以化學表面修飾法增強局部表面電漿共振感測器對氣體之反應

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(1)國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文. 指導教授 : 呂家榮博士 (Chia-Jung Lu). 以化學表面修飾法增強局部表面電漿共振感測器對氣體之反應. Surface Modification on Nanoparticles for Enhancing Localized Surface Plasmon Resonance Sensors. 研究生 : 邱瑋懿 (Wei-I Chiu ) 中華民國 104 年 7 月.

(2) 謝誌短暫的兩年碩士就這麼結束了，即將就要結束在 A406 的生活，回想起當初踏入師大，歷歷如繪，以及呂家榮老師親切地歡迎，這樣的回憶豐富了我人生中的「學習」這條路。首先要感謝呂家榮老師，能夠體會學生，了解學生，並在我每次覺得困惑及擔心的時候，給予我鼓勵，提供另一種思維使我能面對當前的問題，總總的謝意是用千言萬語也道不盡的。也要感謝在我剛踏入實驗室時給予我許多指導的瑋真學姊，讓我能夠在往後的兩年順利地度過。以及感謝日昇大學長的指點，讓我在實驗不順的沙漠中找到綠洲。感謝德裕，慧伶，雅凡，界志，泓延各位學長姊，消除了剛進實驗室時的陌生感，也感謝嘉軒學妹常常回來帶給我們歡樂。更要感謝玉芯，孝媛學妹及庭州，鈞翔學弟，實驗時有你們的陪伴及幫助，協助我度過許多難關也給予我許多研究時的活力。感謝我的實驗室夥伴伊瑄，澤諭，讓我上課考試時能順順利利的通過。感謝學弟妹，冠儀，韋霆，祐杰常常幫我買午餐，關心學長的健康。還有舜文，昕妤，淑欣，周廷，珮盈，育慧學弟妹們和柏欣陪我聊八卦，玩桌遊。最後要感謝我的家人以及以薰，支持我，給予我鼓勵，陪我度過一切。也感謝補習班的老師及小孩們，你們也給予了我太多活力及熱情。碩士這兩年，有你們真好。.

(3) 摘要本研究主要針對在奈米金薄膜外修飾其他物質，利用局部表面電漿共振(localized surface plasmon resonance : LSPR)原理來觀察其對感測器之改善，實驗分成三個部分，第一部分，以奈米碳管與奈米金之間形成多層結構，隨著層數提高，感測器所需要之玻璃片數也大幅減少，且提高了對氣體感測的靈敏度，增加了在 LSPR 感測器構型上更豐富的多變性。第二部分，以離子溶液塗佈於奈米金薄膜外，利用離子溶液本身良好的穩定性，以及對有機氣體的吸附能力，提高了對非極性氣體分子的感測能力，也提高了對氣體的感測訊號值。第三部分，以吸水性高分子與不同鹽類混和，製作濕度感測器，隨著鹽類本身具有不同的吸水性質，提高了感測器在不同濕度的靈敏度，最後將多種鹽類混和，達到製成感測範圍較廣的濕度感測器。. 關鍵字: 表面電漿共振，離子溶液，奈米碳管，奈米金粒子，濕度感測器，揮發性有機氣體. i.

(4) Abstract In this research, we developed three kind of LSPR(Localized surface plasmon resonance) sensor by modify nano Au or coating others compounds. First of all, we use MPTMS modify Carbon nanotube that it can adsorb on nano Au. Repeat absorb carbon nanotube and nano Au Staggered. We got mutilayer gold/carbon nanotube LSPR sensor. It not only improve the sensitivity of VOCs also reduce the pieces of sensor.Second, we use ionic solution coating on nano particles.Ionic solution has low volatility, low inflammability,and stable at many physical properties. We take adventage of ionic solution can catch more VOCs that sensor can responses bigger signal. Finally, we use absorbent polymer mix salts to developed humidity sensor. Different kinds of salts has varied absorbing properties. We mix several kinds of salts in polymer make a humidity sensor wide sensing range.. Key word: Localized surface plasmon resonance, Volatile organic compounds, Ionic solution, Carbon nanotube, Nano Au, Humidity Sensor.. ii.

(5) 目錄中文摘要..................................................................................................ⅰ 英文摘要..................................................................................................ⅱ 目錄..........................................................................................................ⅲ 圖目錄.....................................................................................................ⅶi 表目錄......................................................................................................xv 第一章緒論..............................................................................................1 1.1 研究背景......................................................................................1 1.2 奈米材料之基本性質.................................................................3 1.2.1 奈米材料............................................................................3 1.2.2 量子尺寸效應....................................................................4 1.2.3 奈米表面效應....................................................................5 1.2.4 奈米金屬粒子之光學特性................................................6 1.3 表面電漿共振原理.....................................................................9 1.3.1 漸逝波原理........................................................................9 1.3.2 金屬表面電漿原理.........................................................11 1.3.3 表面電漿共振..................................................................13 1.3.4 局部表面電漿共振.........................................................15 1.3.5 自組裝薄膜......................................................................17 iii.

(6) 1.3.6 吸附型態..........................................................................19 1.4 LSPR感測器近年來之運用.......................................................21 1.4.1 起源..................................................................................21 1.4.2 近年LSPR用於生化感測.................................................22 1.4.3 近年LSPR用於有機氣體感測.........................................24 第二章實驗部分..................................................................................28 2.1 藥品與儀器設備........................................................................28 2.1.1 實驗藥品..........................................................................28 2.1.2 實驗器材........................................................................30 2.1.3 儀器設備........................................................................31 2.2 實驗步驟.....................................................................................32 2.2.1 奈米金屬粒子合成..........................................................32 2.2.2 玻璃片表面自組裝奈米金屬粒子流程..........................34 2.2.3 奈米金/多壁奈米碳管多層自組裝流程........................35 2.2.4 奈米金薄膜上塗佈離子溶液及高分子..........................37 2.2.5 感測系統架設..................................................................38 2.2.6 光譜儀系統及計算..........................................................40 2.2.7 實驗流程圖......................................................................44 第三章結果與討論................................................................................47 iv.

(7) 3.1 各奈米粒子光譜圖...................................................................47 3.1.1 奈米金粒子溶液之分析..................................................47 3.1.2 奈米金殼粒子及奈米銀粒子溶液之分析.....................49 3.1.3 奈米金屬粒子自組裝於玻璃表面之分析......................52 3.2 修飾上多壁奈米碳管之奈米金 LSPR 感測器分析................54 3.2.1 多壁奈米碳管自組裝於奈米金粒子之分析..................54 3.2.2 金碳感測器偵測 m-Xylene 之分析.................................56 3.2.3 金碳感測器偵測各種氣體之分析..................................58 3.2.4 金碳感測器氣體選擇性之分析......................................62 3.2.5 玻片片數及訊號值之分析..............................................64 3.2.6 各層玻片之靈敏度..........................................................65 3.3 修飾上離子溶液之 LSPR 感測器分析.....................................66 3.3.1 離子溶液之分析..............................................................66 3.3.2 離子溶液塗佈上奈米金殼粒子玻片之分析..................67 3.3.3 塗佈離子溶液於奈米金殼 LSPR 感測器之再現性........68 3.3.4 塗佈離子溶液於奈米金殼 LSPR 感測器之檢量線........70 3.3.5 離子溶液塗佈上奈米銀粒子玻片之光譜分析..............72 3.3.6 塗佈離子溶液於奈米銀 LSPR 感測器之再現性............73 3.3.7 塗佈離子溶液於奈米銀 LSPR 感測器之檢量線...........74 v.

(8) 3.3.8 離子溶液塗佈上奈米金粒子玻片之光譜分析..............75 3.3.9 塗佈離子溶液於奈米金 LSPR 感測器之再現性............76 3.3.10 塗佈離子溶液於奈米金 LSPR 感測器之檢量線..........77 3.3.11 對不同氣體感測選擇性及吸附時間之討論................81 3.3.12 HMII 對奈米金的溶解.................................................83 3.3.13 奈米金粒子＋ HMII 之溶解效果...............................85 3.3.14 奈米銀粒子＋ HMII 之溶解效果...............................86 3.3.15 奈米金殼粒子＋HMII 之溶解效果.............................87 3.4 濕度感測器...............................................................................88 3.4.1 吸水性高分子之分析.....................................................88 3.4.2 LSPR 感測器感測濕度之光譜變化..............................91 3.4.3 以奈米金感測器感測濕度..............................................92 3.4.4 吸水性高分子厚度之感測濕度分析..............................93 3.4.5 吸水性高分子厚度之感測濕度檢量線分析..................95 3.4.6 各種鹽類吸水性質之分析..............................................96 3.4.7 塗佈上含鹽類吸水性高分子之感測濕度再現性分析..97 3.4.8 塗佈上含鹽類吸水性高分子之感測濕度分析............100 3.4.9 混和鹽類之感測器分析................................................106 3.4.10 各種感測器之檢量極限分析......................................107 vi.

(9) 第四章結論..........................................................................................107 參考文獻................................................................................................109. vii.

(10) 圖目錄圖1-1 折射率對波長作圖.........................................................................8 圖 1-2 光束由密介質傳播至疏介質........................................................9 圖 1-3 漸逝波原理之示意圖..................................................................10 圖 1-4 (a)在介電質/金屬表面產生電荷密度分佈..................................11 (b)表面電漿子之電場強度沿著減..............................................11 圖 1-5 金屬粒子受到外加電磁場作用下電漿子振盪示意圖..............15 圖 1-6 局部表面電漿共振示意圖..........................................................16 圖1-7 (a) 比較分子較短的SAMs長度及厚度的關係........................18 (b) 比較分子較長的SAMs多層堆疊的現象。.........................18 圖 1-8 有機氣體吸附於奈米金薄膜現象..............................................19 圖 1-9 稜鏡式表面電漿共振 (a) Otto 組態 (b) Kretschmann 組態....21 圖 1-10 桿狀奈米金檢測 cTnI 示意圖....................................................22 圖 1-11 在奈米金上修飾 trisNTA 示意圖..............................................23 圖 1-12 三種不同奈米粒子對有機氣體之光譜變化.............................24 圖 1-13 多種修飾玻片之感測器.............................................................25 圖 1-14 PSS 及 PS 感測圖........................................................................26 圖 1-15 有機氣體吸附於奈米金薄膜現象..............................................27. viii.

(11) 圖 1-16 蝕刻奈米金感測器示意圖........................................................27 圖 2-1 加熱奈米碳管示意圖..................................................................35 圖 2-2 木夾子與玻璃片晾乾圖..............................................................37 圖 2-3 特製石英比色槽示意圖..............................................................38 圖 2-4 氣體生成系統示意圖..................................................................39 圖 2-5 光譜面積差絕對值法的計算方式..............................................41 圖 2-6 TAD 計算 LabView 程式............................................................42 圖 2-7 電磁閥控制之 LabView 程式.......................................................43 圖 3-1 奈米金溶液光譜圖......................................................................48 圖3-2 TERR 的反應流程圖.................................................................49 圖 3-3 奈米金殼溶液之光譜圖.............................................................50 圖 3-4 奈米金殼溶液..............................................................................50 圖 3-5 奈米銀溶液之光譜圖..................................................................51 圖 3-6 奈米銀溶液..................................................................................51 圖 3-7 ATPMS 結構...............................................................................52 圖 3-8 奈米金利用 APTMS 修飾上玻片示意圖....................................52 圖 3-9 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之光譜圖..............................53 圖 3-10 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之 SEM 圖...........................53 圖 3-11 多層奈米金/奈米碳管修飾示意圖...........................................54 ix.

(12) 圖 3-12 各層玻片顏色.............................................................................54 圖 3-13 修飾後各層之光譜圖................................................................55 圖 3-14 修飾碳管後之 SEM 圖...............................................................55 圖 3-15 10 片單層奈米金(Au)感測器之 m-xylene 感測再現性圖......56 圖 3-16 5 片三層金碳(Au/C/Au)感測器之 m-xylene 感測再現性圖...56 圖 3-17 m-Xylene 之檢量線.....................................................................57 圖 3-18 Anisole 之檢量線.........................................................................58 圖 3-19 Octane 之檢量線.........................................................................58 圖 3-20 Butyl acetate 之檢量線................................................................59 圖 3-21 Cyclohexanone 之檢量線............................................................59 圖 3-22 Butanol 之檢量線........................................................................60 圖 3-23 Chlorobenzene 之檢量線.............................................................60 圖 3-24 各氣體 500 ppm 時之訊號值比較圖........................................61 圖 3-25 氣體吸附 T90 比較圖...................................................................62 圖 3-26 氣體脫附 T20 比較圖....................................................................63 圖 3-27 吸收度對 TAD 值之關係圖(固定 4000ppm toluene) ...............64 圖 3-28 玻片片數對 TAD 值之關係圖(固定 4000ppm toluene)............64 圖 3-29 靈敏度比較圖............................................................................65 圖 3-30 HMIPF (C10H19F6N2P) ................................................................66 x.

(13) 圖 3-31 HMII (C10H19IN2)........................................................................66 圖 3-32 奈米金殼薄膜/HMIPF 吸收光譜圖 (6 片)..............................67 圖 3-33 奈米金殼薄膜/m-xylene 感測訊號圖(10pics)...........................68 圖 3-34 奈米金殼薄膜/HMIPF/m-xylene 感測訊號圖(6pics)...............68 圖 3-35 m-xylene 檢量線 (金殼/HMIPF)................................................70 圖 3-36 m-xylene 對數檢量線(金殼/HMIPF) .........................................71 圖 3-37 Cyclohexanone 檢量線 (金殼/HMIPF) .....................................71 圖 3-38 奈米銀薄膜/HMIPF 吸收光譜圖 (6 片)...................................72 圖 3-39 奈米銀薄膜/m-xylene 感測訊號圖(6pics).................................73 圖 3-40 奈米銀/HMIPF/m-xylene 感測訊號圖(6pics)..........................73 圖 3-41 m-Xylene 檢量線 (奈米銀/HMIPF)...........................................74 圖 3-42 奈米金薄膜/HMIPF 吸收光譜圖 (10 片)................................75 圖 3-43 奈米金/toluene 感測訊號圖(10pics)..........................................76 圖 3-44 奈米金/HMIPF/toluene 感測訊號圖(10pics) ...........................76 圖 3-45 Toluene 檢量線 (奈米金/HMIPF)..............................................77 圖 3-46 Toluene 對數檢量線 (奈米金/HMIPF)......................................77 圖 3-47 Chlorobenzene 檢量線 (奈米金/HMIPF)...................................78 圖 3-48 Chlorobenzene 對數檢量線 (奈米金/HMIPF)...........................78 圖 3-49 Cyclohexanone 檢量線 (奈米金/HMIPF)..................................79 xi.

(14) 圖 3-50 Cyclohexanone 對數檢量線 (奈米金/HMIPF)..........................79 圖 3-51 各氣體之訊號值比較圖............................................................81 圖 3-52 各氣體之 T90 比較圖...................................................................82 圖 3-53 各氣體之 T20 比較圖...................................................................82 圖 3-54 HMII 溶液....................................................................................83 圖 3-55 HMII 的 UV-Vis 光譜圖..............................................................84 圖 3-56 奈米金+HMII 的光譜變化圖....................................................85 圖 3-57 加入離子溶液前之奈米金........................................................85 圖 3-58 加入離子溶液後之奈米金........................................................85 圖 3-59 奈米銀+ HMII 的光譜變化圖...................................................86 圖 3-60 加入離子溶液前之奈米銀........................................................86 圖 3-61 加入離子溶液後之奈米銀........................................................86 圖 3-62 奈米金殼+ HMII 的光譜變化圖...............................................87 圖 3-63 加入離子溶液前之奈米金殼....................................................87 圖 3-64 加入離子溶液後之奈米金殼....................................................87 圖 3-65 PVA..............................................................................................88 圖 3-66 PEO..............................................................................................88 圖 3-67 10 片感測器之 PEO 不同濃度光譜圖........................................89 圖 3-68 10 片感測器之 PVA 不同濃度光譜圖........................................89 xii.

(15) 圖 3-69 相對濕度與光譜吸收峰之變化................................................91 圖 3-70 奈米金濕度檢量線....................................................................92 圖 3-71 奈米金相對溼度感測訊號圖....................................................92 圖 3-72 10 % PVA 相對溼度感測訊號圖...............................................93 圖 3-73 15 % PVA 相對溼度感測訊號圖...............................................93 圖 3-74 10 % PEO 相對溼度感測訊號圖................................................94 圖 3-75 15 % PEO 相對溼度感測訊號圖................................................94 圖 3-76 10 %及 15 % PVA 濕度檢量線.................................................95 圖 3-77 10 % PEO 濕度對數檢量線........................................................95 圖 3-78 含有不同鹽類之玻片光譜圖.....................................................96 圖 3-79 PEO/LiCl (10 %/5 %) 相對溼度感測訊號圖............................97 圖 3-80 PEO/SrCl2 (10 %/5 %) 相對溼度感測訊號圖..........................97 圖 3-81 PEO/KCl (10 %/5 %) 相對溼度感測訊號圖.............................98 圖 3-82 PVA/LiCl (15 %/2 %) 相對溼度感測訊號圖...........................99 圖 3-83 PVA/KCl (15 %/2 %) 相對溼度感測訊號圖............................99 圖 3-84 PEO/LiCl (10 %/5 %) 濕度檢量線..........................................100 圖 3-85 PEO/SrCl2 (10 %/5 %) 濕度檢量線........................................101 圖 3-86 PEO/KCl (10 %/5 %) 濕度檢量線..........................................102 圖 3-87 PEO 與 KCl 濕度檢量線比對...................................................102 xiii.

(16) 圖 3-88 三種鹽類之濕度檢量線..........................................................103 圖 3-89 PVA/LiCl (15 %/2 %) 濕度檢量線..........................................104 圖 3-90 PVA/KCl (15 %/2 %) 濕度檢量線..........................................105 圖 3-91 PVA 與 KCl 濕度檢量線比對..................................................105 圖 3-92 PEO/LiCl/SrCl2/KCl (10 %/5 %/5 %/5 %) 濕度檢量線.........106 圖 3-93 PEO/LiCl/SrCl2/KCl (10 %/5 %/5 %/5 %) 濕度對數檢量線.106. xiv.

(17) 表目錄表 3-1 感測器修飾前後之相對標準偏差比較.....................................61 表 3-2 各氣體之靈敏度比較圖.............................................................65 表 3-3 m-Xylene 之訊號 RSD 值比較.................................................69 表 3-4 各氣體之 RSD 比較...................................................................80 表 3-5 各物質之折射率..........................................................................90 表 3-6 各鹽類在不同溫度下之飽和相對濕度.....................................96 表 3-7 各型態之玻片最低可感測的相對濕度...................................107. xv.

(18) 第一章緒論 1.1 研究背景工業與科技日新月異，快速發展，隨著科技的進步，空氣汙染也是伴隨而來的副作用，使得城市瀰漫著大量的有機揮發性氣體 (Volatile Organic Compounds ; VOCs)、O3、NOx、羰基化合物等〔1〕。現在常見的氣體層析偵測器，如質譜(Mass Spectrometer ; MS)、火焰離子偵測器(Flame Ionization Detector ; FID)、電子捕捉偵測器 (Electron Capture Detector ; ECD)、光游離偵測器(Photo Ionization Detectors ; PID)等。這些偵測器普遍具有高靈敏度，但體積龐大或是價格昂貴且維修不易侷限了許多實驗的進行〔2〕，因此陸續有學者開發微小化的儀器來解決此問題。近期奈米材料興起，許多研究也進入奈米化的世界，利用局部表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance ; LSPR)原理來做為感測器也是近年熱門的主題，且 LSPR 在生化上的蛋白質鏈酶反應已有非常廣泛的研究〔3-7〕，在生化領域裡也常利用抗體及抗原之間的作用，利用奈米金本身的 LSPR 效應進行生物分子的檢測。近年來 LSPR 感測器更從生化領域進入氣體感測部分，Lu 等人首先證明了利用奈米金及奈米銀薄膜可以用來感測 toluene 氣體，且最低偵測極限可達 5 ppm〔8〕，隨後也有些研究發現可在奈米金屬薄膜表面修飾其他物質 1.

(19) 來幫助感測器對氣體的感測，以及增加對不易感測之氣體提高其選擇性〔9-10〕。本研究主要是嘗試在奈米金屬粒子薄膜外修飾其他物質，並觀察其對氣體感測的變化。實驗分為三大部分，第一部分為探討在薄膜外修飾上奈米碳管，此方法由參考文獻中得到靈感，並思考碳管的結構是否能抓住氣體，能提高靈敏度。第二部分為薄膜外塗佈離子溶液，觀察離子溶液對各種不同官能基之 VOCs 是否有不同的選擇性，最後一個部分則將感測氣體運用到感測水氣，本實驗嘗試利用吸水性高分子來擔任離子溶液的角色，一樣塗佈上薄膜，觀察其是否可幫助感測器形成有較大感測範圍的濕度計。. 2.

(20) 1.2 奈米材料之基本性質 1.2.1 奈米材料奈米材料在近年科學發展中，扮演重要且不可或缺的角色，奈米材料包括金屬，非金屬，半導體，高分子，有機及無機等多種材料，只要尺寸於定義大小 1 nm 至 100 nm 之間，發現其性質會有明顯的差異，包括物理性質，光學性質，催化性質等。以本實驗使用的黃金為例，當黃金尺寸到達奈米等級時，奈米金粒子不再是金黃色，而是酒紅色，也如銀金屬，奈米銀粒子則是黃色液體，奈米碳管則不如石墨柔軟，而是其堅韌強度遠高於不鏽鋼，並有良好的彈性。故奈米材料具有許多獨特的性質。 1.奈米材料的晶相或非晶質排列結構與一般相同材料在塊材中之結構不同。 2.奈米材料具有與一般相同材料在塊材中不同之性質，如光學、磁性、熱傳、擴散以及機械等性質。 3.使原本無法混合的金屬或聚合物混合而成合金。由於奈米結構材料，仍有許多的化學性質及物理性質，諸如材料強度、模數、延性、磨耗性質、磁特性、表面催化性以及腐蝕行為等，會隨著粒徑大小不同而發生變化，這些有趣的特性及深具潛力的應用價值，促使奈米材料的研究廣受重視〔11〕。 3.

(21) 1.2.2 量子尺寸效應（Quantum Size Effect）當粒子尺寸下降至奈米時，原本大塊金屬費米能階（Fermi level）附近的電子能階其準連續能階變成離散能階現象，奈米微粒存在著不連續之被占據的最高能階分子軌域（HOMO）與未被占據的最低分子軌域能階（LUMO），這類能隙變大的現象就稱為量子尺寸效應。在 1962 年日本物理大師 Kubo 提出金屬粒子電子性質的理論，稱為量子侷限理論（Quantum onfinement effect），在高溫或巨觀尺寸下金屬費米能階附近的電子能階通常是連續的，在此狀況下，物體包含無限個原子。低溫時有限個導電電子的奈米微粒子之能階是離散的，需考慮量子尺寸效應，因而導致金屬的導電帶便不再具有連續性，造成其物理、化學、光學特性與宏觀的塊材性質南轅北轍。例如：導電的金屬在奈米等級下會變成絕緣體。〔12〕. 4.

(22) 1.2.3 奈米表面效應奈米材料的表面效應是指奈米粒子的表面原子數與總原子數之比值會因奈米粒子的尺寸的減小而大幅增加的現象。球型奈米微粒的表面積與直徑平方成反比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積（表面積／體積，specific surface area）與直徑成反比。因此當奈米顆粒越小的時候，直徑變小，表示奈米微粒的表面原子數目所佔的百分比也會跟著增加。其表面能量也會迅速增加。表面原子數亂度增大，導致原子配位數不足而產生許多懸空鍵（Dangling bonds）及不飽和鍵，造成表面的奈米粒子不穩定、具有高活化性而易與其他原子結合或吸附。導致奈米金屬粒子的物性、化性均有別於塊狀金屬（Bulk materials）。因此這些表面原子傾向變的穩定，故易聚集。表面原子比內部原子更大的化學活性和提供大面積的表面活性原子。對外界環境如溫度、光、濕度、氣體等都十分敏感，這是因為奈米粒子表面離子的價電子態和電子傳輸的變化所造成的。. 5.

(23) 1.2.4 奈米金屬粒子之光學特性 Mie 理論約在 20 世紀時，Gustav Mie 分析膠體溶液來描述 Maxwell’s 方程式對於光入射球體物質時散射及吸收現象〔16〕〔13〕，球體物質必須直徑非常小。公式由在均質導電球體物質的總散射波長及消光及吸收截面公式來運算〔16〕〔14〕，如下 (1). (2). (3). k : wave vector L : 整數表示偶極，四極，或多極的散射 aL and bL : Riccati-bessel functions 中的參數. 加上Bohren及Huffman文獻中的計算，可得下列散光截面值𝜎𝑠𝑐𝑎 及消光係數𝜎𝑒𝑥𝑡 。. (4). 6.

(24) (5). 當𝜀1 = −2𝜀𝑚 時，𝜎𝑒𝑥𝑡 會有最大值，所以由此可見，LSPR其消光波峰只要是與環境之介電常數有關。舉例來說，當奈米金粒子懸浮於水中時，水的𝜀𝑚 ≈ 1.7，所以計算後可得520 nm的波長，也符合實驗事實。. 為了表示LSPR波峰之波長與介電常數之關係，可利用Drude model來解釋〔16〕〔15〕. (6). 𝜔𝑝 : 電漿頻率 γ : 金屬的震動參數當電漿頻率遠大於震動參數時，可得下列公式. (7). 利用𝜀1 = −2𝜀𝑚 可得 (8). 𝜔𝑚𝑎𝑥 為LSPR波峰之頻率，最後利用頻率及波長之關係式 7.

(25) λ = 2πc/ω，及介電常數與折射率之關係式𝜀𝑚 = 𝑛2 可得公式 (9). 𝜆𝑚𝑎𝑥 : LSPR之波長 𝜆𝑝 : 金屬電漿頻率之波長所以若將𝜆𝑝 固定為300 nm，可得下圖1-1. 〔16〕. 圖 1-1 折射率對波長作圖. 可以看到在折射率小範圍的變化對於LSPR之波長是有相當好的線性關係。在1912年，Richard Gans運用了Mie對球體的理論延伸至橢圓形之LSPR波峰〔16〕〔17〕，由下列公式可推論出，當粒子呈橢圓形時，會有兩個維度的電漿震動，導致會產生兩個吸收峰. (10). P : 不同維度之去極化因子(depolarization factors) 8.

(26) 1.3 表面電漿共振原理 1.3.1. 漸逝波（Evanescent wave）原理. 〔18〕. 漸逝波是一種伴隨著全反射所產生的現象，當光束從折射率大的密介質（n1）進入折射率小的疏介質（n2）時，會產生部分反射、部分折射，若入射角θ大於臨界角θc時，入射光束不會穿透至疏介質（n2），會在界面處全部反射，此現象稱為全反射，如圖1-2示。. 圖1-2 光束由密介質傳播至疏介質. 〔19〕. (a) 反射與折射現象 (b) 入射角θ＝臨界角θc (c) θ＞θc 時，產生全反射. 根據 Snell’s law：𝒏𝟏 × 𝐬𝐢𝐧𝜽𝟏 = 𝒏𝟐 × 𝐬𝐢𝐧𝜽𝟐 當折射率n1 > n2 且θ2 > 90°時，恰為全反應的臨界條件，將上述條件代入Snell’s law，此時入射角即為臨界角θc。. 9.

(27) 推導如下： (11). 𝒏𝟏𝐬𝐢𝐧𝜽𝟏＝𝒏𝟐𝐬𝐢𝐧𝜽𝟐＝𝒏𝟐𝐬𝐢𝐧𝟗𝟎°＝𝒏𝟐 𝐬𝐢𝐧 𝜽𝟏 = 𝒏𝟐／𝒏𝟏 𝜽𝟏 = 𝜽𝐜 = sin−𝟏 (𝒏𝟐／𝒏𝟏). n1：密介質之折射率，n2：疏介質之折射率以幾何光學的觀點，若光束的入射角大於臨界角時，光束會在密介質中全反射。若以電磁波的理論則不然，電磁波的能量不會完全被侷限在密介質內，部分能量會穿透過介面而到達疏介質中，此穿透的電磁波稱為漸逝波。根據Maxwell’s equation，漸逝波到達疏介質後，能量會以指數形式逐漸衰減，如圖1-3 所示。. 圖 1-3 漸逝波原理之示意圖. 10. 〔18〕.

(28) 1.3.2. 金屬表面電漿原理電漿是一種由正負離子、電子與中性原子、分子等物質所構成的導電流體，由於金屬物質內部的自由電子可視為一高密度之電子流體被限制於金屬塊材中，因此金屬亦可視為一電漿系統。當一電磁波從介電物質經由界面入射至金屬薄層時，由於在垂直界面上，金屬表面內外電場分量的不連續，使得金屬內的自由電子會累積在表層處並沿著金屬表面方向上產生表面極化。在適當條件下受到外加電磁波平行於界面之電場分量的驅動時，這些表面電荷密度會發生集體式電偶極振盪的現象，並且沿著金屬表面產生縱波（疏密波）形式之振盪，此即為金屬的表面電漿振盪，並會伴隨著電磁波的產生。. (a). (b). 圖 1-4 (a) 電漿子被激發後，將在介電質/金屬表面產生電荷密度分佈，紅線為電場分佈及強度，綠線為磁場；(b)表面電漿子之電場強度沿著介面垂直方向衰減，〔19〕. 金屬衰減程度大於介電質。. 11.

(29) 圖(a)為在 z = 0 處之介電質/金屬介面，以電磁波激發形成表面電漿後，由於電子振盪而造成表面電荷累積，因此極化電荷密度分佈隨著空間變化。由於屏蔽作用，電場振幅在金屬區域(z < 0)小於介電質 (z > 0)區域(圖(a)紅線)。由此可知，電磁場在金屬區域將消散得比介電質區域來得快(圖(b))。. 12.

(30) 1.3.3.表面電漿共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）當一道光束從高折射率介質進入到低折射率介質時，在低折射率介質中會產生一漸逝波，且此漸逝波的強度會隨穿透距離呈指數遞減。若在兩介質界面上鍍一層金屬薄膜，便會產生表面電漿波。當漸逝波與表面電漿波的能量與向量恰好相等時，漸逝波的能量會被表面金屬原子吸收並共振，稱為表面電漿共振。. (12) (13). KSP：金屬表面電漿波向量 Kev：漸逝波向量 ω0：電漿頻率 c：真空中光速 εm：金屬的介電常數 θ：入射角 ng：稜鏡之折射率 ns：分析物之折射率. 13.

(31) 當KSP = Kev 時，會產生表面電漿共振，將公式 (12)、(13) 合併後可得：. (14). 當入射光束的角度θ = θSP 時，在特定角度範圍內的反射光強度會產生劇烈變化。由公式 (14) 知，表面電漿共振會受分析物之折射率 ns 及共振角θSP 影響。另外，公式 (12) 中的 𝝎𝟎/𝒄 可代換成 𝟐𝛑/𝛌，故表面電漿共振亦與入射光波長有關。〔20〕. 14.

(32) 1.3.4. 局部表面電漿共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）前面所討論之介電物質與金屬界面之表面電漿共振，其電磁場皆可沿著金屬表面傳遞。但若考慮之金屬為有限大小的奈米結構，其表面電漿共振只侷限在金屬粒子的表面，無法在界面上傳播，故稱為定域化表面電漿共振或是侷限化表面電漿共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）。金屬奈米粒子大小在外加電磁場作用下若要能激發表面電漿共振，則金屬球半徑 a 必須要遠小於入射波波長。此時，奈米粒子可以被視為處在一個電場恆定的環境，如圖1-5 所示。. 圖1-5 金屬粒子受到外加電磁場作用下電漿子振盪示意圖. 〔21〕. LSPR 是自由電子在貴金屬中，以電漿的形式進行偶極震盪的現象，當存在外部電場時，會使電子雲有位移的現象，而這些震盪的能量公式如下. 15.

(33) 𝑛𝑒 2 𝐸𝑝 = ℏ√ 𝑚𝜀0 𝜀0 : 環境介電常數 𝑛 : 電子密度 𝑒 : 電子價數 𝑚 : 電子質量在金屬表面的電漿，會有電漿極化的現象，在這裡稱表面電漿。此表面電將會與外在特定波長之光源耦合，並增強其表面震盪之現象，光源之入射角越大，其耦合效果也越顯著。總結表面電漿，是指金屬粒子之自由電子與特定之激發光源集體共振之現象。如圖 1-6 所示，局部表面電漿共振之現象，會依環境之折射率的變化而顯現出來，詳細的說明得由其他理論來輔助。. 圖 1-6 局部表面電漿共振示意圖. 〔16〕. 表面電漿共振會因奈米金屬結構的大小、形狀不同而有差異，因此奈米金屬粒子的表面電漿共振帶（又稱特徵吸收峰）會因為奈米金屬粒子的種類、尺寸、結構不同以及介質環境的改變，造成吸收光譜中的特徵吸收峰位移與吸收度改變的現象，故可應用於氣體偵測器。 16.

(34) 1.3.5.自組裝薄膜（Self-assembled Monolayers，SAMs）當溶液中的分子自動自發的吸附至適當的固體基板表面上而形成排列規則的薄膜，則此薄膜就稱之為自組裝薄膜（Self-assembled Monolayers，SAMs）。能形成自組分子結構分三個部分，（1）頭端基團（head group），利用此基團上的官能基與基材表面產生化學鍵結，穩定地和至密地吸附於基材表面上，如硫醇會在金表面上形成 Au -S 的共價鍵。（2）長鏈的烷基，此部分的長鏈烷基彼此間會產生凡德瓦力（Van der Waals force）形成緊密且有秩序性的二維結構。若相鄰的分子帶有電荷，則是以靜電吸引力來形成排列整齊的分子膜。（3）末端官能基（surface group)，這部分會控制自組裝單分子膜表面性質，若末端是飽和的烷基，則會使分子膜形成輸水性的表面，因此利用此特性，可以使自組裝分子膜的應用相當廣泛。在 LSPR 運用於各種感測領域，通常會在奈米金屬粒子表面鍵結上其他分子，由於 LSPR 對於環境介電常數有相當好的靈敏度，所以當有分子在金屬粒子周圍時，就會造成吸收波峰之位移. 17.

(35) Malinsky等人曾利用在奈米銀外自組裝不同長度之碳鏈及多層奈米銀，來觀察其LSPR位移之現象〔16〕〔22-24〕，如下圖1-7所示. 圖1-7 (a) 比較分子較短的SAMs長度及厚度的關係〔16〕〔22-24〕. (b) 比較分子較長的SAMs多層堆疊的現象。. 最後得知結論，雖然在奈米金屬粒子表面鍵結分子會使波長改變，但若厚度超過 20 nm，則其位移效果會隨之減弱，這是一個重要的資訊在於生物鍵結上，在 LSPR 運用於生物聯酶感測時，必須控制其厚度需小於 20 nm，才可達到良好的感測效果。. 18.

(36) 1.3.6 吸附型態〔31〕〔37〕吸附劑與氣體之間，大多為物理性吸附行為，而隨著吸附劑性質不同以及氣體分子間作用力差異，會導致在等溫時吸附曲線有多種類型之分，如下圖1-8所示，分成六種類型。. 圖1-8 等溫吸附曲線類型. 〔31〕〔37〕. 第一類(Type Ⅰ): 此類型為多孔吸附曲線，表示吸附劑表面有許多孔隙，在氣體壓力提高時，氣體分子會留在孔洞中，大幅提高了吸附劑的吸附量，但由於氣體分子之間的作用力不強，所以當吸附劑之孔洞覆蓋滿氣體分子後，吸附量便趨於平緩。第二類(Type Ⅱ):稱單層-多層吸附曲線，吸附劑表面是平整的，主要是靠氣體分子與吸附劑之間的作用力進行吸附，而曲線中的B點，表示氣體分子已完全覆蓋吸附劑的表面，使吸附曲線產生另一個吸附量變化的斜率，在氣體壓力提高時，由於氣體分子之間的作用力較強，會在吸附表面形成另一層氣體，因此提高了吸附量。 19.

(37) 第三類(Type Ⅲ):此種類型的吸附現象較為少見，曲線中的B點顯得非常模糊，主要為吸附劑與氣體之間的作用力較弱，例如聚乙烯與氮氣的吸附關係。第四類(Type Ⅳ):在曲線中出現了B點，同第二類吸附型態說明，為吸附劑表面氣體分子的完全覆蓋，而氣壓提高時，使得氣體在吸附劑的孔隙中凝結，稱毛細凝結現象，使得吸附量趨於平緩。第五類(Type Ⅴ):此曲線出現了類似第三類型B點模糊的現象，表示吸附劑與氣體分子間作用力小，但隨著氣壓提高，由於吸附劑含有孔隙，產生了毛細凝結的現象。第六類(Type Ⅵ):曲線似將第二類吸附型態重複延伸，表示吸附劑無孔洞，吸附量主要是氣體分子間作用力大，在吸附劑表面形成多層氣體分子，使得曲線也有多個B點產生。. 20.

(38) 1.4 LSPR感測器近年來之運用 1.4.1 起源 LSPR感測器，最早是在1902年由Wood在光柵繞射實驗中發現，反射光產生明暗帶交錯的現象，此現象稱為光柵式表面電漿共振。散射光波向量受到光柵之影響，使其波向量與入射光不同，一旦散射光與表面電漿波向量相等時，即可激發產生表面電漿共振。〔25〕 1968年Otto提出以稜鏡耦合入射光至表面電漿波的稜鏡組，但由於空氣層厚度控制不易，故製作困難。1971年Kretschmann利用不同稜鏡組態，證實了電漿波的存在。故學者大多採用Kretschmann組態來進行改良。此兩種組態皆因表面電漿共振產生時，反射光強度大量被吸收，故又稱衰逝全反射(Attenuated Total Reflection ; ATR)組態〔26-27〕. (a) Incident light. Prism coupler Air Metal. (b) Reflection light. Incident light. Reflection light. Prism coupler Metal Air. 圖 1-9 稜鏡式表面電漿共振 (a) Otto 組態 (b) Kretschmann 組態. 21.

(39) 1.4.2 近年LSPR用於生化感測 2013年Liang Tang等人，利用長桿狀的奈米金在粒子上修飾抗體，進而利用酶聯免疫吸附試驗(Enzyme-linked immunosorbent assay，簡稱ELISA)此生化裡常見的檢驗法，對生物體內的抗原做檢測。此方法能有效地利用抗體抗原間的專一性，去抓取血液中的 (Cardiac troponin I ; cTnI)，此分子能有效地幫助醫院在臨床上檢測病人的心肌敗壞程度。並在聯酶尾端修飾上氧化鐵奈米粒子，即可利用磁力收集樣品。〔28〕. 〔28〕. 圖1-10 桿狀奈米金檢測cTnI示意圖. 22.

(40) 同樣2013年Maniraj Bhagawati等人，則是利用”His-tagged”原名 Polyhistidine-tag，此種蛋白質標記法，在奈米金上修飾trisNTA，此種對特定蛋白質有鍵結能力的分子，利用LSPR對環境介電常數靈敏的特性，利用光譜吸收峰的變化來檢測蛋白質。〔29〕. 圖1-11 在奈米金上修飾trisNTA示意圖〔29〕. 23.

(41) 1.4.3 近年LSPR用於有機氣體感測 2007 年，Lu, C. J.等人在首先證實了LSPR感測器不只能運用在生物感測，是利用了奈米金，奈米銀及奈米金殼對toluene之有機揮發氣體進行研製有機氣體LSPR感測器，如下圖1-12所示。說明了其研製之感測器對於toluene之感測有良好的靈敏度及再現性。最低感測極限能到達5 ppm。. 圖1-12 三種不同奈米粒子對有機氣體之光譜變化. 24. 〔8 〕.

(42) 在2010 年，Lu, C. J.等人再次在奈米金粒子薄膜外利用自組裝 (SAMs)修飾三種帶硫基之化學分子，如下圖1-13所示，並對九種不同的有機揮發氣體進行感測，且感測極限能低至16 ppm左右。. 圖1-13 多種修飾玻片之感測器. 25. 〔9〕.

(43) 另外在2008 年Tanya Karakouz在金島型粒子薄膜外塗佈了 (polymers polystyrene sulfonic acid ; PSS)及(polystyrene ; PS)並感測 chloroform，water vapor，利用環境折射率之變化製作了感測器，如下圖1-14所示。. 〔10〕. 圖1-14 PSS及PS感測圖. 26.

(44) 2012 年，Francisco J.Ibañez 在玻璃表面修飾APTES，自組裝奈米金薄膜，並檢測多種有機氣體，發現當氣體吸附於奈米金薄膜表面時，會造成薄膜膨脹或縮小；長碳鏈有機氣體吸附於奈米金薄膜時，奈米金薄膜周圍折射率改變，造成吸收光譜的改變，利用LSPR 原理製作氣體感測器，如圖1-15所示。〔30〕. 圖1-15 有機氣體吸附於奈米金薄膜現象. 〔30〕. 2014年Akira Monkawa等人，利用蝕刻的方式，整齊地排列了奈米金粒子，並感測多種有機揮發氣體，其中以Toluene為例，LOD可達0.4 ppm。〔31〕. 圖1-16 蝕刻奈米金感測器示意圖. 27. 〔31〕.

(45) 第二章. 實驗部分. 2.1 藥品與儀器設備 2.1.1 實驗藥品 1. Deionized water (18.2MΩ˙cm). MilliPore Bedford. 2. Sulfuric acid (H2SO4). Sigma-Aldrich. 3. Hydrogen peroxide (H2O2). Sigma-Aldrich. 4. Hydrochloric (HCl). J.T.Baker. 5. Nitric acid (HNO3). J.T.Baker. 6. 3-Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS). Fluka. 7. Methanol. Merck. 8. Gold(III)chloride trihydrate. Sigma-Aldrich. (HAuCl4．3 H2O) 9. Sodium citrate (Na3C6H5O7). J.T.Baker. 10. Silver nitrate (AgNO3). Merck. 11. Sodium hydroxide (NaOH). Tedia. 12. n-Propanol. Merck. 13. n-Hexane. Tedia. 14. n-Butanol. Tedia. 15. 2-Pentanone. Alfa Aesar. 16. Butyl acetate. SeedChem. 17. Chlorobenzene. Acros. 18. m-Xylene. Acros. 19. Benzene. Acros. 20. Toluene. J.T.Baker 28.

(46) 21. Polyethylene glycol (MW=1000). Alfa Aesar. 22. Polyethylene glycol (MW=100000). Acros. 23. Poly(vinyl alcohol) (MW=6000). Acros. 24. Poly(vinyl alcohol) (MW=85000-124000). Acros. 25. 1-n-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (C10H19F6N2P). Alfa Aesar. 26. 1-n-Hexyl-3-methylimidazolium iodide (C10H19IN2). Alfa Aesar. 27. Lithium chloride (LiCl). Sigma-Aldrich. 28. Potassium chloride (KCl). Sigma-Aldrich. 29. Strontium chloride (SrCl2). Merck. 30. 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS). Merck. 29.

(47) 2.1.2 實驗器材中空玻璃管 (0.8 mm × 2 mm). 永旭行. 特製雙頭樣品瓶. 永旭行. 蓋玻片 (18 × 18 × 0.3 mm). 臻美企業代理. 石英比色槽. 建成儀器. 塑膠注射針筒 (3 mL、5 mL). 杏一藥局. 資料擷取卡 (型號：USB - 6212). National Instruments. 止洩帶. 今華電子. 木夾子. 光南商場. 不鏽鋼插槽. 新宏有限公司. 血清塞. 宏濬儀器. 30.

(48) 2.1.3 儀器設備 1. 紫外光/可見光光譜儀 (USB2000，Ocean Optics，雲陽公司代理) 使用軟體為 OOIBase 32，使用 CCD array detector，波長量測範圍為 187.83 nm -830.18 nm，平均波長解析度為 0.37 nm。檢測奈米金屬粒子局部表面電漿共振（LSPR）光譜，並且作為本實驗中觀察奈米金屬粒子在不同環境折射率下，其對應之光譜圖形變化。. 2. 質量流量電子顯示器MFC readout power supply (PC540，宸昶公司代理) 控制質量流量計(Mass Flower Controller, MFC)，其流量上限有2 L/min、20 L/min兩種，藉由調整有機氣體及乾淨空氣的流量百分比，而得到本實驗中所需之有機揮發性氣體的濃度。. 3. 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope : SEM) 本研究量測委託國立清華大學貴儀中心測量. 31.

(49) 2.2 實驗步驟 2.2.1 奈米金屬粒子合成 ˙奈米金粒子合成首先取 0.021 g 的四氯金酸固體，溶進 60 mL 的水裡，配製成 1 mM 的四氯金酸水溶液，並於三頸圓底瓶加熱至 90℃，待溫度穩定後，加入 38.8 mM 的檸檬酸鈉(sodium citrate)水溶液(0.058 g 固體溶於 4 mL 的水溶液)，約 10 分鐘後，溶液顏色會從淡黃色轉變成透明後再變成黑色最後成酒紅色。並停止加熱並持續攪拌等待冷卻至室溫，再加水稀釋，以光譜儀測量吸收值約 1.0 a.u.，若沒有馬上使用，將其裝在錐形瓶封住瓶口，貯存於冰箱冷藏保存。 ˙奈米銀粒子合成取 0.026 g 的檸檬酸鈉溶入 50 mL 的乙二醇(ethylene glycol)中，加熱至 90℃後，待溫度穩定，再加入 0.012 g 的硝酸銀(AgNO3)，約 10 分鐘後，顏色由透明到淡黃色最後呈深橘黃色。並停止加熱並持續攪拌等待冷卻至室溫，再加水稀釋，以光譜儀測量吸收值約 1.0 a.u.，若沒有馬上使用，將其裝在錐形瓶封住瓶口，貯存於冰箱冷藏保存。. 32.

(50) ˙PVP-奈米銀粒子合成將 PVP 1.5 g 緩緩地溶入 10 mL 的乙二醇(ethylene glycol)中，若溶解得很慢，可加熱至 35℃幫助溶解，待完全溶解後加熱至 120℃，並在沸騰後加入硝酸銀(AgNO3)0.13 g，並以穩定的溫度加熱 22 hr，之後待其降溫至室溫，以兩倍的去離子水稀釋，溶液成偏綠的乳白色，若沒有馬上使用，將其裝在錐形瓶封住瓶口，貯存於冰箱冷藏保存。 ˙奈米金殼粒子合成將已合成好的 PVP-奈米銀，取 1 mL 加入 60 mL 的去離子水中，加熱至沸騰，沸騰後加入 3.2 mM 的 HAuCl4 以 1 µL 為單位，每 1~2 分鐘加入一單位的 HAuCl4，溶液顏色由黃綠色變黑色，當溶液漸漸有藍色出現時，以光譜儀追蹤最大吸收峰，奈米金殼之最大吸收峰約在 750 nm 左右，若達到此吸收峰，即可停止加熱，待冷卻至室溫，再加水稀釋，以光譜儀測量吸收值約 1.0 a.u.，若沒有馬上使用，將其裝在錐形瓶封住瓶口，貯存於冰箱冷藏保存。. 33.

(51) 2.2.2 玻璃片表面自組裝奈米金屬粒子流程 ˙玻璃表面清洗將 18 mm × 18 mm 蓋玻片裁成寬 9 mm 長 18 mm 的尺寸，各片放入試管中，加入食人魚溶液(Piranha Solutions : 硫酸 : 雙氧水 = 7 : 3)，使玻片完全泡入溶液，接著超音波震盪 30 分鐘，之後使用依序使用去離子水，酒精清洗數次，並放入 80℃烘箱乾燥。 ˙玻璃表面修飾 APTMS 將已清洗過的玻璃片泡入 10 % APTMS(3-aminopropyltri -methoxysilane)的甲醇溶液，浸泡一小時後，依序使用去離子水，乙醇沖洗，乙醇沖洗 2~3 遍即可，以避免將 APTMS 沖洗掉，接著放入 80℃烘箱乾燥 20 分鐘，若無法上使用，則用 N2 充滿試管並封起管口。 ˙玻璃表面修飾上金屬粒子將已修飾上 APTMS 的玻璃片，泡入奈米金屬粒子溶液，修飾上奈米金需要 2 小時，而奈米銀及奈米金殼需要 24 小時，之後依序以去離子水，乙醇沖洗，並用 N2 吹乾，以 N2 充滿試管並封起管口。奈米金薄膜呈粉紅色，奈米銀薄膜呈黃色，奈米金殼薄膜呈淡藍色。. 34.

(52) 2.2.3 奈米金/多壁奈米碳管多層自組裝流程 ˙多壁奈米碳管修飾本實驗選用已酸化過的多壁奈米碳管，取 15 mg 的酸化多壁奈米碳管置於三頸圓底瓶，並將容器充滿 N2，再以血清塞封住管口。配製 30 mL 10% MPTMS(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)的乙醇溶液，以針筒加入含有碳管的圓底瓶，過程中必須確保無 N2 失散，故以充滿的 N2 氣球與針頭插入血清塞，如下圖 2-1 所示。在完全加入 MPTMS 溶液後，加熱至 70℃，待溫度穩定後，持續加熱 3 小時，再停止加熱待其冷卻至室溫。之後取出碳管溶液離心，離心後碳管會沉積在離心管底部，取出上清液，再加入乙醇潤洗，並再一次離心取上清液，重複潤洗三次，最後將碳管保存在乙醇中。氮氣氣球. 迴流管 MPTMS 血清塞. 碳管. 圓底瓶. 圖 2-1 加熱奈米碳管示意圖. 35.

(53) ˙玻璃表面修飾上奈米碳管/奈米金多層將已修飾上奈米金薄膜的玻璃片，浸入已修飾上硫基的碳管乙醇溶液(使用前搖一搖將沉澱的碳管均勻分散在溶液中)，浸泡 3 小時，浸泡過程中，需常以滴管攪拌碳管溶液，避免碳管再度沉澱。之後再以去離子水清洗，並以 N2 吹乾並充滿試管封起管口。之後將修飾上碳管之玻璃片，泡入奈米金溶液 2 小時，同樣以去離子水清洗，並以 N2 吹乾並充滿試管封起管口。重複上述步驟即可製成多層奈米金/碳管之玻璃片。. 36.

(54) 2.2.4 奈米金薄膜上塗佈離子溶液及高分子 ˙塗佈離子溶液取 1 mL 之離子溶液加入 5 mL 之 THF，均勻攪拌即可。將已修飾奈米金屬薄膜之玻璃片浸入此溶液後，使用木夾子夾住玻璃片下端，倒立放置，如下圖所示，並在室溫中放置 24 小時，放置過程中以保鮮膜覆蓋避免灰塵沾附上玻璃片。24 小時過後，將其放入試管，充滿 N2 後封口保存。. 圖 2-2 木夾子與玻璃片晾乾圖. ˙塗佈吸水性高分子依不同濃度所需，配製 5 %，10 %，15 %吸水性高分子水溶液，若吸水性高分子溶解速度緩慢，可用超音波震盪幫助溶解。之後將已修飾奈米金屬薄膜之玻璃片浸入吸水性高分子水溶液，使用木夾子夾住玻璃片下端，倒立放置，並在室溫中放置 24 小時，放置過程中以保鮮膜覆蓋避免灰塵沾附上玻璃片。24 小時過後，將其放入試管，充滿 N2 後封口保存。. 37.

(55) 2.2.5 感測系統架設 ˙特製石英比色槽如下圖 2-3 所示，修飾好的玻璃片，會放入以不鏽鋼特製的載具，放入多片玻璃片來增強奈米金屬的吸收值，在特製的石英槽中，由下方管子通入感測氣體，上方排出。. 圖 2-3 特製石英比色槽示意圖. ˙氣體生成系統本研究使用的氣體生成系統圖 2-4 如下所示，從空氣幫浦送來的空氣會先經過三道過濾裝置，在經由質量流量器(MFC)來控制氣體的流速，質量流量器分別控制三道空氣，其中兩道，一道會通入盛有有機溶液的衝擊瓶，打出飽和的有機揮發氣體，再與另一道乾淨空氣依比例混合，即可得所需濃度的氣體，第三道為脫附用空氣，直接吹入感測器，將有機氣體吹出。. 38.

(56) 圖 2-4 氣體生成系統示意圖. 39.

(57) 2.2.6 光譜儀系統及計算 ˙光譜儀之運用本研究使用之光譜儀，為雲陽公司代理，Ocean Optics USB2000，光譜積分時間- 44 ms 圖譜平均數- 5 巴斯卡平滑數- 44 本實驗所用之奈米金屬粒子，由於局部表面電漿共振現象，會放出可見光區的光，故可藉由可見光光譜儀來觀察波峰的變化，在有機氣體通過感測器時，會造成吸收波峰之位移，此光譜儀可儲存當下光譜，以及連續光譜，幫助實驗觀察每一刻的光譜變化，之後再由 TAD 計算模式計算。. 40.

(58) ˙絕對差值總和法 TAD (Total Absolute Differences) 本研究之局部表面電漿共振現象，會造成吸收峰的位移，吸收峰的變化包含了縱向的變化(吸收值變化)以及橫向的變化(波峰位移)，由於在每一個波長變化皆不同，故不能以固定單一波長變化作為訊號，應該一併考慮全部波長變化。綜合以上觀點，如下圖 2-5，表示一個波峰的變化現象，以乾淨空氣下的波峰為基礎，選定一段波長範圍 S，在範圍內之波長吸收度之變化取差值，對於每個波長可以得到 Atλ–A0λ，t 為時間，λ 為波長，將所有差值做絕對值後加總，即為 TAD 值。TAD 值之計算藉由撰寫 LabView 程式幫助此大量的演算。. 〔33〕. 圖 2-5 光譜面積差絕對值法的計算方式. 41.

(59) ˙LabView 程式之運用所使用之 LabView 程式包含了上述提到的 TAD 計算，以及控制電磁閥之運用。在 TAD 值之運用，操作介面如下圖所示，本實驗選擇波長範圍會依所使用之奈米金屬粒子而變，奈米金粒子最大吸收峰約為 520 nm，故選擇變化範圍為 450 nm 至 650 nm，奈米銀最大吸收峰約為 400 nm，故選擇變化範圍為 350 nm 至 450 nm，奈米金殼最大吸收峰約為 680 nm，故選擇變化範圍為 600 nm 至 850 nm，若修飾上其他物質時，會造成波峰的變化，在此實驗會依當下情況改變其波峰選擇之範圍，但相同基材下的實驗，每次實驗就不會改變波長範圍，避免影響實驗之標準性。. 圖 2-6 TAD 計算 LabView 程式. 42.

(60) 電磁閥控制，就是控制有機氣體進入感測器之時間長短，如下圖操作介面所示，Gas in 至 Gas out 之區間為有機氣體通入時間，時間控制有 5 道可以控制，使有機氣體最多可重複通入 5 次，而每個 Gas out 到下一行 Gas in 之區間，為乾淨空氣通入時間。本實驗氣體通入時間沒有特別固定，因為每個感測氣體對於感測器之吸附現象不同，有時會需要較久的時間才能達到完整脫附，可由訊號圖算出氣體通入時間。. Gas in. 圖 2-7 電磁閥控制之 LabView 程式. 43. Gas out.

(61) 2.2.7 實驗流程圖 ˙材料製備奈米金. 奈米銀. 0.021 g HAuCl4 + 60 mL H2O. 0.026 g Sodium citrate + 50 mL Ethylene glycol. 加熱至 90℃ 加熱至 90℃ 0.057 g Sodium citrate/4 mL H2O 0.012 g AgNO3 持續加熱持續加熱溶液顏色至酒紅色顏色至深橘色冷卻至室溫冷卻至室溫測 UV 測 UV 冷藏保存. 44.

(62) PVP-奈米銀 1.5 g PVP + 10 mL Ethylene glycol 攪拌至完全溶解 0.130 g AgNO3. 加熱至 120 ℃，持續 22 小時 2 倍水稀釋，測 UV. 冷藏保存. 奈米金殼. 修飾奈米碳管. 1 mL PVP-Ag + 60 mL H2O. 15 mg MWCNT-COOH. 加熱至沸騰. 加入充滿氮氣的燒瓶 30 mL 10 % MPTMS/ethanol. 3.2 mM HAuCl4 ( per 1µL) 顏色由黑色轉至淡藍色. 以針筒注入，並加熱至 70 ℃ 並利用氣球填充氮氣，維持 3 小時用 ethanol 潤洗離心，重複三次. 測光譜吸收峰約 700 nm. 冷藏保存. 將碳管保存於 ethanol 中 45.

(63) ˙感測器製作將玻片泡入食人魚溶液(Piranha Solutions) 震盪 30 min，依序水，酒精清洗 80℃烘箱烘乾泡入 10 % APTMS 1 小時依序水，酒精清洗 80℃烘箱烘乾 20 min 泡入奈米金溶液 2 小時 (奈米銀及金殼則要 24 小時) 依序水，酒精清洗以氮氣吹乾. 泡入碳管溶液 3 小時 (需攪拌). 塗佈吸水性高分子. 以水清洗，並氮氣吹乾. 塗佈離子溶液. 晾乾 24 小時. 晾乾 24 小時. 若需要再長一層金，則重複第三步驟. 46. 奈米金離子溶液感測器. /. 濕度感測器. /. 奈米金碳管感測器.

(64) 第三章結果與討論 3.1 各奈米粒子光譜圖 3.1.1 奈米金粒子溶液之分析奈米金粒子溶液是由化學還原法製備而成，根據過去文獻，還原劑有硼氫化鈉及檸檬酸鈉兩種選擇，硼氫化鈉為強還原劑，可以合成出粒徑約 5 nm 的金粒子，而本研究選用弱還原劑檸檬酸鈉，來合成出粒徑約 20 nm 的金粒子。在還原劑的作用下，使四氯化金水溶液中的 Au3+還原成 Au，在製備過程中，溶液顏色會由黃色轉變成黑色，再逐漸轉變成酒紅色，合成完成的奈米金粒子，表面會帶負電，使彼此間產生排斥力，形成奈米金粒子膠體溶液。但奈米金粒子容易因表面所帶有的負電被干擾，產生聚集的現象，例如加入鹽類，而聚集後的奈米金粒子顏色會由酒紅色逐漸轉面成紫色最後至黑色並沉澱。. 47.

(65) 奈米金粒子溶液透過 UV-Vis 吸收光譜圖，可觀察到在波長 520 nm 附近有最大吸收峰，而隨著最大吸收峰的變化，可以概略判斷奈米金粒子的大小以及粒徑大小是否平均。以顏色來觀察，若溶液越偏橘紅色，表示奈米金粒子粒徑較小，最大吸收峰會接近 515 nm，若偏紫紅色，表示粒徑則較大，則最大吸收峰會接近 530 nm，如圖 3-1 所示。金粒子的吸收峰若越寬，表示金粒子的粒徑大小不平均，導致產生的表面電漿共振所吸收的綠光波長範圍變大。. 圖 3-1 奈米金溶液光譜圖. 48.

(66) 3.1.2 奈米金殼粒子及奈米銀粒子溶液之分析下圖為奈米銀及奈米金殼之吸收光譜圖，本實驗合成金殼的方法稱為Template-engaged replacementreactions (TERR)，此方法所合成出的奈米金殼粒子為中空奈米結構的貴金屬材料，而此材料有高度結晶的外殼。TERR的反應流程圖如圖3-2，首先利用奈米銀粒子當作模板，將奈米銀粒子溶液加熱至沸騰後，再加入適當濃度的HAuCl4溶液。由於AuCl4－|Au的標準還原電位E°（0.99 V，v.s. S.H.E.）大於Ag＋|Ag 的E°（0.80 V，v.s. S.H.E.），所以溶液中的奈米銀粒子會被HAuCl4 氧化，並且還原出高度結晶性的奈米金殼粒子，其置換反應方程式如下： 3Ag(s)+ AuCl4 (aq) → Au(s)+ 3Ag (aq)+ 4Cl (aq) －. ＋. －. 圖3-2 TERR 的反應流程圖 (A) 添加HAuCl4至奈米銀溶液中，此步驟是置換反應的第一步； (B) HAuCl4持續對奈米銀粒子進行置換反應； (C) 高結晶度的奈米金殼粒子形成。 49.

(67) 當奈米金殼粒子形成後，奈米銀粒子會被氧化成Ag＋，並且與溶液中的Cl－形成AgCl(s)難溶鹽。由於AgCl的溶度積（Ksp）極小（20℃， 1.8×10－10），所以當溶液溫度降至室溫時，AgCl(s) 會慢慢析出，最後使用離心的方式將白色沉澱的AgCl(s)移除。如下圖 3-3 所示，在波長約 750 nm 會有一個吸收峰出現，而此吸收峰為奈米金殼的吸收波長，當奈米銀之吸收峰完全消失時，則表示金殼已完成。而奈米金殼溶液顏色呈淡藍色，如下圖 3-4 所示. 圖 3-3 奈米金殼溶液之光譜圖. 圖 3-4 奈米金殼溶液. 50.

(68) 奈米銀粒子溶液呈現深橘黃色，圖 3-5 為奈米銀粒子之光譜圖及圖 3-6 為奈米銀粒子溶液外觀。由圖可知，奈米銀粒子在波長 400 nm 處有一明顯的吸收峰。. 圖 3-5 奈米銀溶液之光譜圖. 圖 3-6 奈米銀溶液. 51.

(69) 3.1.3 奈米金屬粒子自組裝於玻璃表面之分析奈米金粒子無法直接鍵結於玻璃基材上，必須將玻璃表面修飾，由於金粒子對於氨基(-NH3)或硫基(-SH)的官能基有強的親和力，容易與其產生鍵結，所以修飾劑有 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS)、3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)、 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS)等，而本研究則選 APTMS 作為玻璃基材表面修飾劑。圖 3-7 APTMS 一端帶有矽氧烷基，可以與玻璃基材表面的氫氧基(-OH) 產生鍵結，而另一端的氨基則與金粒子鍵結，即能完成將奈米金粒子修飾於玻璃表面而形成單層薄膜，奈米金修飾上玻璃基材表的面反應機制如圖 3-8 所示。. 圖 3-7 ATPMS 結構. 圖 3-8 奈米金利用 APTMS 修飾上玻片示意圖. 52.

(70) 而奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面後，觀察吸收光譜圖，如圖 3-9 所示，利用掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，觀察奈米金粒子成功鍵結於玻璃基材表面。如圖 3-10 所示。. 圖 3-9 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之光譜圖. 圖 3-10 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之 SEM 圖. 53.

(71) 3.2 修飾上多壁奈米碳管之奈米金 LSPR 感測器分析 3.2.1 多壁奈米碳管自組裝於奈米金粒子之分析由於奈米金對硫基(-SH)有親和力，所以將奈米金薄層玻片泡入以修飾好 MPTMS 的多壁奈米碳管，即可將奈米碳管鍵結上金粒子，形成碳管薄層，接續利用金對硫基的親和力接上多層的金碳結構，如圖所示。. 圖 3-11 多層奈米金/奈米碳管修飾示意圖. [34]. 隨著碳管層數的增加，玻片的顏色也由粉紅色逐漸轉變成深藍色至黑色，如圖 3-12 所示，對照組則拿奈米金玻片直接在一次進入奈米金溶液，則沒有看到有任何顏色的改變。. (1). (2). (3). (4). (5). 圖 3-12 各層玻片顏色(1) Au (2) Au/C (3) Au/C/Au (4) 對照組 Au (5) 直接再泡奈米金溶液後的玻片. 54.

(72) 各層玻片的光譜圖，如圖 3-13 所示，可以看見，第一步，修飾上碳管層(第二層)時，只會看到些許的紅位移現象，最大吸收峰波長由 520 nm 移至 525 nm，而修飾上奈米金(第三層)之後，最大吸收峰則移至 630 nm，並也吸收值有明顯的上升，只需要 5 片玻片即可達到約 1.2 a.u.的吸收值。也可由掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察碳管修飾上奈米金的狀況，如圖 3-14 所示。. 圖 3-13 修飾後各層之光譜圖. 圖 3-14 修飾碳管後之 SEM 圖 55.

(73) 3.2.2 金碳感測器偵測 m-xylene 之分析本實驗比較 10 片單層奈米金感測器與 5 片三層金碳感測器感測單一氣體 m-xylene，兩者感測器皆有良好之再現性，如下圖所示，且平均連續感測 3 次單一濃度皆需 190 秒即可完成，由此可看出，雖然修飾上多層結構於奈米金表面，並不會影響感測氣體所需要的時間。. 圖 3-15 10 片單層奈米金(Au)感測器之 m-xylene 感測訊號圖. 圖 3-16 5 片三層金碳(Au/C/Au)感測器之 m-xylene 感測訊號圖. 56.

(74) 三層金碳感測器只需 5 片其靈敏度及訊號值皆高於 10 片單層奈米金感測器，當感測器感測高濃度氣體時，其訊號值會偏高，使檢量線偏向對數曲線的傾向，其原因為當有機氣體濃度提高，在感測器表面會產生毛細凝結之現象，進而大幅提高了訊號值。. 圖 3-17 m-Xylene 之檢量線. 57.

(75) 3.2.3 金碳感測器偵測各種氣體之分析本章節同時對帶有不同官能基之有機氣體進行感測，如下圖所示，金碳感測器皆可提高靈敏度及訊號值。. 圖 3-18 Anisole 之檢量線. 圖 3-19 Octane 之檢量線. 58.

(76) 圖 3-20 Butyl acetate 之檢量線. 圖 3-21 Cyclohexanone 之檢量線. 59.

(77) 圖 3-22 Chlorobenzene 之檢量線. 圖 3-23 Butanol 之檢量線. 上圖 3-23 之 butanol 檢量線可看到在低濃度時檢量線有向下彎的現象，原因為 butanol 為極性較高，在氣體分子覆蓋感測器表面時會產生第一個斜率的曲線，而氣體分子本身互相有較強的吸引力，故之後會產生第二種斜率的曲線，此現象也可由 BDDT 之吸附型態 type 2 做解釋。 60.

(78) 下圖 3-24 為各氣體濃度在 500 ppm 時所得到之 TAD 訊號值，從此圖也可看出多層結構之感測器皆能提高各氣體之感測訊號。. 圖 3-24 各氣體 500 ppm 時之訊號值比較圖. 感測器在修飾碳管後 RSD 值皆有些許的上升，但其原因主要是金碳感測器之光譜吸收值較高，所以訊號也相較不穩定。表 3-1 感測器修飾前後之相對標準偏差比較 RSD VOCs( 500 ppm). Au. Au/C/Au. anisole. 0.160. 0.478. cyclohexanone. 0.089. 0.265. butanol. 0.031. 0.490. m-xylene. 0.143. 0.351. chlorobenzene. 0.207. 0.356. butyl acetate. 0.177. 0.216. octane. 0.194. 0.684. 61.

(79) 3.2.4 金碳感測器對氣體吸附及脫附時間之分析在金碳層數變多時，會在玻片表面形成類似籠狀的結構，可能會對部分氣體的吸附能力提高或是降低，下圖 3-25 表示在各氣體為固定濃度為 4000 ppm 時，吸附之 T90 比較，各氣體雖然有些許的差異，例如對 anisole 氣體，金碳感測器所需要之吸附時間有明顯的拉長。但無論哪個氣體，在金碳感測器修飾前後吸附時間變化最大僅有約 1 秒的差異，表示金碳多層結構並不太影響感測器感測氣體訊號達平衡所需的時間。. 圖 3-25 氣體吸附 T90 比較圖. 再來比較脫附時間 T20，如圖 3-26，依然以 anisole 及 cyclobanzene 此兩個氣體時間差異較大，但最大差異僅有約 1 秒，也可再證實金碳結構並不有明顯改變氣體對感測器吸附及脫附的時間。. 62.

(80) 圖 3-26 氣體脫附 T20 比較圖. 63.

(81) 3.2.5 玻片片數及訊號值之分析隨著奈米碳管及奈米金的層數增加，玻片不必使用到 10 片，即可達到較高的吸收度。本章節改變玻片之數量，並記錄了不同奈米金玻片數，感測 4000 ppm toluene 之訊號值變化。如下圖 3-28 所示，隨著玻片數量及 TAD 值有良好的線性關係。就此現象可說明，多層式金碳結構能縮小感測器所使用玻片數量，也能產生較高的訊號值。. 圖 3-27 吸收度對 TAD 值之關係圖(固定 4000ppm toluene). 圖 3-28 玻片片數對 TAD 值之關係圖(固定 4000ppm toluene) 64.

(82) 3.2.6 各層玻片之靈敏度表 3-2 各氣體之靈敏度比較圖 Au (每片). Au/C/Au (每片). slope. slope. Anisole. 0.0044. 0.0127. Butanol. 0.0021. Butyl acetate. 0.0012. 0.0048. Cyclohexanone. 0.0030. 0.0130. Chlorobenzene. 0.0020. 0.0104. m-Xylene. 0.0018. 0.0108. Octane. 0.0008. 0.0049. 0.0403. 0.0075. 圖 3-29 靈敏度比較圖. 由上個章節得知，隨著片數的增加，所得到的訊號值也會跟著提高，故在靈敏度上，本研究以單片玻片做為比較。對於各氣體，其感測靈敏度皆提高了 3~9 倍。由本實驗發現隨著金碳層數的提高，不但可以減少氣體感測器所需要之玻片數量，同時也提升感測器對所有氣體之靈敏度及訊號值。期待能延伸探討更多層金碳結構對於氣體感測效果之提升。 65.

(83) 3.3 修飾上離子溶液之 LSPR 感測器分析 3.3.1 離子溶液之分析本研究選用 1-n-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (C10H19F6N2P)，稱 HMIPF，以及 1-n-hexyl-3-methylimidazolium iodide (C10H19IN2)，稱 HMII，化學結構如下圖 3-30 所示。當離子溶液結構越不對稱，黏性則越提高，而塗佈上玻片的方式是將玻片浸入溶液後取出晾乾，藉由離子溶液本身的黏性附著在玻片上，故本實驗選擇黏性較高的離子溶液。. 圖 3-30 HMIPF (C10H19F6N2P). 圖 3-31 HMII (C10H19IN2). 大部分黏性較高的離子溶液都會有顏色，本實驗的 HMIPF 為鵝黃色，HMII 為橘黃色，在離子溶液的選擇上，為了避免離子溶液本身的顏色太深導致光譜儀無法測量，故選用顏色較淡的離子溶液進行實驗。. 66.

(84) 3.3.2 離子溶液塗佈上奈米金殼粒子玻片之光譜分析 HMIPF 與水及酒精的互溶性不佳，所以選擇 tetrahydrofuran(THF) 作為溶劑，並以比例 HMIPF : THF 1:5 (v/v)混合。放置一天等待 THF 完全揮發，以肉眼可見玻片上除了有酒紅色的金粒子外，也可以看見離子溶液附著的光澤，塗佈上奈米金殼薄膜玻片前後的光譜圖如圖 3-32 所示。. 圖 3-32 奈米金殼薄膜/ HMIPF 吸收光譜圖 (6 片). 在塗佈上離子溶液後，可見光譜有紅移現象，塗佈上金殼薄膜後的光譜紅移現象非常明顯，並且吸收度提高許多，金殼 10 片玻片作為感測器會使吸收度超過光譜儀能測量之範圍，故將玻片減少至 6 片進行實驗。. 67.

(85) 3.3.3 塗佈離子溶液於奈米金殼 LSPR 感測器之再現性根據 LSPR 原理，吸收波長越靠近紅外光，其靈敏度也會越高，所以本實驗先選用最高吸收峰在 750 nm 左右的奈米金殼進行實驗，本實驗感測氣體濃度以飽和濃度之百分比進行感測，並感測濃度 25 %至 100 %之 m-xylene，下圖 3-33 為金殼薄膜對 m-xylene 氣體的感測，以及圖 3-33 為塗佈 HMIPF 後的感測之訊號圖。. 圖 3-33 奈米金殼薄膜/m-xylene 感測訊號圖(10 片). 圖 3-34 奈米金殼薄膜/ HMIPF/m-xylene 感測訊號圖(6 片) 68.

(86) 表 3-3 為比較是否修飾離子溶液之奈米金殼感測器感測 m-xylene 氣體之訊號 RSD 值比較。由此可見，塗佈離子溶液後依然有良好之再現性。表 3-3 m-Xylene 之訊號 RSD 值比較. RSD m-Xylene. Au Shell. Au Shell + HMIPF. 100%. 1.076. 1.603. 80%. 0.490. 2.679. 50%. 0.367. 0.508. 25%. 1.404. 0.188. 69.

(87) 3.3.4 塗佈離子溶液於奈米金殼 LSPR 感測器之檢量線在檢量線的部分，這裡以 p 表示當下感測氣體濃度，p0 則表示該氣體飽和濃度，故 p/p0 等於 0.5 時，即表示相對飽和濃度為 50 %，在比較塗佈離子溶液前後之感測氣體檢量線可以看出，訊號值有明顯地提高，檢量線有呈對數曲線之現象，而將訊號值取完對數後即可呈線性，如下圖 3-36 所示。. 圖 3-35 m-Xylene 檢量線 (金殼/ HMIPF). 70.

(88) 圖 3-36 m-Xylene 對數檢量線(金殼/ HMIPF). 下圖 3-37 為對 cyclohexanone 氣體的感測. 圖 3-37 Cyclohexanone 檢量線 (金殼/ HMIPF). 本研究之後並未使用金殼繼續實驗，原因為沾附離子溶液的奈米金殼玻片，其吸收峰太靠近儀器感測波長的極限 900 nm，導致無法完整的呈現波峰，使得在計算 TAD 值時，會造成誤差，且在波長 850 nm 之後，吸收值跳動大，也使得氣體感測訊號不易穩定。. 71.

(89) 3.3.5 離子溶液塗佈上奈米銀粒子玻片之光譜分析同樣地，在奈米銀薄膜塗佈離子溶液後，吸收峰依然有明顯地紅移現象，且吸收值也有增加的趨勢，因光譜儀較靈敏之吸收值為 1.0 a.u.左右為最佳，故奈米銀玻片將如同上章節之金殼玻片，控制在 6 片進行氣體之感測。. 圖 3-38 奈米銀薄膜/ HMIPF 吸收光譜圖 (6 片). 72.

(90) 3.3.6 塗佈離子溶液於奈米銀 LSPR 感測器之再現性下圖 3-39 為奈米銀感測 m-xylene 的訊號圖，同樣可見良好的再現性，但塗佈離子溶液後，感測氣體所需時間約多了 1 倍。. 圖 3-39 奈米銀薄膜/m-xylene 感測訊號圖(6 片). 圖 3-40 奈米銀/ HMIPF/m-xylene 感測訊號圖(6 片). 73.

(91) 3.3.7 塗佈離子溶液於奈米銀 LSPR 感測器之檢量線奈米銀薄膜在塗佈上離子溶液後，雖然可以感測有機氣體，但感測訊號值大幅下降，而且皆小於沒有塗佈離子溶液的玻片，故本研究放棄使用奈米銀薄膜繼續實驗。. 圖 3-41 m-Xylene 檢量線 (奈米銀/HMIPF). 74.

(92) 3.3.8 離子溶液塗佈上奈米金粒子玻片之光譜分析本研究最後以奈米金薄膜為主，如下圖所示，奈米金薄膜在塗佈離子溶液後，吸收峰依然有紅移現象且提高了吸收值，且被塗佈上離子溶液後的吸收峰變化在光譜儀可感測的範圍，故我們選用奈米金來比較各氣體的感測，在此奈米金玻片以 10 片為單位進行氣體感測。. 圖 3-42 奈米金薄膜/ HMIPF 吸收光譜圖 (10 片). 75.

(93) 3.3.9 塗佈離子溶液於奈米金 LSPR 感測器之再現性首先以感測 toluene 氣體為主，如下圖 3-43 所示，每個濃度連續感測三次所需時間約為 300 秒，感測器在塗佈離子溶液前後皆表現了良好的再現性，且感測氣體所需時間也固定不變。. 圖 3-43 奈米金對 toluene 感測訊號圖(10 片). 圖 3-44 奈米金/ HMIPF 對 toluene 感測訊號圖(10 片). 76.