2-1、溶膠-凝膠法介紹
溶膠-凝膠法廣泛應用於金屬氧化物奈米微粒的製備，是ㄧ種快速固 化技術，因為製備的氧化物處於穩定狀態。前驅物使用金屬醇塩或非醇塩 皆可，首先將醇鹽溶解於有機溶劑中，再加入去離子水使醇鹽進行水解、
縮合反應形成溶膠，而後隨著水的蒸發轉變為凝膠，再於低溫中乾燥得到 疏鬆的乾凝膠，或進行高溫煅燒處理以得到奈米粉體或薄膜的方法[25]。
2-1-1、溶膠-凝膠製程
首先，溶膠-凝膠製程可回溯至 1846 年。它包含了在潮濕的矽酸下水 解和多次濃縮，其進展為矽酸玻璃的形成。溶膠-凝膠技術為完全無機材 料或兼具無機與有機材料的合成提供一種低溫製程。對陶瓷(氧化物)而言，
溶膠-凝膠製程是藉由液態化學品在室溫下混和和反應的一種合成方法 [26]。其製程與產物如圖 11 所示。
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圖 11：溶膠-凝膠製程 [27]
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2-1-3-2、溶膠凝膠法製備薄膜方式
以溶凝膠法製好之溶液，以各種塗佈方法，利用其與基材表面的界面 張力而附著形成薄膜，最常見的有：浸漬塗佈(圖12)及旋轉塗佈(圖13)。以 下將介紹此兩種塗佈的方法及其特性，分別敘述如下：
圖 12：浸漬塗佈 [33]
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圖 13：旋轉塗佈 [33]
(1) 浸漬塗佈
以浸漬塗佈法製備薄膜的步驟可以分為三個部分：
(i)基材浸漬於塗佈之溶液內，接著將基材從溶液拉出，此時溶液將附 著於基材表面，藉著控制拉引速度，可控制薄膜之厚度，(ii)因溶劑的揮發 薄膜將迅速固化，(iii)最後將基材置於烘箱裡面進行烘烤去除有機物，此時 若在高溫下則會形成氧化膜。浸漬塗佈法製備薄膜的優點是可於任何形狀 及大面積上的鍍膜，而其缺點是受限於當基材拉出時表面厚度會因重力的 關係導致膜厚不均勻。而影響鍍膜的膜厚之因素包括，溶膠之黏滯力
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(Viscous Drag)、表面張力、基材上升速率等。而鍍膜厚度以下式表示為：
pg
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2-1-4、溶膠-凝膠技術的應用
由於溶膠-凝膠法的反應都是在溶液中進行，因此可以得到原子級的均 勻混合程度。用以製作粉體時，其沉澱析出物的粉末粒徑都很小，約在100 Å，而且粒徑分布範圍窄，可在低溫下燒結成高密度的陶瓷體。溶膠-凝膠 法的另一項優點是具有精確的化學計量比(Stoichiometry)。由於完全在液態 中混合，微量添加物的均勻性亦大幅提高。但是因為原料的成本高，若要 製造工業用的粉末，較不經濟。在熱處理過程中，有機物被驅除時，會有 大量的體積收縮現象。若驅除不完全時，會有OH 基及C的殘留以及製程時 間較長等，這些都是溶膠-凝膠法製作粉末或塊材的缺點。
2-1-5、以溶膠-凝膠製成二氧化鋯的應用
Zr4+為強親氧離子，水溶液中以ZrO2+形式存在，與OH-形成沉澱趨勢 極大(Ksp=6×10-49)，但因共價性較強，沉澱顆粒的分散並不困難。由於 Mg(OH)2的溶解度較小，可應用於反沉澱工業；同時要注意反應溫度、最 終 pH 和混合方式等。成膜促進劑中加入了隔離子表面活性劑，可有效改 善混合溶膠的穩定性。MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用於膜催化，氧離子 傳感器和低濕度濕敏材料，一般要求製成微孔結構[28]。
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2-2、SEM(掃描式電子顯微鏡) 2-2-1、SEM 介紹
顯微鏡的發展起源於1873 年 Abbe 和 Helmholfz 分別提出解像力與照 射光的波長成反比，奠定了顯微鏡的理論基礎。到了 1924 年 Louis de Broglie 提出電子本身具有波動的物理特性，進一步提供電子顯微鏡的理 論基礎。電子顯微鏡有三型(TEM、SEM、AEM)。歷史最長、分解能高的 是 TEM，TEM 藉由透過電子與彈性散射電子成像。另ㄧ方面，與物體的 厚度無關，入射方的相互作用產物有入射電子衝撞而從物體彈出的電子 (二次電子)、散射到後方的電子(反射電子)、特性 X 光、歐傑電子、磷光 等。一部份電子流往接地(吸收電子)。此種電子或電磁波的波長及能量為 試片特有。若檢出並分析它們，可知物體表面附近的原子配列、組成、電 子狀態等。所以後來開發了 SEM 與 STEM[34]。圖 14 是電子束對試片所 產生的能量。表 5 是電子顯微鏡分析機台與所分析的訊號種類。
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(Electron Backscattering Diffraction Pattern)
繞 射 電 子 及 前 向 散 射 電 子
Phosphor
Screen and CCD
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2-2-2、SEM 分析
本實驗係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察樣品外觀之險為結構狀 態。
1.分析基本原理
在 SEM 內可分為二大部分，第一部分由電子槍、電磁透視鏡、樣品 室及真空系統組成，可以提供並聚集電子於樣品上，產生訊息。第二部份 為影像顯示系統。當樣品受電子槍擊中後，所產生之電子，經電磁透視鏡 聚焦成極小之電子探束後，照射於樣品上，並經由兩組掃瞄線圈，使之規 則在標本上來回移動掃描，而電子束則會深入樣品表面，形成一作用體積。
在不同層面釋出歐傑電子、二次電子、背向散射電子及 X 射線。這些訊 息由偵測器接收，並經過轉換放大顯示於螢幕上。真空系統則維持高度真 空狀態(儀器來源為交通大學奈米科技所實驗室)
2.實驗分析方法
將欲分析樣品分別分別以導電的雙面膠帶固定於一銅製小圓柱上，並 以真空蒸鍍機鍍上一層 Pt 後，置於 SEM 內之真空基座，待抽真空後，即 進行樣品表面電子顯微型態觀察。
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2-3、EDS(能量散射光譜儀) 2-3-1、EDS 介紹
X 光能量光譜儀(EDS)為 SEM 之附屬儀器之一，其功能可以在某一特 定區域表面型態進行元素分佈分析，即可知物種表面之不同元素分佈情形。
另外也可由 Mapping 及元素線掃描分析得知樣品之界面型態之界面附近 各元素存在及元素濃度變化情形。圖 15 是 EDS 分析光譜圖。
圖 15：EDS 分析光譜圖 [36]
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2-3-2、EDS 分析原理
試片產生的能量種類與 EDS 需收集的 X 光訊號如圖 16 (a)所示，產 生過程圖 16 (b)所示。入射電子和試片進行非彈性碰撞可產生連續 X 光和 特性 X 光，前者形成背景(Background)，係入射電子減速(Deceleration)所 放出之連續光譜；後者可藉以分析成分元素，係特定能階間之能量差。圖 17 是連續 X 光的產生機制，圖 18 是特性 X 光的產生機制。
圖 16：試片產生的能量 (a)訊號種類(b)產生過程 [35]
圖 17
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EDS 係採用逆偏壓(Reverse-bias)的 p-i-n 矽偵測器，此偵測器含有 Li 雜質，每一入射 X 光會產生光電子，其又放出大部分能量形成電子-電洞 對，由於外加電壓使得電子及電洞移動產生脈波，此電壓脈波以多頻道分 析器(Multichannel Analyzer, MCA)計數。圖 19 為 EDS 構造示意圖。
圖 19：EDS 構造示意圖 [35]
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2-4、AFM(原子力顯微鏡)
AFM 是由 Binnig 等人於 1986 年所發明的，具有原子級解析影像的能 力，可應用於多種材料表面檢測，並能在真空、氣體或液體環境中操作。
AFM 之探針一般由成份為 Si 或 Si3N4懸臂樑及針尖所組成，針尖尖端直 徑介於20 至 100 奈米之間。主要原理係藉由針尖與試片間的原子作用力，
使懸臂樑產生微細位移，以測得表面結構形狀，其中最常用的距離控制方 式為光束偏折技術。AFM 操作模式可區分為接觸式(Contact)、非接觸式 (Non-contact)及間歇接觸式(或稱為輕敲式，Intermittent contact or tapping) 三大類，不過若要獲得真正原子解析度，必須以非接觸式的操作模式在真 空環境下方能得到。圖 20 描繪原子與原子之間的交互作用力因為彼此之 間的距離的不同而有所不同，其之間的能量表示也會不同。
圖 20：原子之間的交互作用力 [37]
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2-5、TEM(穿透式電子顯微鏡)
穿透式電子顯微鏡的基本構造如圖 21 所示。與掃瞄式電子顯微鏡成 像原理不同的是，穿透式電子顯微鏡是利用高能電子束（一般約在 100 keV~1 MeV）穿透厚度低於 100 nm 以下之薄樣品，和薄樣品內的各種組 織產生不同程度之散射。散射後的電子以不同的行徑通過後續的透鏡組合 和透鏡光圈，形成明暗對比之影像，而這些明暗對比之微結構影像是藉由 螢光板來呈現。因此穿透式電子顯微鏡分析即擷取穿透薄樣品之直射電子 (Transmitted Electron)或是彈性散射電子(Elastic Scattered Electron)成像，或 作成繞射圖案(Diffraction Pattern；DP)進而解析薄樣品微結構組織與晶體 結構。
一般而言，除了電子顯微鏡本身的性能，樣品之厚度是否夠薄(<100nm) 與夠平坦均勻，也決定穿透式電子顯微影像之品質。
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圖 21；電子顯微鏡基本構造圖 [38]
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2-6、電性量測
評估高介電材料對於元件特性的影響，需藉由量測介電層的電流對電 壓曲線(I-V Curve)及電容對電壓曲線(C-V Curve)，來確認在不同的製程條 件下所展現的介電能力。利用 I-V 特性來評估介電薄膜在對抗高電壓時的 漏電流表現，避免在元件製作完成後，因漏電流過大而破壞元件特性。而 C-V Curve 的飽和電容值和薄膜厚度，可由電容公式
d
C=εε0 A計算出薄膜
介電值 ε。I-V 特性的測試範圍是 0-40 伏特，C-V 特性的測試範圍是±14 伏特內，操作在 1 MHz 頻率下。
41 測薄膜表面型態、EDS 分析薄膜成分、Agilent 4156C 量測 I-V 特性、Agulent 4284A 機台量測 C-V 特性。
3-2、實驗主要儀器 3-2-1、製程儀器
1、桌上型旋轉塗佈機(Spin Coater)
功能：矽晶片，玻璃，金屬或陶瓷基板使用 使用參數：1000~3000 rpm
2、熱蒸鍍機(Thermal Coater) 功能：金屬靶材之蒸鍍(PVD) 使用參數：Al、Cr、Au 材料
3、氧電漿機