的活化離子有很多種， 以稀土離子作為發光中心可分為 f→f 及 f→d 兩種躍遷，其中 f→f 躍遷受到 外層 5s 與 5p 軌域遮蔽，所以發光波長變化較小，而 f→d 躍遷中的軌域受 結晶場影響大，發光波長呈現明顯變化，故本論文研究著重於聚有顯著變 化性之 Eu2+與 Ce3+的 f→d 躍遷，期待得到寬帶激發得新穎螢光材料，因為 寬帶激發具有多波段選擇之特性，利用價值極廣，故為本論文研究的方向。
4 1.2 研究背景介紹 1.2.1 螢光體的發光原理 螢光粉是一種能量轉換的材料，當受到各種不同型式能量激發後，材料 內部發生能量的吸收與轉換過程，最後以光輻射的方式緩解並且輸出能量， 能激發螢光體發光的激發源有很多種類，例如：光、電壓、熱、化學、X 光，本研究著重光致發光原理的探討。 無機螢光材料主要由主體(Host)、活化劑(Activator)兩個部分所組成，有 時會加入敏化劑(Sensitizer)於螢光體中，做為能量傳遞的媒介，其形式可用 H:A 或 H:S, A 表示。活化劑在螢光體中扮演發光中心的角色，吸收激發光 後會產生可見光輻射；而敏化劑的摻雜是為了更有效吸收激發光能量，並 將其能量傳遞給活化劑以提升放光效率或改變發光光色。通常活化劑與敏 化劑摻雜的量很少，並不會改變主體的晶體結構，其機制如圖 1-2 所示。 圖 1-2 敏化劑與活化劑能量轉移示意圖[3]
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在光譜學研究中從電子躍遷的觀點來探討，必須遵守選擇律(Selection rule)的特性，若基態與激發態間的躍遷遵守選擇律下，則此躍遷稱為允許的 (Allowed)；反之則稱為禁止(Forbidden)。
根據 LaPorte 選擇律或者稱為宇稱選擇律(Parity selection rule)，由於偶極 矩運算符為奇函數(Odd function；u)之轉換，故躍遷僅可能發生於相反宇稱 之狀態(即 u→g 或 g→u)，即 s→p、p→d、d→f 軌域之間的躍遷為允許的； 而 d→d、f→f 軌域之間的躍遷為禁止的。三價鑭系金屬離子的 f→f 躍遷本 來為禁止的，但是在晶格中由於 4f 軌域與其他軌域產生部分耦合，使得躍 遷被部分允許。另外，根據自旋選擇律(Spin selection rule)，只有自旋多重 態 S(Spin multiplicity)相同的躍遷為允許的，即 ΔS = 0 才是自旋允許的躍遷； 反之則為自旋禁止的躍遷(ΔS ≠ 0)。
若進一步從電子能階(Electron energy level)的觀點來解釋發光的過程，當 活化劑離子吸收能量後，造成電子從基態躍遷到激發態，然而在激發態的 電子很不穩定，因此電子會很快地從激發態緩解到基態，此時能量以放光 的形式釋出，稱為發光(Luminescence)，而發光可區分為螢光和磷光兩種， 兩者皆屬於自發性的發光。螢光遵守選擇律，電子能量的轉移不涉及電子 自旋態(Electron spin state)的改變(ΔS = 0)，其衰減期較短(約 10-9至 10-3秒)；
磷光不遵守選擇律，電子能量的轉移涉及電子自旋態的改變(ΔS = 1)，其衰
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另外可由圖 1-3 之組態座標圖(Configurational coordinate diagram )的觀點 來說明電子躍遷與能階的關係。橫座標為陽離子與陰離子團間的平衡距離 (R0)，縱軸為能量 E，其間的關係可用振子(Oscillator)中能量與位移的關係 式 E=1/2 kr2來描述，其中 k 為力常數，而 r 為位移。 圖 1-3 活化劑離子基態與激發態之組態示意圖[4] 根據 Franck-Condon 原理，由於原子核的質量遠大於外層的電子質量， 其振動頻率相對也較小，因此電子在躍遷的過程中，可以假設晶體中原子 間的相對位置和振動頻率並沒有改變，故當電子由基態躍遷至激發態的過 程中，物質內部原子核的位置可視為未曾改變；而且在躍遷產生時，以基 態的電子發生機率最高，也就是位於 R0位置處。可藉由 ΔR =R0-r0來表示 電子與發光中心之振動之間交互作用的程度；當ΔR = 0 時，由於無振動過 程牽涉其中，其電子與發光中心振動偶合作用非常弱，則稱為零點躍遷
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(Zero-vibration)或稱為非聲子躍遷(Non-phonon transition)，此情況所展現的 吸收或放射光譜的形狀為尖銳的波峰(Sharp peak)。
然而有些躍遷並不是零點躍遷，當主體晶格與活化中心產生聲子波傳遞 (Phonon wave propagation)，而引起電子與晶格振動偶合(Vibronic-coupling)，
使得ΔR 不等於零，由於基態的化學鍵與激發態的化學鍵不同，通常後者較 弱，導致基態與激發態的電子躍遷能階不再平行，而產生些微距離的改變 (ΔR)，此情況所展現的光譜為寬帶的波峰(Broad band)。當 ΔR>>0 時，電子 遷移與聲子(Phonon)或晶格振動的偶合作用最強，而螢光體放光的過程中通 常會有部分能量藉由非輻射或熱緩解的形式釋放，造成吸收與放光的能量 有所差異，兩者相對應的波長位置也會產生明顯的位移，而有差距的存在， 這個差距稱為史托克位移(Stokes shift)，如圖 1-4 所示。 圖 1-4 Stokes shift 示意圖[3]
8 Stokes shift 以下列方程式表示： Stokes shift = 2Shv 其中 S 為 Huang-Rhys 偶合常數，代表電子與晶格振動偶合之積分因子； hv 為兩振動能階之間的能量差值。當 S < 1 時，稱為弱偶合；1 < S < 5 時， 稱為中度偶合；S > 5 時，稱為強偶合。而 Stokes shift 與(ΔR)2成正比，因 此當ΔR 值愈大，Stokes shift 也會隨之增加，光譜上呈現更加寬廣的放射峰。 1.2.2 稀土離子能階 稀土元素(Rare-earth elements)包含元素週期表中從鑭(La)到鎦(Lu)的 15 個鑭系元素及同族(ⅢB)的鈧(Sc)和釔(Y)，總共 17 個元素。稀土元素具有未 填滿 4f5d 的電子組態[5][6]，可以用[Xe]4f n 5d m6s 2 (n= 1~14,m=0 或 1)表示， 其豐富的可躍遷的電子能階和長壽命的激發態能階(10-2~10-6秒)，可能的躍 遷能階多達 20 萬個，如圖 1-5，因此產生很寬廣的躍遷吸收及發射，其範 圍涵蓋紫外-可見-紅外光波段，具有做為發光材料中的活化劑的潛力。三價 稀土離子中，4f 殼層內的電子分別為全空、半填滿和全填滿的元素 Y、La、 Gd、Lu 其激發能階均較高，在可見光區沒有躍遷吸收與發射，而具有很強 的傳遞輻射能量能力，故適合做為發光材料的主體元素。 帶正三價自由態鑭系離子其電子組態以[Xe]4f n 5s25p6(n =1~14)表示，除 了 La3+和 Lu3+ (4f 殼層為全空和全滿)外，而其他的鑭系元素的 4f 電子可以 在 4f 及 5d6s6p 各軌域之間分布，而產生各種能階，但由於能階的躍遷受到
9 光譜選擇律的限制，有些能階的能量很高已經超出紫外光的範圍，所以在 近紫外到近紅外光學範圍內，能觀測到有限制的譜線所對應的能階數。此 外，由於 4f n電子受到外層填滿電子的 5s、5p 軌域之電子屏蔽作用(Shielding effect)，其能階不易受到結晶場的影響，因此發生能階分裂(Splitting)的機率 甚低。因此晶體中鑭系元素離子的光譜和自由離子型態的光譜基本上沒有 差異，都是 4f→4f 能階躍遷所產生的線狀光譜；而只有 Ce3+和 Eu2+離子的 發光光譜由於 5d→4f 躍遷產生的帶狀發射。但是結晶場和晶體中格位的對 稱性對於發光中心離子 的能階會產生影響，而造成發光離子基態與激發態 能階的分裂，另一方面電子躍遷的選擇律，也會影響到放光光譜的強度以 及分裂，且最終會影響到發光波長與色度。
10 圖 1-5 自由態三價鑭系離子的 4f n能階之示意圖[3][7] 以下將具體介紹幾種本研究中探討的稀土離子： (1) Eu2+(4f 7) Eu2+的電子組態為 4f 7而基態能階為8S7/2，最低的激發態是 4f 6 5d 1大約 28,000cm-1，在大部份的主體當中，4f 5d 能階易受到晶場作用產生分裂 (Crystal-field splitting) 而低於6PJ，導致 f→f 間的能量躍遷並不常見，大部 分 Eu2+發光源自於 d→f 電子躍遷的寬帶放光，而 5d 軌域易受到結晶場作用 而產生分裂，所以 d 軌域受主體環境的影響較大，其發光波長所涵蓋的範 圍可從近紫外光至紅光。而且隨著晶場強度的增強，其發光波長會有紅位 移的趨勢，如圖 1-6 所示。 Eu2+放光的壽命約為 10-5 ~10-6秒，對於一個遵
11 守選擇律的電子躍遷來說有點長，此乃因為 4f 7的基態是8S7/2而激發態 4f 6 5d 1的自旋量子數(Multiplicity)為 6 或 8，而其中 6 就是造成不遵守自旋選 擇律的原因。 (2) Ce3+(4f 1) Ce3+的 4f 1電子基態能階由於受到自旋軌域偶合(Spin-orbit coupling)的 影響而分裂成兩個能階，分別為2F7/2和 2 F5/2，兩者能量分裂差約為 2000cm -1 。 其激發態為 5d 能階，5d 能階會受到結晶場的影響而分裂為 2~5 個能階。 Ce3+活化的螢光體的放光光譜主要源自於 5d→2F7/2、 2 F5/2，因此包含兩個寬 帶的放射，故 Ce3+放光具有典型雙峰特徵，放射的波長一般位於紫外或藍 光的區域，如圖 1-7 所示。但是在釔鋁石榴石結構 Y3Al5O12:Ce 3+ 中因為結晶 場效應而發射黃光，而在 CaS:Ce3+中則因為共價性效應而發射紅光。由於 4f→5d 間的能階躍遷是電偶極允許躍遷，所以 Ce3+的 5d 激發態的平均壽命 很短，約為 10-7~10-8秒，屬於超短餘輝發光材料。 圖 1-6 Eu2+之能階分裂示意圖[8]
12 圖 1-7 晶場與自旋軌域對 Ce3+能階之分裂示意圖[3] 1.2.3 主體晶格效應 活化劑離子在不同的晶體結構中，會因為結晶場與配位數的不同，其所 展現的發光特性也有所差異。若能夠掌握主體晶格對發光特性的影響因子， 就能預測螢光材料的發光的特性。在不同的主體晶格中，主要有兩種因子 會影響光譜的特性：一為主體共價效應(Covalency effect)，另一個為主體結 晶場效應(Crystal field effect)。主體共價效應就是所謂的電子雲擴散效應 (Nephelauxetic effect)，主要是當陰離子配位基軌域與中心金屬原子鍵結合 形成分子軌域時，中心金屬原子配位於不同種類的陰離子而影響其共價性， 當配位陰離子與中心金屬原子電負度差距越小時，其共價性越大，導致電 子雲擴張、電子密度會更分散於軌域中，電子間排斥力減弱，使得中心金 屬之電子處於更穩定的狀態，最低電子能階降低。配位基對電子雲擴散效 應的影響強弱趨勢如下[9]： I- > S2- > Br- > Cl- > N3- > O2- >F-
13 當共價性增加時，電子密度更分散於軌域中，電子間作用力降低，使得 不同能階間電子躍遷對應能量減小，故產生紅位移。 主體結晶場效應則源自於不同的晶體結構中具有不同的結晶場強度，所 以當活化劑離子在不同的主體晶格中，會呈現不同能階的分裂情況。當結 晶場愈強時，能階分裂的愈大，導致發光的波長紅位移，圖 1-8 為共價性與 結晶場造成能階分裂示意圖。 圖 1-8 共價性與結晶場造成能階分裂示意圖[10] 通常會利用 d 價軌域的過度金屬離子來說明結晶場效應：五個 d 價軌域 在離子態情況下為相同能量的簡併態能階(Degenerated energy level)，當受到
結晶場作用的影響會分裂成 t2g及 eg兩個能態，而且會因為不同結晶場強度
造成不同能階差的分裂，而影響到電子的躍遷所對應的波長。然而在稀土 離子中，由於 5s 和 5p 軌域電子的屏蔽效應，使得內層 4f 軌域電子受到結 晶場的影響較微弱，反而 5d 軌域相對較無屏蔽效應，故受到結晶場的影響 較大。
14 Setlur 等人[10]認為在螢光材料中，共價效應與結晶場效應對於發光中心 的影響是互相競爭的。以 Y3Al5O12:Ce 3+ (YAG: Ce)為例子，當 Al 由 Ga 部分 取代時，造成主體的結晶場效應變弱，使得能階分裂程度變小，導致 Y3(Al,Ga)5O12:Ce 3+ 的放光呈現藍位移，在此受到結晶場效應所主宰；然而當 Gd 取代 Y 時，由於 Y 的陰電性為 1.22、Gd 為 1.2、O 為 3.44，然而陰陽離 子的陰電性差值可以得知離子性的強弱程度為：{Gd3+- O2-} > {Y3+- O2-}， 較高離子性的{Gd3+- O2-}之另一端所鍵結的{O2-- Ce3+}相對會較為共價性， 因此 Gd 的取代會造成 Ce3+的能階往低能量分布而且往長波長位移，縱使同 樣存在結晶場作用變弱的因素，但因為結晶場作用而造成的藍位移程度不 及共價性效應所造成的紅位移程度來的明顯，因此兩種效應競爭的結果使 得放光產生紅位移的現象，在此由共價性效應主導(Y,Gd)3Al5O12:Ce 3+ 的放 光。 1.2.4 濃度淬滅 在大多數情況下，當活化劑(Activator)摻雜濃度超過一定的數值後，發 光效率將不在提升反而開始下降，此現象稱為濃度淬滅[3] (Concentration quenching)。這是由於活化劑濃度提升時，活化中心之間的距離變短，使得 能量在晶格中持續轉移至其他活化劑離子的機率提高，導致以非輻射緩解 形式散失能量。
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1.2.5 色度座標
就人類的視覺觀點，感覺上同樣的色彩但是實際上可能是由不同波長的 色光所混合而產生的效果，而紅、藍、綠三原色光按照不同比例的搭配，
可以讓我們的視覺上感受到不同色彩的光，此乃光三原色原理[11]。國際照
明委員會(Commission International de l`éclairage；CIE)確定了原色當量單位， 標準的白光光通量比為： Φr：Φg：Φb = 1: 4.5907 : 0.0601 原色光單位確定後，白光[W]的配色關係為： [W] = 1[R]+1[G]+[B] 其中 R 代表紅光，G 代表綠光，B 代表藍光。 對任意一彩色光 F 而言，其配方方程式為： F = r[R]+g[G]+b[B] 其中 r、g、b 為紅、綠、籃三色係數(可由配色實驗測量得知)，其對應的光 通量(Φ)，其單位為流明(lumen 簡稱 lm，為照度單位)： Φ = 680(R+4.5907G+0.0601B) 其中 r、g、b 的比例關係決定了所配色的光之色彩度(色彩飽和程度)，而其 數值則決定了所配成彩色光的亮度。r[R]、g[G]、b[B]通稱為物理三原色， 三色係數之間的關係，可以利用矩陣加以表示，標準化(Normalization)之後 可以表示成：
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F= X[X]+Y[Y]+Z[Z]= m{x[X]+y[Y]+z[Z]} 其中 m = X+Y+Z 且 x = (X/m)、y = (Y/m)、z = (Z/m)
每一個發光波長都有特定的 r、g、b 值，將可見光區範圍的 r 值相加總 合為 X、g 值相加總合為 Y、b 值相加總合為 Z，因此我們可以利用 x、y 直角座標來表示螢光體發光的色度，此即所謂 CIE 1931 標準色度學系統， 簡稱為 CIE 色度座標。如圖 1-9 所示，馬蹄鐵形狀的曲線代表光譜軌跡， 也就是說所有光譜色光都在線上面，自然界中的色彩皆能使用整個光譜軌 跡曲線及其內部所對應點的座標來表達。當座標點的位置越靠近光譜軌跡 時，其所對應的色彩越純。當量測光譜後，計算各別波長光線對光譜的貢 獻，找出 x、y 值後，在色度座標圖上標定出正確的座標位置，就可以定義 出螢光體所發光之色彩度。 圖 1-9 CIE 色度座標[12]
17 演色性為分別在光源下與太陽光下所感受物體顏色的真實度指標，演色 性高的光源對顏色的表現較為逼真，眼睛所呈現的物體愈接近原來的真實 顏色，也就是說人類使用人工光原來表現色彩的自然程度，這種逼真的效 果稱為演色性。一般的標準白光，其色溫介於 5000K~5500K 左右，低於 5000K 則為暖色調的白光，高於 5500K 則為冷色調的白光。 1.2.6 量子效率 一般螢光體的發光量子效率( Quantum efficiency；η )，以下列的方程式 來定義： η = 放射光子的數目/吸收光子的數目 若以能量的觀點，則為放射能量總合與吸收能量總合的比值，此時 QE 可以表示為：
QE = {(Idλ)emission / (Idλ)absorption}{(1-R)emission / (1-R)absorption}
其中 I 為強度、λ 為波長、R 為反射率，可由比對吸收光譜中得反射能量大 小得知。 而量子效率的量測方法可分為三個步驟如下所示[13]： (a) 測量空積分球的背景值： 將未裝入待測樣品的石英容器(Holder)放入積分球內，使用樣品的最佳 激發波長，在不使用濾光片的情況下，激發空白的石英容器做空白實驗， 如圖 1-10 所示。並且將光譜上激發光源(±10nm)範圍的面積積分可得值 La。
18 圖 1-10 空積分球取得 La值 (b) 將樣品置於積分球中非入射光的路徑上： 將裝入待測樣品的石英容器放入積分球內，使用樣品的最佳激發波長， 在不使用濾光片的情況下激發樣品，如圖 1-11 所示。並且將光譜上激發光 源(±10nm)範圍的面積積分可得值 Lb，而此時再將放光波段的面積積分可得 值 Eb。 圖 1-11 樣品置於積分球中非入射光源路徑上取得 Lb與 Eb值 (c) 將樣品置於積分球中入射光的路徑上： 將裝入待測樣品的石英容器放入積分球內，使用樣品的最佳激發波長， 在不使用濾光片的情況下激發樣品，如圖 1-12 所示。並且將光譜上激發光
19 譜(±10nm)範圍的面積積分可得值 Lc，而此時再將放光波段的面積積分可得 值 Ec。 圖 1-12 樣品置於積分球中入射光源路徑上取得 Lc與 Ec值 可利用 Lb和 Lc計算吸收係數 A： 利用 A、Eb與 Ec計算量子效率η： 1.3 螢光體溶膠凝膠合成法簡介 由於傳統固態合成法通常需要較高溫的合成溫度，有些起始物有揮發性 或低熔點的問題，導致不易使得反應合成成功。相反的溶膠凝膠合成法有 許多優點：尤其在複雜的矽酸鹽中可均勻的混合起始物、合成溫度較低與 均勻分佈摻雜離子於螢光體，因此可以避免潛在濃度粹滅導致螢光強度降 低。但溶膠凝膠法中的矽酸鹽不易溶解，所以文獻大多使用 TEOS 當作矽
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元素來源的原料[14]，但 TEOS 會在消除溶劑的過程中蒸發。本研究使用曾
被報導合成矽酸鹽中提供矽元素的水溶性矽化合物：Propylene glycol
modified silane (PGMS)[15][16][17]。如圖 1-13，PGMS 溶液是由 Propylene glycol (PG)和 Tetrahydroxy silane(TEOS)在酸性條件下催化進行烷氧基交換反應於 80℃反應 1 小時而得。PGMS 不具揮發性，且任意比例混合於水中，因此 本論文皆使用 PGMS 溶液來提供反應中矽元素來源的原料。 圖 1-13 反應 TEOS 和 PG 在酸性條件下產生 PGMS 1.4 文獻回顧 最近幾年來無機螢光粉領域無論在學術研究或專利佈局都已經被大量 的研究與開發，較常被用於 LED 螢光粉上的無機化合物主體包含：鋁酸鹽、 矽酸鹽、磷酸鹽、氮化物及硫化物，並且已有眾多種類的稀土離子摻雜於 螢光粉中，本研究著重於有寬波段激發與放光的活化中心，如 Eu2+及 Ce3+ (4f →5d 電子躍遷)。目前鋁酸鹽類中摻雜 Eu2+以 BaMgAl
10O17:Eu2+ (BAM: Eu)[18]
為最著名的代表，約在 240~450 nm 有寬帶的吸收峰，放射約 450 nm 左右
的藍光，摻雜 Ce3+以 Y
3Al5O12:Ce3+(YAG: Ce)[19]極具代表性，約在 250~500
21 發波長約在 200~450 nm 左右，放射約為 510 nm 左右的綠光；磷酸鹽類中 的 Ca5(PO4)3Cl:Eu 2+[21] ，激發波長約為 300~400 nm，放射在 450 nm 的藍光； 氮化物中以 Sr2Si5N8:Eu 2+[22] 為最著名的代表，約在 200~550 nm 有寬帶的吸 收峰，以 450 nm 處為最佳激發位置，放射約在 620 nm 左右的紅光；硫化 物則有(Ca,Sr)S:Eu2+[23]，激發波長約在 400~550 nm 左右，放射 650 nm 的紅 光；以上所敘述的螢光粉可能皆已經與藍光 LED 或者紫外光 LED 晶片結合 應用於白光 LED。 在含鈧(Sc)的矽酸鹽類螢光材料中，Kijima 團隊於 2007 年發表石榴石結 構的 Ca3Sc2Si3O12:Ce 3+[24] ，激發波長約為 400~500 nm，其放光的位置約在 505 nm 的藍綠光，由於利用藍光晶片激發 Y3Al5O12:Ce 3+ (YAG: Ce)在藍綠光 與紅光區域的貢獻不足夠，導致演色性不高(Ra=85)，所以 Kijima 將其螢光 粉搭配放射紅光的氮化物螢光粉 CaAlSiN3:Eu 2+ ，可將演色性提升(Ra=92)，
並且 Kijima 團隊在同年發表另一個螢光粉 CaSc2O4:Ce
3+[25] ，約在 400~500 nm 有寬帶的吸收峰，放射約在 515 nm 左右的藍綠光；Tomoyuki Nakano 於 2009 年發表螢光粉 Ba9Sc2Si6O24:Eu2+[26]，約在 350~450 nm 有寬帶的吸收峰， 放射約在 450~580 nm 左右的綠光；Liu Quan-Lin 於 2013 年發表螢光粉 Ba9Sc2Si6O24:Ce3+, Mn2+[27]，約在 250~350 nm 有寬帶的吸收峰，放射分別為 360~450 nm 與 600~700 nm 左右的藍光與紅光，從文獻中可以看出含有鈧之 矽酸鹽類螢光粉的激發與放光波段作為白光 LED 應用皆具優勢。雖然含有
22 鈧的主體不常見，但是 Kijima 團隊確認為其穩定性較高，而且伴隨的結晶 場效應對於 Ce3+造成合適的能階分裂。因此本論文以尚未發表的含有鈧之 矽酸鹽類為主體，並且進行 Ce3+與 Eu2+的摻雜做為研究的目標。 1.5 本研究之動機 在眾多螢光體研究文獻中，許多含有鈧矽酸鹽主體的激發與放光波段適 用於近紫外光或藍光波段激發的 LED，且有良好效率。本論文以 NaBaScSi2O7為出發點，進而延伸至類似的含有鈧之矽酸鹽類，如：
KSrScSi2O7、Na3ScSi2O7及 K3ScSi2O7等化合物作為本研究的目標。因考慮
兩者電子躍遷的型態為 d→f，在光學選擇律中屬於宇稱允許的機制，活化
劑的選擇則著重於 Eu2+與 Ce3+，因此在激發或放光光譜中呈現寬帶(Broad
band)波形特性，其符合本研究的目標；加上 Eu2+與 Ce3+皆易受到主體晶格
環境不同而改變發光特性，更可藉由主體對稱性與配位環境的選擇，以調 控螢光粉發光波長，以應用於白光 LED 封裝上。
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第二章 主體晶體結構簡介
2.1 NaBaScSi2O7晶體結構簡介Wierzbicka 及 Kolitsch 等學者在 2010 年報導 NaBaScSi2O7晶體結構 [28] ， 其 ICSD 資料庫檔案號碼為 166998，晶格常數分別為 a = 6.845 Å ，b = 5.626 Å ，c = 8.819 Å ，α = γ= 90∘，β = 109.33∘，V = 320.47 Å3，Z = 2，屬於單 斜(Monoclinic)晶系，空間群為 P21/m(No.11)，其晶體結構如圖 2-1 所示。 圖 2-1 NaBaScSi2O7之晶體結構示意圖 在單位晶格中所有陽離子分別具有一種 Na+格位、一種 Ba2+格位及一種 Sc3+格位，Na+的配位數為八，Ba2+的配位數為九，且 Na+及 Ba2+所連接的氧 原子為 Si 與 Sc 原子所共享，Ba2+與 Na+之局部配位環境如圖 2-2 所示。Sc3+
24 則皆被六個氧原子圍繞，形成八面體的結構，而 Si 在此晶格結構中是以 (Si2O7) 6-形式存在並且作為連接兩個 Sc-O 八面體的橋樑，Sc 與 Si 原子之局 部配位環境如圖 2-3 所示。在此晶格結構中，Na-O 的平均鍵長為 2.752 Å ， Ba-O 的平均鍵長為 2.874 Å ，而 Sc-O 的平均鍵長則為 2.084 Å 。 圖 2-2 (a)NaBaScSi2O7中 Ba2+配位環境示意圖 (b)NaBaScSi2O7中 Na+配位環境示意圖 圖 2-3 NaBaScSi2O7中 Sc 與 Si 配位環境示意圖
25 2.2 KSrScSi2O7晶體結構簡介
Wierzbicka 及 Kolitsch 等學者在 2010 年報導 KSrScSi2O7晶體結構 [28] ， 其 ICSD 資料庫檔案號碼為 166997，晶格常數分別為 a = 9.446 Å ，b = 5.478 Å ，c = 12.537 Å ，α = γ= 90∘，β = 104.39∘，V = 628.38 Å3，Z = 4，屬於 單斜(Monoclinic)晶系，空間群為 P21/n(No.14)，其晶體結構如圖 2-4 所示。 圖 2-4 KSrScSi2O7之晶體結構示意圖 該矽酸鹽單位晶格中分別具有一種 K+格位、一種 Sr2+格位及一種 Sc3+ 格位，K+的配位數為八，Sr2+的配位數為九，且 K+及 Ba2+所連接的氧原子 為 Si 原子與 Sc 原子共用，Sr2+與 K+離子局部配位環境如圖 2-5 所示。Sc3+ 則皆被六個氧原子圍繞，形成八面體的結構，而 Si 在此晶格結構中是以 (Si2O7)6-形式存在並且作為連接兩個 Sc-O 八面體的橋樑，與上述的主體相
26 同 。在此晶格結構中，K-O 的平均鍵長為 2.892 Å，Sr-O 的平均鍵長為 2.693 Å ，而 Sc-O 的平均鍵長則為 2.118 Å 。 圖 2-5 (a)KSrScSi2O7中 Sr2+配位環境示意圖 (b)KSrScSi2O7中 K+配位環境示意圖 2.3 Na3ScSi2O7晶體結構簡介
Skshat 及 Simonov 等學者在 1969 年曾報導 Na3ScSi2O7晶體結構 [29] ，其 ICSD 資料庫檔案號碼為 20120，晶格常數分別為 a = 5.354 Å，b = 9.347 Å ， c = 13.089 Å，α = β = γ = 90∘，V = 655.02 Å3，Z = 4，屬於正交(Orthorhombic) 晶系，空間群為 Pnma(No.62)，其晶體結構如圖 2-6 所示。 該矽酸鹽單位晶格中分別具有二種 Na+格位及一種 Sc3+格位，Na+與氧的 配位數分別為五、六，且 Na+所連接的氧原子為 Si 原子與 Sc 原子共享，Sc3+ 則皆被六個氧原子圍繞，形成八面體的結構，Na+與 Sc3+個別局部配位環境 如圖 2-7 所示。而 Si 在此晶格結構中是以(Si2O7)6-形式存在並且作為連接兩 個 Sc-O 八面體的橋樑，與上述的主體相同 。在此晶格結構中，Na-O 的平 均鍵長為 2.535 Å ，而 Sc-O 的平均鍵長則為 2.103 Å 。
27
圖 2-6 Na3ScSi2O7之晶體結構示意圖
圖 2-7 (a)(b) Na3ScSi2O7中 Na+配位環境示意圖 (c) Na3ScSi2O7中 Sc3+配位環境示意圖
28 2.4 K3ScSi2O7結構之簡介
Napper 及 Layland 等學者在 2004 年報導 K3ScSi2O7晶體結構 [30] ，其 ICSD 資料庫檔案號碼為 413432，晶格常數分別為 a = b = 5.6065 Å，c = 13.6420 Å， α = β = 90∘，γ = 120∘，V = 371.35 Å3 ，Z = 2，屬於六方(Hexagonal)晶系， 空間群為 P63/mmc(No.194)，其晶體結構如圖 2-8 所示。 圖 2-8 K3ScSi2O7之晶體結構示意圖 該矽酸鹽單位晶格中分別具有一種 K+格位及一種 Sc3+格位，K+與氧的配 位數為九，且 K+所連接的氧原子為 Si 原子與 Sc 原子共享，Sc3+則皆被六個 氧原子圍繞，形成八面體的結構，K+與 Sc3+離子的局部配位環境如圖 2-9 所示。而 Si 在此晶格結構中是以(Si2O7)6-形式存在並且作為連接兩個(ScO6)
29
八面體的橋梁，與上述的主體相同 。在此晶格結構中，K-O 的平均鍵長為 2.8836 Å ，而 Sc-O 的平均鍵長則為 2.1174 Å 。
圖 2-9 (a) K3ScSi2O7中 K+配位環境示意圖 (b) K3ScSi2O7中 Sc3+配位環境示意圖
30
第三章 實驗方法
3.1 實驗藥品(1) 硝酸鈉 (Sodium nitrate，99.9%)
化學式：NaNO3 式 量：84.99
CAS Number：7631-99-4 製造商：Merck
(2) 硝酸鉀 (Potassium nitrate，99%)
化學式：KNO3 式 量：101.10
CAS Number：7757-79-1 製造商：Riedel
(3) 碳酸鋇 (Barium carbonate，99%)
化學式：BaCO3 式 量：197.34
CAS Number：513-77-9 製造商：Sigma-Aldrich
(4) 碳酸鍶 (Strontium carbonate，99.9%)
化學式：SrCO3 式 量：147.63
CAS Number：1633-05-2 製造商：Aldrich
(5) 氧化鈧 (Scandium(Ⅲ) oxide，99.99%)
化學式：Sc2O3 式 量：137.91
CAS Number：12060-08-1 製造商：Alfa Aesar
(6) 矽酸乙酯 (Tetraethyl orthosilicate，TEOS，98%)
31
CAS Number：78-10-4 製造商：Acros
(7) 1,2-丙二醇 (Propylene glycol，PG)
分子式：CH3CHOHCH2OH 分子量：76.09
CAS Number：57-55-6 製造商：J.T.Baker
(8) 硝酸 (Nitric acid，65%)
分子式：HNO3 分子量：63.01
CAS Number：7697-37-2 製造商：Merck
(9) 硝酸銪 (Europium(Ⅲ) nitrate pentahydrate，99.9%)
化學式：Eu(NO3)3‧5H2O 式 量：428.05
CAS Number：63026-01-7 製造商：Aldrich
(10) 硝酸鈰 (Cerium(Ⅲ) nitrate hexahydrate，99%)
化學式：Ce(NO3)3‧6H2O 式 量：434.23
CAS Number：10294-41-4 製造商：Aldrich
(11) 無水檸檬酸 (Citric acid anhydrous，95%)
分子式：C3H4(OH)(COOH)3 分子量：192.13
CAS Number：77-92-9 製造商：Showa
(12) 氫/氮混合氣體 (5%H2/95%N2)
32 3.2 儀器設備
(1) 箱型高溫爐組 (High Temperature Furnaces)
使用新店市陵勝企業公司生產的箱型爐，加熱空間約為 7,056 cm3，配
備 Eurotherm 818P 型溫控器及矽化鉬加熱元件，最高溫度可達 1700 ℃及桃 園縣平鎮市奇豪電熱有限公司生產的程式控溫升降爐，溫度上限為 1620℃， 加熱空間為 5,915 cm3 和 11,340 cm3。
(2) 高溫管狀通氣爐 (High temperature tubular furnaces)
使用新店市陵勝企業公司製作的管狀爐，內徑 5 cm 長度 130 cm，其所 使用的內襯鋼管及附件為鋒澤企業社以沃斯田鐵系 347 號不銹鋼加工而成， 其溫度上限為 1,200℃。
(3) Ⅹ光繞射儀 (X-ray diffractometer)
Ⅹ光繞射儀為 Bruker AXS D8 advance 機型，其光源為銅靶，功率為 2.2 KW。Ⅹ光源產生之原理為利用 40 kⅤ的操作電壓，加速電子撞擊銅靶 以激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為 1.5405Å 的 KαⅩ射線， 量測時之操作電流為 40 mA。掃瞄範圍之 2θ 值為 10 至 80 度，掃瞄模式為 2θ/θ，掃瞄速率為每分鐘 5 度。量測前先將分析樣品研磨成均勻細粉，固定 在樣品槽上以進行測量；必要時以矽粉做內標，以校正繞射峰之 2θ 值。最 後利用 DIFFRAC PLUS Evaluation 軟體處理數據及圖像。
33
使用美國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc. 公司所製 Spex Fluorolog-3 螢光光譜儀，搭備 450W 氙燈與 Hamamatsu Photonics 所製造 R928 型光電倍增管為偵測器，掃瞄波長範圍為 200 至 1000 nm，並附有低 溫光譜系統的杜瓦瓶 (Dewar) 以及量測量子效率的積分球。
(5) 紫外 – 可見光光譜儀 (UV-Visible diffuse reflectance spectrophotometer) 使用日本 Hitachi 公司所製型號 U-3010 紫外-可見光譜儀配備積分球 (integrating sphere) 以測量固態樣品的全反射光譜，使用聚四氟乙烯(PTFE) 當作標準品，掃瞄波長範圍為 190 至 800 nm，並以軟體收集光譜訊號。 (6) 色度座標分析儀 (Color analyzer) 使用雷光公司代理日本製的色彩分析儀 Laiko DT-100，利用螢光光譜儀 的氙燈為激發光源，藉由儀器的 CCD 偵測器可以量測樣品色度座標(x,y)與 輝度值(cd/m2)；另外以工業技術研究院量測技術研究中心葉迎春博士所撰 寫之色度座標分析軟體，將樣品量測所得到的 PL 光譜圖中強度對波長關 係，利用該軟體計算各螢光體的色度座標(x,y)值。 (7) 熱場發射掃描式電子顯微鏡 (FESEN JSM – 6500F) 使用捷東股份有限公司代理日本 JEOL 公司所產製機型為 JSM-6500F 之熱場發射掃描式電子顯微鏡，電子槍為熱場效型 In-Lens Thermal，放大 倍率為 25 至 500,000 倍，加速電壓為 1 至 20 KV，解析度分別為 1.5 nm (@15KV) 及 5.0 nm (@1.0KV)。
34 3.3 實驗步驟與流程
本研究所有螢光粉皆使用溶膠-凝膠法(Sol-gel)製備，又稱為 Amorphous
Metal Complex (AMC)方法，使用無水檸檬酸(C3H4(OH)(COOH)3)、其餘反
應物依照其化學計量比例秤量及添加並混合均勻後，經由一些前處理後再 利用高溫爐中進行熱處理，最後活化劑之還原，則以 5%H2/95%N2或者 15%H2/85%N2混合氣氛下退火處理數小時。其中使用無水檸檬酸抓取陽離 子而增加其穩定性，避免水解或者沉澱而造成局部的活化劑聚集而影響到 發光強度。反應物大多溶解於水形成溶液的狀態，但是 Sc2O3需要利用硝酸 長時間熱處理溶解而生成 Sc(NO3)3溶液。在溶膠凝膠法中當水蒸發而形成 高黏度的凝膠狀，且減少金屬離子的流動性增加互相接觸的機率而提升反 應性。在添加 PGMS 步驟，其中 PGMS 溶液是由 Propylene glycol (PG)和 Tetrahydroxy silane(TEOS)在酸性條件下催化進行烷氧基交換反應於 80℃反 應 1 小時而得，且 PGMS 會自身凝膠化，因此提升反應溫度(80℃→130℃) 可以抑制 PGMS 自身凝膠化，而與箝合金屬的檸檬酸進行反應。 此方法與傳統的固態合成法有所不同，以下有幾項優點：產物的化學均 勻性較好、產物純度較高、燒結溫度較傳統的固態合成低；但是此方法反 應步驟眾多，反應時間會較傳統的固態合成長。溶膠-凝膠法的製程是很有 淺力合成螢光材料的方法，因此本研究選擇此方法來開發新穎的螢光材料。
35
3.3.1 Na(Ba1-xRx)ScSi2O7 (R = Ce3+或 Eu2+)螢光材料之製備與特性鑑定
依化學計量秤取及添加 NaNO3(1M)、BaCO3、Sc(NO3)3(0.5M)、
Ce(NO3)3(0.05M)、Eu(NO3)3(0.02M) 與 C3H4(OH)(COOH)3，將其均勻
混合於燒杯內，以 80℃在空氣下反應 2 小時。(金屬：檸檬酸=1:5) 依化學計量添加 PGMS(1M)溶液，將其均勻混合於燒杯內，於 130℃ 在空氣下反應 4~6 小時。 將燒杯置於燒杯式電熱包中，於 450℃在空氣中加熱 8 小時。 將煅燒結完產物於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧化鋁坩鍋中。於高溫 爐中空氣中先於 500℃在煅燒 4 小時，800℃煅燒 5 小時。 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩鍋中，利用管狀高溫爐，於 5% H2/95% N2氣氛下以 1150℃退火處理 4 小時。 將產物均勻研磨成細粉，利用粉末 X 光繞射鑑定結構，並進行螢光 光譜、漫反射光譜、量子效率、CIE 色度座標測量與 SEM 影像。
36
3.3.2 K(Sr1-yRy)ScSi2O7 (R =Ce3+或 Eu2+)螢光材料之製備與特性鑑定
依化學計量秤取及添加 KNO3(1M)、SrCO3、Sc(NO3)3(0.5M)、
Ce(NO3)3(0.05M)、Eu(NO3)3(0.02M) 與 C3H4(OH)(COOH)3，將其均勻
混合於燒杯內，以 80℃在空氣下反應 2 小時。(金屬：檸檬酸=1:5) 依化學計量添加 PGMS(1M)溶液，將其均勻混合於燒杯內，於 130℃ 在空氣下反應 4~6 小時。 將燒杯置於燒杯式電熱包中，於 450℃在空氣中燒結 8 小時。 將煅燒結完產物於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧化鋁坩鍋中。於高溫 爐中空氣中先於 500℃在煅燒 4 小時，800℃煅燒 5 小時。 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩鍋中，利用管狀高溫爐，於 5% H2/95% N2氣氛下以 1150℃退火處理 4 小時。 將產物均勻研磨成細粉，利用粉末 X 光繞射鑑定結構，並進行螢光 光譜、量子效率、CIE 色度座標測量與 SEM 影像。
37
3.3.3 Na3(Sc1-zCez)Si2O7螢光材料之製備與特性鑑定
依化學計量秤取及添加 NaNO3 (1M)、Sc(NO3)3(0.5M)、Ce(NO3)3
(0.05M) 與 C3H4(OH)(COOH)3，將其均勻混合於燒杯內，以 80℃在空 氣下反應 2 小時。(金屬：檸檬酸=1:5) 依化學計量添加 PGMS(1M)溶液，將其均勻混合於燒杯內，以 130℃ 在空氣下反應 4~6 小時。 將燒杯置於燒杯式電熱包中，於 450℃在空氣中加熱 8 小時。 將煅燒結完產物於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧化鋁坩鍋中。於高溫 爐中空氣中先於 500℃在煅燒 4 小時，800℃煅燒 5 小時。 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩鍋中，利用管狀高溫爐，於 5% H2/95% N2氣氛下以 1100℃退火處理 4 小時。 將產物均勻研磨成細粉，利用粉末 X 光繞射鑑定結構，並進行螢光 光譜、漫反射光譜、量子效率、CIE 色度座標測量與 SEM 影像。
38
3.3.4 Na3(Sc1-mEum)Si2O7 螢光材料之製備與特性鑑定
依化學計量秤取及添加 NaNO3(1M)、Sc(NO3)3(0.5M)、Eu(NO3)3
(0.02M) 與 C3H4(OH)(COOH)3，將其均勻混合於燒杯內，以 80℃在空 氣下反應 2 小時。(金屬：檸檬酸=1:5) 依化學計量添加 PGMS(1M)溶液，將其均勻混合於燒杯內，以 130℃ 在空氣下反應 4~6 小時。 將燒杯置於燒杯式電熱包中，以 450℃在空氣中加熱 8 小時。 將煅燒結完產物於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧化鋁坩鍋中。於高溫 爐中空氣中先於 500℃在煅燒 4 小時，800℃煅燒 5 小時。 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩鍋中，利用管狀高溫爐，於 15% H2/95% N2氣氛下以 1100℃退火處理 8 小時。 將產物均勻研磨成細粉，利用粉末 X 光繞射鑑定結構，並進行螢光 光譜、漫反射光譜、量子效率、CIE 色度座標測量與 SEM 影像。
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3.3.5 K3(Sc1-nCen)Si2O7 螢光材料之製備與特性鑑定
依化學計量秤取及添加 KNO3(1M)、Sc(NO3)3(0.5M)、Ce(NO3)3
(0.05M) 與 C3H4(OH)(COOH)3，將其均勻混合於燒杯內，以 80℃在空 氣下反應 2 小時。(金屬：檸檬酸=1:5) 依化學計量添加 PGMS(1M)溶液，將其均勻混合於燒杯內，以 130℃ 在空氣下反應 4~6 小時。 將燒杯置於燒杯式電熱包中，於 450℃在空氣下加熱 8 小時。 將煅燒結完產物於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧化鋁坩鍋中。於高溫 爐中空氣中先於 500℃在煅燒 4 小時，800℃煅燒 5 小時。 將燒結完的產物研磨均勻後，置於舟型坩鍋中，利用管狀高溫爐，於 5% H2/95% N2氣氛下以 1100℃退火處理 4 小時。 將產物均勻研磨成細粉，利用粉末 X 光繞射鑑定結構，並進行螢光 光譜、漫反射光譜、量子效率、CIE 色度座標測量與 SEM 影像。
40
第四章 結果與討論
4.1 螢光體合成、Ⅹ光繞射圖譜分析與晶相鑑定表 4-1 為本論文所合成的鈧矽酸鹽螢光粉結晶學常數之比較，文獻中曾 被報導過的螢光體主體計有 NaBaScSi2O7、KSrScSi2O7、Na3ScSi2O7與
K3ScSi2O7等四系列。在本節中將依序介紹其個別最佳合成條件、起始物計
量、Ⅹ光繞射圖譜、晶格常數與單位晶格體積變化與 SEM 影像。 表 4-1 鈧矽酸鹽主體結晶學參數與陽離子配位數之比較
Compound NaBaScSi2O7 KSrScSi2O7 N3ScSi2O7 K3ScSi2O7 ICSD No. 166998 166997 20120 413432 Symmetry Monoclinic Monoclinic Orthorhombic Hexagonal Space group P21/m P21/n Pbnm P63/mmc a(Å ) 6.845(1) 9.446(2) 5.354(3) 5.60650 b(Å ) 5.626(1) 5.478(1) 9.347(4) 5.60650 c(Å ) 8.819(2) 13.537(3) 13.089(4) 13.6420 α 90∘ 90∘ 90∘ 90∘ β 109.33∘ 104.39∘ 90∘ 90∘ γ 90∘ 90∘ 90∘ 120∘ V(Å3) 320.47 628.42 655.02 371.35 Z 2 4 4 2 Site CN(Na+) = 8 CN(Ba2+) = 9 CN(Sc3+) = 6 CN(K+) = 8 CN(Sr2+) = 9 CN(Sc3+) = 6 CN(Na+1) = 5 CN(Na+2) = 6 CN(Sc3+) = 6 CN(K+) = 9 CN(Sc3+) = 6 Reference [28] [28] [29] [30]
41 4.1.1 NaBaScSi2O7:R (R = Eu2+, Ce3+)之合成與晶相分析鑑定 本實驗採用凝膠法合成此系列螢光粉，以無水檸檬酸(C6O7H8)為起始 物，依照化學計量分別添加硝酸鈉(NaNO3)、碳酸鋇(BaCO3)、氧化鈧(Sc2O3) 及 PGMS 溶液，圖 4-1(a)為於合成溫度 1150℃所製備 NaBaScSi2O7的Ⅹ 光粉末繞射圖譜，將所得圖譜與 ICSD 資料庫進行比對，發現其繞射峰 2θ 值與 ICSD 號碼 166998 所載內容完全吻合，因此後續進行 Eu2+及 Ce3+ 離 子的摻雜時，皆以上述條件來進行反應。
圖 4-1 (a) NaBaScSi2O7與(b) NaBaScSi2O7標準品 XRD 圖譜之比較
圖 4-2 與圖 4-3 分別為摻雜不同濃度 Eu2+及 Ce3+離子 NaBaScSi
2O7的
XRD 繞射圖譜，我們發現所有繞射峰 2θ 值皆與 ICSD 資料庫檔案第 166998 號標準 XRD 圖譜相吻合，表示在本實驗中所摻雜離子濃度範圍內，並不會
42
圖 4-2 不同 Eu2+濃度摻雜的 NaBaScSi
2O7 XRD 圖譜之比較
圖 4-3 不同 Ce3+濃度取摻雜的 NaBaScSi
43 為電荷補償；藉由一個 Ce3+和一個 K+取代二個 Ba2+以達到電荷平衡。 圖 4-4 為以 Eu2+離子取代 NaBaScSi2O7晶格中 Na + 格位所進行 Rietveld 結 構精算結果。儘管在電荷不平衡的情況下，從表 4-3 中，可發現 Eu2+有佔據 部分 Na+的格位，其精算所得的原子座標、等向位移參數歸納於表 4-2 中。 而圖 4-5 為以 Eu2+摻入並取代 NaBaScSi2O7晶格中 Ba 2+ 格位，所進行的 Rietveld 結構精算結果。儘管 Eu2+與 Ba2+離子半徑分別為 1.30Å 與 1.47Å 有 明顯的差距，但是 Eu2+亦可能取代 Ba2+格位，並且從表 4-3 分析結果顯示 中， Eu2+可能填佔部分 Ba2+的格位。因此從上述分析得知，Eu2+摻雜於 NaBaScSi2O7主體晶格可能取代 Na + 或 Ba2+格位，因此後續發光特性的均基 於這些資訊為出發點進行討論。 圖 4-6 為改變摻雜 Ce3+離子濃度時 Na(Ba1-2xCexKx)ScSi2O7的晶格常數與 單位晶格體積的變化情況；由於九配位 Ce3+(1.196Å )離子半徑小於九配位 Ba2+(1.47Å )離子半徑，因此當摻雜 Ce3+離子的濃度逐漸增加時將造成 NaBaScSi2O7的單位晶格體積縮小，且晶格常數數值也隨之縮減，故可推測 此濃度範圍內所摻雜之 Ce3+離子應已進入晶體格位，並形成良好的固溶 液。
44 圖 4-4 Eu2+摻雜於 NaBaScSi
2O7中 Na+的格位之 XRD 圖譜
表 4-2 (Na,Eu)BaScSi2O7中組成原子之座標 Isotropic displacement parameters 之比較 Atom x y z Ui/Ue*100 Occupancy
Na 0.2634(16) 0.250000 0.9970(11) 2.55(30) 0.9873 Ba 0.70446(33) 0.750000 0.53652(24) 2.00(7) 1.0000 Sc 0.7013(8) 0.250000 0.2632(6) 1.36(16) 1.0000 Si1 0.9405(13) 0.250000 0.6726(9) 1.14(25) 1.0000 Si2 0.6349(12) 0.250000 0.8386(11) 2.34(29) 1.0000 O1 0.0789(11) 0.4948(15) 0.6820(9) 0.45(36) 1.0000 O2 0.7298(29) 0.250000 0.5241(21) 3.58(48) 1.0000 O3 0.8931(20) 0.250000 0.8401(17) 1.04(46) 1.0000 O4 0.6494(24) 0.250000 0.0242(21) 1.40(50) 1.0000 O5 0.5265(13) 0.0014(17) 0.7439(10) 0.75(32) 1.0000 Eu 0.2634(16) 0.250000 0.9970(11) 2.55(30) 0.0127
45 圖 4-5 Eu2+摻雜於 NaBaScSi
2O7中 Ba2+的格位之 XRD 圖譜
表 4-3 Na(Ba,Eu)ScSi2O7中 Ba2+格位之原子座標 Isotropic displacement parameters 之比較 Atom x y z Ui/Ue*100 Occupancy
Na 0.2602(15) 0.250000 0.9970(11) 0.92(30) 1.0000 Ba 0.70471(33) 0.750000 0.53652(24) 1.88(7) 0.9853 Sc 0.7009(7) 0.250000 0.2632(6) 1.54(16) 1.0000 Si1 0.9416(13) 0.250000 0.6726(9) 1.72(26) 1.0000 Si2 0.6350(12) 0.250000 0.8386(11) 2.96(30) 1.0000 O1 0.0781(11) 0.4952(15) 0.6820(9) 0.49(36) 1.0000 O2 0.7301(29) 0.250000 0.5241(21) 3.86(49) 1.0000 O3 0.8941(20) 0.250000 0.8401(17) 1.56(47) 1.0000 O4 0.6394(22) 0.250000 0.0242(21) 5.19(60) 1.0000 O5 0.5258(13) 0.0023(17) 0.7439(10) 1.00(32) 1.0000 Eu 0.70471(33) 0.250000 0.9970(11) 1.88(7) 0.0147
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圖 4-6 (a) Na(Ba1-2xCexKx)ScSi2O7晶格常數與 Ce3+濃度之關係. (b) Na(Ba1-2xCexKx)ScSi2O7單位晶格體積與 Ce3+濃度之關係
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圖 4-7 為於 1150℃燒結 4 小時所合成 NaBaScSi2O7主體之 SEM 表面影
像，從圖 4-7(a)可發現晶粒呈現不規則的塊狀，且大小差異甚大，其晶粒尺 寸分布範圍約為 10~50 μm 之間。由高倍率的圖 4-7(b)可發現晶粒呈明顯熔 融的現象發生，導致晶界不明顯。
圖 4-7 NaBaScSi2O7之 SEM 影像：(a) ×1000 與(b) ×10k (a)
48 4.1.2 KSrScSi2O7:R (R = Eu2+, Ce3+)之合成與晶相分析鑑定 本實驗採用凝膠法合成此系列螢光粉，以無水檸檬酸(C6O7H8)為起始物， 接著依照化學計量分別秤取硝酸鉀(KNO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈧(Sc2O3) 及 PGMS 溶液，圖 4-8(a)為於合成溫度 1150℃所製備 KSrScSi2O7的Ⅹ光粉 末繞射圖譜，將所得圖譜與 ICSD 資料庫進行比對，發現在 XRD 圖譜中大 約在 28 度左右多出現一根繞射峰，此繞射峰是由於填充螢光粉末的容器所 造成，其餘的繞射峰與 ICSD 資料庫檔案號碼 166997 所載內容完全吻合， 因此後續進行 Eu2+及 Ce3+離子摻雜時，皆以上述條件來進行。
圖 4-8 (a) KSrScSi2O7與(b) KSrScSi2O7 標準品 XRD 圖譜之比較
圖 4-9 與圖 4-10 分別為摻雜不同濃度的 Eu2+及 Ce3+離子於 KSrScSi
2O7
螢光體的 XRD 繞射圖譜，我們發現所有繞射峰皆與 ICSD 第 166997 號標準 XRD 圖譜相吻合，此表示在本實驗所摻雜的離子濃度範圍內，並不會產生
49 雜相；圖 4-8 的 XRD 繞射圖譜中大約 2θ 為 28 度左右多出一根繞射峰，此 繞射峰是由於填充螢光粉末的容器所造成；在此實驗是利用摻雜 Ce3+離子 去取代主體 Sr2+離子，並且利用等量的 K+離子作為補償電荷；藉由一個 Ce3+ 和一個 K+取代二個 Sr2+以達到電荷平衡。 圖 4-9 不同 Eu2+濃度取代 K(Sr 1-xEux)ScSi2O7 XRD 圖譜之比較
50 圖 4-10 不同 Ce3+濃度取代的 K(Sr
1-2yCeyKy)ScSi2O7XRD 圖譜之比較
圖 4-11 與圖 4-12 分別為 K(Sr1-xEux)ScSi2O7與 K(Sr1-2yCeyKy)ScSi2O7的晶
格常數與單位晶格體積與摻雜離子之關係；由於摻雜九配位 Eu2+(1.30Å )及 Ce3+(1.196Å )離子半徑皆小於九配位 Sr2+(1.31Å )離子半徑，因此當逐漸增加 摻雜 Eu2+及 Ce3+離子的濃度會使得 KSrScSi 2O7的單位晶格體積呈縮小的趨 勢，且晶格常數數值也隨之縮減，故可推測此摻雜濃度範圍內所摻雜之 Eu2+ 及 Ce3+應皆進入晶體格位中，並形成良好的固溶液。
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圖 4-11 (a) K(Sr1-xEux)ScSi2O7之晶格常數與 Eu2+濃度之關係 (b) K(Sr1-xEux)ScSi2O7之單位晶格體積與 Eu2+濃度之關係
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圖 4-12 (a) K(Sr1-2yCeyKy)ScSi2O7之晶格常數與 Ce3+濃度之關係 (b) K(Sr1-2yCeyKy)ScSi2O7之單位晶格體積與 Ce3+濃度之關係
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圖 4-13 為於 1150℃燒結 4 小時所合成的 KSrScSi2O7主體之 SEM 表面影
像，由圖 4-13(a)中可發現晶粒呈現不規則的塊狀，且大小差異甚大，其晶 粒尺寸分布範圍為 5~30 μm 之間。由高倍率的圖 4-13(b)可發現晶粒呈有明 顯熔融的現象，導致晶界面不明顯。
圖 4-13 KSrScSi2O7之 SEM 影像：(a) ×1000 與(b) ×10k (a)
