前言 - 新型捲氣式反應器研究預臭氧處理單一及混合酚類水溶液對生物分解能力之影響(III)

隨著科技的發達，人類的活動日益頻繁。然而隨著人類的活動，許多具有毒性或危害性的化學物質也被導入我們生活的環境之中，例如：廢棄物的焚化、各種工業的活動以及過量的使用木材保護劑

（ wood preservation agents ）、農藥（ pesticides ）、殺蟲劑

（ insecticides）、除草劑（ herbicides）、殺真菌劑（ fungicides）等等， 都會將酚類物質排放到水體環境中（ Contreras et al., 2003），酚類物 質對人及水生生物具有很強的毒性（ Davi and Gnudi, 1999），美國環境保護署（ U.S. EPA）所公布的 129 種優先管制的毒性污染物中就包含許多酚類物質，例如酚、氯酚、二氯酚（ dichlorophenols）、三氯酚（ trichlorophenols）、五氯酚（ pentachlorophenol）、硝基酚、二硝基酚（ dinitrophenols）、氯甲酚（ chlorocresols）等等。

酚類污染物種類很多，且普遍大量存在於煉油、石化、煉焦、油脂（ grease）、染料、鋼鐵以及紡織工業廢水之中，其濃度可達 10,000 mg/L（ Gurol and Nekoulnalnl, 1984; Benitez et al., 1999）。一些和農作物加工有關的工業（ agro-industrial）及食品加工業的廢水，例如：蕃茄轉化程序（ tomato transformation processes）、橄欖油製造（ olive oil production）及酒類釀造（ wine distilleries）等程序也會產生高濃 度的含酚廢水（ Beltran et al., 2000），另外，亦有文獻指出紙漿漂白 工廠的放流水以及猪糞尿廢水中亦含有酚類物質（ Heinzle et al., 1992; Wu and Masten, 2002）。目前酚類物質已被發現存在於地表 水、地下水、土壤甚至飲用水中（ Benitez et al., 1999），因此將酚類 物質從水體中去除實在是一個非常重要的環境課題。

對於含酚類廢水的去除方法包括萃取回收（ Ghonasgi et al., 1991）、焚化法（ Bridle et al., 1984）、活性碳吸附（ Nakhla et al.,

1994）、好氧生物處理（ Calvosa et al., 1991）、厭氧消化程序（ Fang and Zhou, 2000）以及化學氧化（ Weavers et al., 1998）等方法，選 擇的依據則視酚類的濃度、廢水的組成與經濟效益而定。對於活性碳吸附，由於僅具相轉移功能，有造成二次污染之嫌，而好氧程序通常礙於酚類物質的毒性只能處理較低濃度的含酚廢水（ Fang and Zhou, 2000），厭氧消化程序雖可處理較高濃度的含酚廢水，但需要較大的佔地面積與較長的滯留時間，面對越來越嚴格的放流水標準，化學氧化法提供了一個很好的選擇。

化學氧化法能迅速有效地去除酚類物質，且適用於各種濃度之含酚廢水處理。目前常用於水或廢水處理的化學氧化法包括臭氧化 (ozonation)、加氯消毒（ chlorination）及各種高級氧化程序（ advanced oxidation processes, AOPs），包括臭氧 /過氧化氫、 Fenton 法、 UV/

過氧化氫、 UV/臭氧及光觸媒 /臭氧等方法。加氯消毒容易產生對人體有害的消毒副產物三鹵甲烷 (trihalomethanes, THMs)，而臭氧化及其他高級氧化程序則能有效避免產生 THMs。若以去除酚類物質而言，臭氧化及其他高級氧化程序均能有效的去除酚類物質，其中臭氧化所需的成本較其他高級氧化程序低。而其他高級氧化程序則在去除酚類物質的同時具有比較好的礦化效果，但其所需成本較臭氧 化高（ Esplugas et al., 2002）。

臭氧為一種極強之氧化劑，還原電位為 2.07 伏特，於水中能與氫氧根離子進行分解反應，生成還原電位為 2.87 伏特之氫氧自由基

（ Rice and Browning, 1981）。臭氧已被廣泛的研究並用來消毒、殺菌、脫色與分解一些生物難分解的物質。臭氧雖然可以有效的去除酚類物質，但是於實際應用上，由於臭氧產率低、臭氧利用率低，欲使用單一臭氧化程序來去除水中的 COD 或 TOC 到排放標準是不符合經濟效益的。為了加強 COD 或 TOC 的去除效率以符合日趨嚴格的放流水標準，臭氧化結合生物處理程序，來作為廢水的處理程

序越來越受到重視。臭氧化可作為一個預處理以分解水溶液中的有毒物質進而增加廢水的生物處理性，使後續的生物處理效率能大幅 的提升（ Wang et al., 1989; Stowell et al., 1992）。

儘管如此，在臭氧化或預臭氧化階段的臭氧利用率卻很少學者加以探討，高臭氧利用率可藉由以下兩點來解決：

1. 使用高效率的氣 -液反應器

由於臭氧的亨利常數大、對水溶解度低，以致於臭氧利用率低，因此反應器所能提供的質傳效果便相當的重要。常用的氣 -液接觸設備包括氣泡塔（ bubble column）、機械攪拌槽（ mechanical agitated tank）及 Ejector 等，對於操作成本較傳統處理高的臭氧化而言，這些氣 -液接觸設備各有其優缺點（ Rice and Browning, 1981）。有鑑於此，本實驗室曾經發展出一新型捲氣式反應器 (New Gas-Inducing Reactor, GIR) ，以供臭氧處理之應用，數年來並針對其幾何結構、流動特性及臭氧質傳等加以研究，得到一最佳幾何比例之反應器

（ Hsu and Huang, 1996），並相繼完成放大及連續式等研究。在廢水處理應用上，利用 GIR 進行染料之臭氧化脫色，可在較低的攪拌動 力下得到良好的脫色效果及高於 90 ％的臭氧利用率（ Hsu et al., 2001a; 2001b）。

2. 控制臭氧化程度

適當的控制廢水的臭氧化程度，可以避免過量的消耗臭氧以降低操作成本。良好的臭氧化程度的控制，可藉由監控酚類水溶液於臭氧化過程中的特徵行為，包括酚類濃度的去除率、色度以及臭氧出口濃度的變化。基於這些特徵行為，幾個具有物理意義的特徵時間可以被選擇，來評估預臭氧化酚類水溶液對後續生物處理的增益效果。

因此本研究利用新型捲氣式反應器，研究數種單一酚類的水溶

液的臭氧化，在不同的初始酚類濃度、 pH 值下探討酚類的去除率、色度變化、臭氧出口濃度的變化、臭氧利用率、 COD 的去除、中間產物的累積以及酚類去除的動力研究。並且，基於酚類的去除、色度變化及臭氧出口濃度變化等臭氧化特徵行為來選擇特徵時間，再基於這些特徵時間下，探討預臭氧化酚類水溶液對其後續生物處理性（ BOD₅/COD ）的增益效果，以期找出最佳的預臭氧化條件。另外，實際的含酚廢水為混合酚類的廢水，為了解廢水中混合酚類的去除情形，本研究對於混酚水溶液的臭氧化及其後續生物處理性也加以研究，以便了解處理實際廢水的可行性。在混酚水溶液的臭氧化方面，研究不同的酚類莫耳比、pH 值對酚類的去除率、色度變化、

臭氧出口濃度變化、臭氧利用率、 COD 去除以及酚類的去除動力，並且如同單一酚類水溶液，也基於所選擇的特徵時間下，探討預臭氧化混酚類水溶液對其後續生物處理性的影響，以作為將來處理實際廢水之參考。

第二章 文獻探討

2.1 酚類化合物的一般特性 2.1.1 酚類化合物的來源

酚類化合物廣泛的被使用於製造農藥、殺蟲劑、殺菌劑、殺真菌劑、除草劑、木材保護劑、染料、塗料及一些合成樹脂等化學物 質（ Heinzle et al., 1992; Ho and Bolton, 1998; Qiu et al., 1999）。酚 類污染物進入環境的來源包括：

1. 未適當的處理廢水

酚類物質普遍的存在於各種工業廢水之中，例如煉油及煉焦廢水中就含有大量的甲酚類及羥基酚類化合物、紙漿漂白工廠的放流水也含有許多氯酚類化合物，其他如食品加工、猪糞尿廢水及染料 製程廢水也含有酚類化合物（ Gurol and Nekoulnalnl, 1984; Heinzle et

al., 1992）。

2. 飲用水加氯消毒副產物

存在於飲用水中的有機物質，經加氯消毒後也可能產生氯酚類 的化合物（ Benitez et al., 1999）。

3. 廢棄物焚化副產物

在廢棄物焚化過程中，一些有機物質可能在燃燒不完全的情形 下產生氯酚類化合物（ Benitez et al., 1999）。

4. 農藥的水解或部分分解

在自然界中，某些農藥會水解而產生酚類化合物。例如，有機磷農藥巴拉松水解後會產生 4-硝基酚。另外，也有文獻指出氯酚化合物也會由農藥部分分解而產生（ Crosby and Wong, 1973; Pitter and Chudoba, 1990）。

5. 經化學製品散發至空氣

酚類化合物也可能經由一些塗料、木材保護劑中釋出而發散至空氣裡。根據文獻指出，在美國地區每年發散至空氣裡的甲酚高達 75 公噸，造成居住環境不可忽略的空氣污染（ Zheng et al., 1993）。

2.1.2 酚類化合物對環境的毒性

酚類化合物對人類、動物及農作物都具有相當高的毒性，是一 種致癌物（ Packham et al., 1982）。此類化合物具有極低的嗅覺與味 覺恕限度（ threshold value, 人類對某化學物質最高的忍耐限度），

對眼睛、皮膚及呼吸器官均會造成嚴重的傷害。酚類化合物對各種生物均具有毒性，其毒性隨著酚類化合物的親脂性（ lipophilicity）

增加而增加，而芳香環上的官能基的種類與數目影響著其親脂性。當芳香環上親水性的官能基（ hydrophilic），例如羥基、氨基，數目愈多時其毒性較低，反之當芳香環上疏水性的官能基

（ hydrophobic），例如氯原子，數目越多時其毒性越高（ Wang et al., 2001）。另外，酚類化合物為一種弱酸，其解離程度（ α ）也會影響毒性，因此酚類的毒性會隨著 pH 值改變而改變，當 pH < pK_a 時其毒性隨 pH 值之變化不明顯，當 pH > pK_a時其毒性隨 pH 值升高而迅速遞減（ Kishino and Kobayashi, 1995）。

根據我國的水污染防治法第七條第二項的規定（環署水字第七八八零四號令修正發佈），現行酚類化合物的放流水標準為：酚類最大值不得超出 2.0 mg/L。第六條第一項規定，各類之地表水中含酚類化合物的最大濃度一律不可超過 0.001 mg/L。由環境法規中對酚類化合物嚴格的管制即可知，酚類化合物對環境的危害性極大。

2.1.3 一般含酚廢水的處理方法

由於酚類化合物對環境有極大的危害性，含酚類廢水必須經適當的處理才能排放。如前所述，一般被應用於處理含酚類廢水的方法包括，萃取回收、焚化法、活性碳吸附、微生物處理以及化學氧化法，對於這些方法的優缺點，簡述如下：

1. 萃取回收

適用於酚類廢水的濃度大於 200 mg/L，且流量大於 200 L/min，

其酚的回收效益可達 99％。但對於高濃度的廢水而言，處理後的廢水中酚含量仍高。且溶劑的費用高更有部分溶劑於廢水中流失，會

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al., 1992）。

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