金碳感測器偵測各種氣體之分析

本章節同時對帶有不同官能基之有機氣體進行感測，如下圖所示，

金碳感測器皆可提高靈敏度及訊號值。

圖 3-18 Anisole 之檢量線

圖 3-19 Octane 之檢量線

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圖 3-20 Butyl acetate 之檢量線

圖 3-21 Cyclohexanone 之檢量線

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圖 3-22 Chlorobenzene 之檢量線

圖 3-23 Butanol 之檢量線

上圖 3-23 之 butanol 檢量線可看到在低濃度時檢量線有向下彎 的現象，原因為 butanol 為極性較高，在氣體分子覆蓋感測器表面時 會產生第一個斜率的曲線，而氣體分子本身互相有較強的吸引力，故 之後會產生第二種斜率的曲線，此現象也可由 BDDT 之吸附型態 type 2 做解釋。

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cyclohexanone 0.089 0.265

butanol 0.031 0.490

m-xylene 0.143 0.351 chlorobenzene 0.207 0.356 butyl acetate 0.177 0.216

octane 0.194 0.684

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3.2.4 金碳感測器對氣體吸附及脫附時間之分析

在金碳層數變多時，會在玻片表面形成類似籠狀的結構，可能 會對部分氣體的吸附能力提高或是降低，下圖 3-25 表示在各氣體為 固定濃度為 4000 ppm 時，吸附之 T90比較，各氣體雖然有些許的差 異，例如對 anisole 氣體，金碳感測器所需要之吸附時間有明顯的拉 長。但無論哪個氣體，在金碳感測器修飾前後吸附時間變化最大僅有 約 1 秒的差異，表示金碳多層結構並不太影響感測器感測氣體訊號達 平衡所需的時間。

圖 3-25 氣體吸附 T₉₀比較圖

再來比較脫附時間 T20，如圖 3-26，依然以 anisole 及 cyclobanzene 此兩個氣體時間差異較大，但最大差異僅有約 1 秒，也可再證實金碳 結構並不有明顯改變氣體對感測器吸附及脫附的時間。

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圖 3-26 氣體脫附 T₂₀比較圖

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3.2.5 玻片片數及訊號值之分析

隨著奈米碳管及奈米金的層數增加，玻片不必使用到 10 片，即 可達到較高的吸收度。本章節改變玻片之數量，並記錄了不同奈米金 玻片數，感測 4000 ppm toluene 之訊號值變化。如下圖 3-28 所示，隨 著玻片數量及 TAD 值有良好的線性關係。就此現象可說明，多層式 金碳結構能縮小感測器所使用玻片數量，也能產生較高的訊號值。

圖 3-27 吸收度對 TAD 值之關係圖(固定 4000ppm toluene)

圖 3-28 玻片片數對 TAD 值之關係圖(固定 4000ppm toluene)

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Butyl acetate

0.0012 0.0048

Cyclohexanone

0.0030 0.0130

Chlorobenzene

0.0020 0.0104

m-Xylene

0.0018 0.0108

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3.3 修飾上離子溶液之 LSPR 感測器分析

3.3.1 離子溶液之分析

本研究選用 1-n-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (C10H19F6N2P)，稱 HMIPF，以及 1-n-hexyl-3-methylimidazolium iodide (C10H19IN2)，稱 HMII，化學結構如下圖 3-30 所示。當離子溶液結構

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3.3.2 離子溶液塗佈上奈米金殼粒子玻片之光譜分析

HMIPF 與水及酒精的互溶性不佳，所以選擇 tetrahydrofuran(THF)

作為溶劑，並以比例 HMIPF : THF 1:5 (v/v)混合。放置一天等待 THF 完全揮發，以肉眼可見玻片上除了有酒紅色的金粒子外，也可以看見 離子溶液附著的光澤，塗佈上奈米金殼薄膜玻片前後的光譜圖如圖 3-32 所示。

圖 3-32 奈米金殼薄膜/ HMIPF 吸收光譜圖 (6 片)

在塗佈上離子溶液後，可見光譜有紅移現象，塗佈上金殼薄膜後 的光譜紅移現象非常明顯，並且吸收度提高許多，金殼 10 片玻片作 為感測器會使吸收度超過光譜儀能測量之範圍，故將玻片減少至 6 片 進行實驗。

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3.3.3 塗佈離子溶液於奈米金殼 LSPR 感測器之再現性

根據 LSPR 原理，吸收波長越靠近紅外光，其靈敏度也會越高，

所以本實驗先選用最高吸收峰在 750 nm 左右的奈米金殼進行實驗，

本實驗感測氣體濃度以飽和濃度之百分比進行感測，並感測濃度 25

%至 100 %之 m-xylene，下圖 3-33 為金殼薄膜對 m-xylene 氣體的感 測，以及圖 3-33 為塗佈 HMIPF 後的感測之訊號圖。

圖 3-33 奈米金殼薄膜/m-xylene 感測訊號圖(10 片)

圖 3-34 奈米金殼薄膜/ HMIPF/m-xylene 感測訊號圖(6 片)

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表 3-3 為比較是否修飾離子溶液之奈米金殼感測器感測

m-xylene 氣體之訊號 RSD 值比較。由此可見，塗佈離子溶液後依然

有良好之再現性。

表 3-3 m-Xylene 之訊號 RSD 值比較

RSD

m-Xylene

Au Shell Au Shell + HMIPF

100%

1.076 1.603

80%

0.490 2.679

50%

0.367 0.508

25%

1.404 0.188

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3.3.4 塗佈離子溶液於奈米金殼 LSPR 感測器之檢量線

在檢量線的部分，這裡以 p 表示當下感測氣體濃度，p0則表示該 氣體飽和濃度，故 p/p0等於 0.5 時，即表示相對飽和濃度為 50 %，在 比較塗佈離子溶液前後之感測氣體檢量線可以看出，訊號值有明顯地 提高，檢量線有呈對數曲線之現象，而將訊號值取完對數後即可呈線 性，如下圖 3-36 所示。

圖 3-35 m-Xylene 檢量線 (金殼/ HMIPF)

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圖 3-36 m-Xylene 對數檢量線(金殼/ HMIPF)

下圖 3-37 為對 cyclohexanone 氣體的感測

圖 3-37 Cyclohexanone 檢量線 (金殼/ HMIPF)

本研究之後並未使用金殼繼續實驗，原因為沾附離子溶液的奈米 金殼玻片，其吸收峰太靠近儀器感測波長的極限 900 nm，導致無法 完整的呈現波峰，使得在計算 TAD 值時，會造成誤差，且在波長 850 nm 之後，吸收值跳動大，也使得氣體感測訊號不易穩定。

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3.3.5 離子溶液塗佈上奈米銀粒子玻片之光譜分析

同樣地，在奈米銀薄膜塗佈離子溶液後，吸收峰依然有明顯地紅 移現象，且吸收值也有增加的趨勢，因光譜儀較靈敏之吸收值為 1.0 a.u.左右為最佳，故奈米銀玻片將如同上章節之金殼玻片，控制在 6 片進行氣體之感測。

圖 3-38 奈米銀薄膜/ HMIPF 吸收光譜圖 (6 片)

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3.3.6 塗佈離子溶液於奈米銀 LSPR 感測器之再現性

下圖 3-39 為奈米銀感測 m-xylene 的訊號圖，同樣可見良好的再 現性，但塗佈離子溶液後，感測氣體所需時間約多了 1 倍。

圖 3-39 奈米銀薄膜/m-xylene 感測訊號圖(6 片)

圖 3-40 奈米銀/ HMIPF/m-xylene 感測訊號圖(6 片)

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3.3.7 塗佈離子溶液於奈米銀 LSPR 感測器之檢量線

奈米銀薄膜在塗佈上離子溶液後，雖然可以感測有機氣體，但感 測訊號值大幅下降，而且皆小於沒有塗佈離子溶液的玻片，故本研究 放棄使用奈米銀薄膜繼續實驗。

圖 3-41 m-Xylene 檢量線 (奈米銀/HMIPF)

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3.3.8 離子溶液塗佈上奈米金粒子玻片之光譜分析

本研究最後以奈米金薄膜為主，如下圖所示，奈米金薄膜在塗佈 離子溶液後，吸收峰依然有紅移現象且提高了吸收值，且被塗佈上離 子溶液後的吸收峰變化在光譜儀可感測的範圍，故我們選用奈米金來 比較各氣體的感測，在此奈米金玻片以 10 片為單位進行氣體感測。

圖 3-42 奈米金薄膜/HMIPF 吸收光譜圖 (10 片)

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3.3.9 塗佈離子溶液於奈米金 LSPR 感測器之再現性

首先以感測 toluene 氣體為主，如下圖 3-43 所示，每個濃度連續 感測三次所需時間約為 300 秒，感測器在塗佈離子溶液前後皆表現了 良好的再現性，且感測氣體所需時間也固定不變。

圖 3-43 奈米金對 toluene 感測訊號圖(10 片)

圖 3-44 奈米金/ HMIPF 對 toluene 感測訊號圖(10 片)

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3.3.10 塗佈離子溶液於奈米金 LSPR 感測器之檢量線

感測 toluene 之檢量線如下圖 3-45 所示，檢量曲線在取對數後皆

可達到線性，由對數檢量線可得知，在塗佈離子溶液後，感測器靈敏 度雖然沒有明顯的改變，但各感測濃度之訊號值皆有提升。

圖 3-45 Toluene 檢量線 (奈米金/ HMIPF)

圖 3-46 Toluene 對數檢量線 (奈米金/ HMIPF)

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接著進行其他氣體的感測，同樣地在取對數後，感測器靈敏度 並無明顯改變，但皆提高了各濃度氣體感測之訊號值。

圖 3-47 Chlorobenzene 檢量線 (奈米金/ HMIPF)

圖 3-48 Chlorobenzene 對數檢量線 (奈米金/ HMIPF)

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圖 3-49 Cyclohexanone 檢量線 (奈米金/ HMIPF)

圖 3-50 Cyclohexanone 對數檢量線 (奈米金/ HMIPF)

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下圖 3-52 為氣體訊號值達到平衡所需要的時間，從吸附時間 T90

也可看出，對於環狀氣體分子塗佈離子溶液後所需要達平衡之時間相 對提高了，同樣現象出現在 T20之圖 3-53

圖 3-52 各氣體之 T90比較圖

圖 3-53 各氣體之 T20比較圖

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3.3.12 HMII 對奈米金的溶解

本實驗原本打算採用兩種不同的離子溶液做實驗，分別是 1-n-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （稱為 HMIPF）

及 1-n-hexyl-3-methylimidazolium iodide （稱為 HMII），但是在進行 奈米金屬粒子玻璃片塗佈離子溶液時，發現 HMII 會有似溶解奈米金 屬離子的能力，導致鍵結在玻璃片上方之奈米金屬離子失去功能，連 其特有的奈米金屬顏色皆消失的無影無蹤。目前仍未找出確切的引發 原因以及反應機制。最終決定在此研究報告的結尾附加上不同奈米金 屬粒子隨著離子溶液的加入逐漸產生變化的光譜圖以及推測之可能 原因。圖 3-54 為此離子溶液之外觀，圖 3-55 為 HMII 的 UV-Vis 光譜 圖，其最大吸收波長約在 360 nm，之後實驗皆使用此稀釋濃度之 HMII

（以酒精作為溶劑）。

圖 3-54 HMII 溶液

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圖3-55 HMII的UV-Vis 光譜圖

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3.3.13 奈米金粒子＋ HMII 之溶解效果

圖3-54為奈米金粒子溶液＋HMII，隨著離子溶液一滴一滴地加入

（20滴約等於1 c.c.，所以1滴約為0.05 c.c.。），可以看到原先奈米金 粒子溶液的光譜圖在520 nm有一吸收峰，隨著加入離子溶液由起初 520 nm波峰位移至約540 nm處並提高吸收值，但在第5滴後，吸收值 開始下降。圖3-57為原始奈米金粒子溶液之外觀，圖3-58為加入離子 溶液後之外觀。

圖 3-56 奈米金+HMII 的光譜變化圖

圖 3-57 加入離子溶液前之奈米金 圖 3-58 加入離子溶液後之奈米金

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3.3.14 奈米銀粒子＋ HMII 之溶解效果

圖 3-59 為奈米銀粒子溶液＋HMII，隨著離子溶液逐滴加入，在

波長 400 nm 處的奈米銀吸收峰逐漸消失。圖 3-60 為原始奈米銀粒子 溶液之外觀，圖 3-61 為加入離子溶液後之外觀。

圖 3-59 奈米銀+HMII 的光譜變化圖

圖 3-60 加入離子溶液前之奈米銀 圖 3-61 加入離子溶液後之奈米銀

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3.3.15 奈米金殼粒子＋HMII 之溶解效果

圖 3-62 為奈米金殼粒子溶液＋HMII，奈米金殼粒子也有類似奈 米金粒子的光譜圖變化現象，再加入離子溶液 1 滴後，波長 750 nm 之金殼吸收峰有些許提高的現象，但在第 3 滴之後吸收峰便開始消失，

圖 3-63 為原始奈米金殼粒子溶液之外觀，圖 3-64 為加入離子溶液後 之外觀。

圖 3-62 奈米金殼+HMII 的光譜變化圖

圖 3-63 加入離子溶液前之奈米金殼 圖 3-64 加入離子溶液後之奈米金殼

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3.4 濕度感測器

3.4.1 吸水性高分子之分析

本研究選用 PVA(Polyvinyl alcohol) 聚乙烯醇及

PEO(Polyethylene glycol) 聚乙二醇作為塗佈，選用原因主要是與市售 膠水做比對。市售膠水主要成分為，水，PVA，防腐劑與硼砂…等。

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將修飾好奈米金薄膜之玻片浸入吸水性高分子水溶液後取出，並 在常溫下晾乾後並測其吸收光譜圖，如下圖 3-67 及圖 3-68 所示。

圖 3-67 10 片感測器之 PEO 不同濃度光譜圖

圖 3-68 10 片感測器之 PVA 不同濃度光譜圖

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3.4.2 LSPR 感測器感測濕度之光譜變化

LSPR 對氣體的感測可以由感測器表面的折射率變化來說明，若 以奈米金薄膜來感測水氣，水氣的折射率比空氣高，所以當水氣經過 奈米金薄膜後，折射率提高，使光譜吸收值提高。而添加吸水性高分 子，水氣的折射率比吸水性高分子低，當水氣進入吸水性高分子後，

導致玻片的折射率下降，並使吸收峰下降，如下圖所示，同樣現象在 加入鹽類後的感測器，在水氣進入時，鹽類會解離，使鹽類本身有的 較高折射率降低，故同樣會使吸收峰下降。

圖 3-69 相對濕度與光譜吸收峰之變化

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3.4.3 以奈米金感測器感測濕度

以奈米金薄膜感測器測量濕度，雖然可以感測得到各濕度，但 其 TAD 值不穩定，而檢量線屬於 BDDT 吸附型態的 type 2，在 33.1%

的相對濕度，水氣已單層完全覆蓋。

圖 3-70 奈米金濕度檢量線

圖 3-71 奈米金相對濕度感測訊號圖

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3.4.4 吸水性高分子厚度之感測濕度分析

吸水性高分子能夠大幅地提高感測器對水氣之訊號值，但相對地

隨著厚度增加，感測水氣達平衡的時間也相對拉長。如下圖所示，10

% PVA 平均測一個濕度三次需要花費約 600 秒，而 15 % PVA 則須 花費 800 秒。

圖 3-72 10% PVA 相對濕度感測訊號圖

圖 3-73 15% PVA 相對濕度感測訊號圖

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而 PEO 其訊號值較 PVA 穩定許多，且訊號值能達到百位數之高

而 PEO 其訊號值較 PVA 穩定許多，且訊號值能達到百位數之高

在文檔中 以化學表面修飾法增強局部表面電漿共振感測器對氣體之反應 (頁 75-0)