新型捲氣式反應器研究預臭氧處理單一及混合酚類水溶液對生物分解能力之影響(III)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

新型捲氣式反應器研究預臭氧處理單一及混合酚類水溶液對生物分解能力之影響(3/3)

計畫類別：個別型計畫

計畫編號： NSC92-2211-E-011-023-

執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日執行單位：國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人：徐永錢

計畫參與人員：楊顯整、劉家偉、吳承旻、劉啟成、許文祥、黃凱弘

報告類型：完整報告

處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 93 年 10 月 1 日

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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

新型捲氣式反應器研究臭氧處理單一及混合酚類水溶液對後續生物處理效果之影響 (1/3~3/3)

Variation of Biodegradability of Single and Mixed Phenolic Compounds by Ozonation in a New Gas-Induced Reactor

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫計畫編號：NSC 92－2211－E－011－023

執行期間： 90 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日

計畫主持人：徐永錢教授共同主持人：

計畫參與人員：楊顯整、劉家偉、吳承旻、劉啟成、許文祥、

黃凱弘

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

■出席國際學術會議發表之論文兩份

■科技期刊論文兩份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢■

涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立台灣科技大學化工系

中華民國 93 年 9 月 14 日

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中文摘要

本研究室過去已開發出一新型捲氣式反應器，具有優良的性能，能在低的攪拌動力下獲得良好的質傳效果。本研究利用新型捲氣式反應器，探討數種單一酚類水溶液及混酚水溶液之臭氧化及預臭氧對後續生物處理效果之影響。

研究結果顯示對於單一酚類的去除，酚類濃度的去除隨著 pH 增加而增加，當 pH > pK_a時，酚類去除速率隨 pH 值變化不明顯，且酚類的去除主要是經由臭氧與酚類或酚類離子直接反應。混合酚類的總酚濃度去除亦隨 pH 增加而增加，受酚類初始莫耳比影響不大。臭氧利用率隨 pH 增加而增加，在中鹼性條件下臭氧利用率均接近 100%。

酚類與臭氧的反應機制初期主要為氫氧化反應，產生二元酚類甚至三元酚類的中間產物，接下來為開環反應產生有機酸，反應後期則以不飽和鍵的加成反應與酸類的親核反應為主。

對於單一 2-CP 與 4-MP 水溶液，在所有實驗的 pH 值，臭氧化過程中水溶液的 ADMI 會先上升至一最大值後再開始慢慢下降。而 4-NP 的臭氧化則在 pH 3 時會有 ADMI 最大值，但是在中鹼性條件下 ADMI 變化為單調的下降。因此對於 2-CP 與 4-MP 而言，在臭氧化過程中 ADMI 的變化可視為芳香烴中間產物的累積情形。而混酚溶液的 ADMI 隨臭氧化時間的變化類似於單一酚類，當溶液中含有 4-NP 時，

ADMI 對臭氧化時間的變化呈現單調的下降。當溶液中只含 2-CP 及 4-MP 時，則 ADMI 會先上升至一最大值，再開始下降。

在酚類去除動力方面，本研究中所有實驗的反應動力模式均為快速反應，因此整體反應速率對酚類的濃度呈現 0.5 階的關係。在實際應用上，對於酚類廢水的臭氧化而言，其總酚濃度的去除情形亦可以

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藉由快速反應動力模式來描述。

預臭氧化酚類水溶液結果顯示，無論處理單一或混合酚類水溶液，新型捲氣式反應器可在臭氧完全被利用的條件下去除酚類物質，使水溶液的生物處理性明顯增加。最佳的特徵時間可以被選擇為臭氧出口濃度急速上升的時間，臭氧出口濃度容易即時測量，在預臭氧化過程中臭氧出口濃度是一個很有用的即時控制參數。

關鍵詞：捲氣式反應器、臭氧化、臭氧利用率、酚類、生物處理性、 COD、 ADMI

(5)

Abstract

A gas-inducing reactor with excellent performance has been developed in our laboratory during the past few years. This reactor can provide high mass transfer efficiency with agitation power consumption lower than conventional agitation reactors. In this study, the ozonations of several single phenolic solutions and mixed phenolic solutions were investigated. In addition, the effects of preozonation on the biodegradability of phenolic solutions were also evaluated.

The experimental results show that for the ozonation of single phenolic solutions, the decomposition rate of phenolic compounds increases with increasing pH. As the pH > pK_a, the effect of pH on the decomposition rate of phenolic compounds is insignificant; the phenolic compounds are decomposed mainly via direct reaction with ozone molecules. The total phenolic decomposition rate for the ozonation of mixed phenolic solutions also increases with increasing pH. All of ozone utilization rates also increase with increasing pH. Especially at neutral and alkaline condition, the ozone utilization rates are close to 100%.

Based on the experimental results, the ozonation mechanism of phenolic compounds was proposed as the following. In first step of phenolic ozonation mechanism, the phenolic compounds are hydroxylized by ozone molecule to generate catechol, hydroquinone or 1,2,4-benzenetriol. After the hydroxylation reaction, the 1, 3-dipolar addition of ozone molecule further cleave the aromatic ring of phenolic compounds to generate organic acids. After decyclization reaction, 1, 3-dipolar addition of ozone molecule with unsaturated organic acids and nucleophilic reaction of ozone with organic acids are the major reaction.

At all experimental pH, a peak ADMI value appears during the ozonation of

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single 2-CP and 4-MP solutions. For the ozonation of single 4-NP solution, a peak ADMI value was also observed during the ozonation if the process is carried out at pH 3. However, the ADMI of single 4-NP decreases monotonically during the ozonation at pH 7 and 10. Therefore, for the ozonation of single 2-CP and 4-MP solutions, the variation of ADMI can be used as an indication of the accumulation of aromatic compounds. The variation of ADMI during ozonation of mixed phenolic solutions is also similar to that of single phenolic solutions. Nevertheless, when mixed phenolic solutions contain 4-NP, the ADMI decreases monotonically during ozonation.

By contrast, the mixed phenolic solutions do not contain 4-NP, a peak ADMI is observed during ozonation.

The ozonation kinetics of phenolic compounds is the fast reaction in this study.

The overall reaction rate is half-order with respect to the concentration of phenolic compounds. The half-order overall kinetics model, therefore, can be used to predict the residual amount of phenolic compounds in the preozonized solutions for practical application.

For the biodegradability study of preozonized phenolic solution, all of experimental results show that by using the gas-inducing reactor, the phenolic compounds can be completely decomposed with ozone utilization rate as high as 100% and preozonation can significantly improve the biodegradability of preozonized phenolic solutions. It is suggested that the best characteristic time can be chosen as the rapid increase of ozone gas outlet concentration for preozonized phenolic solutions, since the rapid increase of ozone gas outlet concentration can be easily measured as a useful real-time control parameter in preozonation process.

Key Words： gas-inducing reactor, ozonation, ozone utilization rate, phenolic compounds, biodegradability, COD and ADMI

(7)

目錄

中文摘要 ... I 英文摘要 ... III 目錄 ... V 符號索引 ... VII 圖表索引 ... X

第一章前言 ... 1

第二章文獻回顧 ... 5

2.1 酚類化合物的一般特性 ... 5

2.1.1 酚類化合物的來源 ... 5

2.1.2 酚類化合物對環境毒性 ... 6

2.1.3 一般含酚廢水的處理方法 ... 7

2.2 臭氧與臭氧化程序 ... 8

2.2.1 臭氧的一般性質 ... 8

2.2.2 臭氧的自分解 ... 10

2.2.3 臭氧化反應機制 ... 11

2.2.4 預臭氧對後續生物處理的增益性 ... 13

2.2.5 臭氧化酚類化合物水溶液 ... 14

第三章實驗設備與方法 ... 19

3.1 臭氧化實驗設備 ... 19

3.2 實驗藥品及配製方法 ... 21

3.3 分析方法 ... 26

3.4 實驗方法與步驟 ... 28

3.4.1 背景實驗 ... 28

3.4.2 臭氧化酚類水溶液實驗 ... 33

3.4.3 臭氧化酚類水溶液對後續生物處理的增益實驗 34

第四章結果與討論 ... 35

4.1 臭氧化單一酚類水溶液及其後續處理 ... 35

(8)

4.1.1 酚類的去除 ... 35

4.1.2 中間產物及反應機制確認 ... 42

4.1.2.1 臭氧化中間產物 ... 42

4.1.2.2 酚類化合物臭氧化機制 ... 51

4.1.3 ADMI 變化 ... 59

4.1.4 臭氧出口濃度變化 ... 63

4.1.5 COD 的去除 ... 65

4.1.6 酚類去除動力 ... 67

4.1.7 預臭氧酚類水溶液對後續生物處理的影響 ... 70

4.2 臭氧化混合兩種酚類水溶液及其後續處理 ... 74

4.2.1 pH 的影響 ... 74

4.2.1.1 酚類的去除 ... 74

4.2.1.2 ADMI 的變化 ... 78

4.2.1.3 臭氧出口濃度變化 ... 81

4.2.2 酚類初始莫耳比的影響 ... 83

4.2.2.1 酚類的去除 ... 83

4.2.2.2 ADMI 與臭氧出口濃度變化 ... 87

4.2.3 混合兩種酚類之去除動力 ... 92

4.2.5 預臭氧混合兩種酚類水溶液對後續生物處理的影響 ... 96

4.3 臭氧化混合三種酚類水溶液及其後續處理 ... 101

4.3.1 pH 的影響 ... 101

4.3.2 酚類初始莫耳比的影響 ... 104

4.3.3 混合三種酚類之去除動力 ... 107

4.3.4 預臭氧混合三種酚類水溶液對後續生物處理的影響 108 第五章結論 ... 111

第六章參考文獻 ... 113

第七章計畫成果自評 ... 119

附錄 ... 120

(9)

符號索引 List of Symbols

ADMI Color value of phenolic solution during ozone processing (developed by the American Dye

Manufacturers Institute) [-]

BOD5 5-day biochemical oxygen demand [mg/L]

COD Chemical oxygen demand [mg/L]

CODo Initial chemical oxygen demand [mg/L]

Cc a t e c h o l Catechol concentration [mM]

Ch y d r o q u i n o n e Hydroquinone concentration [mM]

C2 - C P 2-CP concentration [mM]

C4 - M P 4-MP concentration [mM]

C4 - N P 4-NP concentration [mM]

C2 - C P, 0 Initial 2-CP concentration in mixed three

phenolic solutions [mM]

C4 - M P, 0 Initial 4-MP concentration in mixed three

C4 - N P, 0 Initial 4-NP concentration in mixed three

C2 - N P 2-NP concentration [mM]

Cp h e n o l Phenol concentration [mM]

Cc h l o r o h y d r o q u i n o n e Chlorohydroquinone concentration [mM]

C1 , 2 , 4 - b e n z e n e t r i o l 1,2,4-Benzenetriol concentration [mM]

C4 - h y d r o x y b e n z o i c a c i d 4-Hydroxybenzoic acid concentration

[mM]

C4 - m e t h y l c a t e c h o l 4-Methylcatechol concentration [mM]

C4 - n i t r o c a t e c h o l 4-Nitrocatechol concentration [mM]

C3 , 4 - d i h y d r o x y b e n z o i c a c i d 3,4-Dihydroxybenzoic acid

(10)

concentration [mM]

Cc h l o r o s u c c i n i c a c i d Chlorosuccinic acid concentration [mM]

Cm a l e i c a c i d Maleic acid concentration [mM]

Cm u c o n i c a c i d Muconic acid concentration [mM]

Cf u m a r i c a c i d Fumaric acid concentration [mM]

Co x a l i c a c i d Oxalic acid concentration [mM]

Cl−

C Chloride concentration [mM]

−

NO3

C _. Nitrate concentration [mM]

i

CO _,

3 Ozone input concentration at 298 K, 101.3 kPa [mg/NL]

o

CO _,

3 Ozone output concentration at 298 K, 101.3 kPa [mg/NL]

CP Total phenolic compounds concentration at t minute [mM]

CP 0 Initial total phenolic compounds concentration [mM]

Ci n t e r Concentration of intermediate products of phenolic

compounds [mM]

CP1 Concentration of component 1 in the mixed

phenolic solutions at t minute [mM]

CP1,0 Initial concentration of component 1 in the mixed

CP2 Concentration of component 2 in the mixed

phenolic solutions at t minute [mM]

CP2,0 Initial concentration of component 2 in the mixed

kobs Observed rate constant of fast gas-liquid reaction [mM^{0 . 5}/s]

N Agitation speed [1/min]

Qg Ozone input gas flow rate at 298 K, 101.3 kPa [NL/h]

t Reaction time [min]

tx=0.9 Reaction time for 90% decomposition of phenolic

compounds [min]

(11)

T Temperature [K]

O3

U Ozone utilization rate based on 90%

decomposition of phenolic compounds [%]

Greek letters

α Degree of dissociation [-]

τ Characteristic times [min]

τ0 Characteristic times for raw water (0 min) [min]

τADMI Characteristic time of peak ADMI value [min]

%

τ90 Characteristic time of 90% total phenolic

decomposition [min]

o O ,₃

τ Characteristic time of rapid increase of ozone gas

outlet concentration [min]

(12)

圖表索引 Figure caption

Fig. 2.2-1 Scheme of reaction of ozone added to an aqueous solution

（Hoigné and Bader, 1983a）...12

Fig. 2.2-2 Reaction of ozone in aqueous solution（Staehelin and Hoigné, 1985）...12

Fig. 3.1-1 Experimental apparatuses ...20

Fig. 3.4-2 The air stripping experiments of phenols solution...32

Fig. 4.1-1 The decomposition of 4-MP at different pH ...38

Fig. 4.1-2 The decomposition of 4-NP at different pH...39

Fig. 4.1-3 The decomposition of 4-MP at different initial 4-MP concentration...40

Fig. 4.1-4 The distribution of intermediate products during the ozonation of hydroquinone at pH 7 (a) hydroquinone, maleic acid and fumaric acid (b) 1,2,4-benzenetriol, muconic acid and oxalic acid ...46

Fig. 4.1-5 The distribution of intermediate products during the ozonation of catechol at pH 7 ...47

Fig. 4.1-6 The distribution of intermediate products during the ozonation of 4-NP at pH 7 (a) 4-NP, hydroquinone, 4-nitrocatechol and 1,2,4-benzenetriol (b) maleic acid, NO3- and oxalic acid48 Fig. 4.1-7 The distribution of intermediate products during the ozonation of 2-CP at pH 7 (a) aromatic compounds (b) organic acids..49

Fig. 4.1-8 The distribution of intermediate products during the ozonation of 4-MP at pH 7 (a) aromatic compounds (b) 4-MP and oxalic acid ...50

Fig. 4.1-9 The proposed ozonation mechanism of hydroquinone ...53

Fig. 4.1-10 The proposed ozonation mechanism of catechol ...54

(13)

Fig. 4.1-11 The proposed ozonation mechanism of 4-NP...55

Fig. 4.1-12 The proposed ozonation mechanism of 2-CP ...56

Fig. 4.1-13 The proposed ozonation mechanism of 4-MP ...58

Fig. 4.1-14 The variation of ADMI value during the ozonation of 2-CP ...61

Fig. 4.1-15 The variation of ADMI value during the ozonation of 4-NP...62

Fig. 4.1-16 The variation of ozone outlet concentration during the ozonation of 2-CP ...64

Fig. 4.1-17 The COD removal of 2-CP solution at different pH values ...66

Fig. 4.1-18 The kinetic model of fast reaction for 2-CP at different pH ...68

Fig. 4.1-19 The effect of preozonation time on the biodegradability of preozonized phenolic solution at pH 7...73

Fig. 4.2-1 The total phenolic decomposition during ozonation of 2-CP/4-MP solution at different pH...76

Fig. 4.2-2 The variation of ADMI during ozonation of 2-CP/4-MP solution at different pH ...79

Fig. 4.2-3 The variation of ADMI during ozonation of 4-MP/4-NP solution at different pH ...80

Fig. 4.2-4 The ozone outlet concentration during ozonation of 2-CP/4-MP solution at different pH ...82

Fig. 4.2-5 The total phenolic decomposition during ozonation of 2-CP/4-MP solution at different initial molar ratios of phenols ...85

Fig. 4.2-6 The variation of ADMI value and ozone outlet concentration during ozonation of mixed 2-CP/4-MP solution at pH 7 (a) ADMI value (b) ozone outlet concentration ...89

Fig. 4.2-7 The variation of ADMI value and ozone outlet concentration during ozonation of mixed 2-CP/4-NP solution at pH 7 (a) ADMI value (b) ozone outlet concentration ...90

(14)

Fig. 4.2-8 The variation of ADMI value and ozone outlet concentration during ozonation of mixed 4-MP/4-NP solution at pH 7 (a) ADMI value (b) ozone outlet concentration ...91 Fig. 4.2-9 The kinetic model of fast reaction for mixed 2-CP/4-MP

solution at different pH ...93 Fig. 4.2-10 The kinetic model of fast reaction for mixed 2-CP/4-MP

solution at different initial molar ratios of phenols...94 Fig. 4.2-11 The biodegradability of preozonized mixed 2-CP/4-MP

solutions with respect to the characteristic times...99 Fig. 4.3-1 The total phenolic decomposition during ozonation of mixed

three phenols solution at different pH...102 Fig. 4.3-2 The variation of ADMI during ozonation of mixed three

phenols solution at different pH...103 Fig. 4.3-3 The total phenolic decomposition during ozonation of mixed

three phenols solution at different initial molar ratios of phenols ...105 Fig. 4.3-4 The kinetic model of fast reaction for mixed three phenols

solution at different initial molar ratios of phenols...107

(15)

Table capation

Table 2.2-1 Influence of pH on half-life of ozone in water ...10 Table 2.2-2 The Hammett substituent constants for some substituents

（Klumpp, 1982） ...18 Table 3.2-1 The chemical structure and preparing solution concentration for

each experimental phenolic compounds ...24 Table 3.2-2 The chemical structure and relevant data for each ozonation

intermediate products...25 Table 3.3-1 Required sample volume for BOD analysis（HACH BODTrak

instrument manual）...28 Table 3.4-1 The individual BOD5/COD ratio for relative organic

compounds in this study...34 Table 4.1-1 Experimental results for three species of phenols...44 Table 4.1-2 The lists of half order reaction rate constant in this study ...69 Table 4.1-3 The characteristic times for phenols solution during

preozonation...72 Table 4.2-1 Experimental results for mixed two phenols solutions at

different pH ...77 Table 4.2-2 Experimental results for mixed two phenols solutions at

different initial molar ratios of phenols ...86 Table 4.2-3 Fast reaction rate constants for mixed two phenols solutions...95 Table 4.2-4 The characteristic times for mixed two phenols solution during

preozonation in this study ...97 Table 4.2-5 The BOD5/COD of mixed phenols solution at the characteristic

times...100 Table 4.3-1 Experimental results for mixed three phenols solutions ...106 Table 4.3-2 The characteristic times for mixed three phenols solution

during preozonation in this study...109

(16)

Table 4.3-3 The BOD5/COD of preozonized mixed three phenols solution at characteristic times...110

(17)

第一章前言

隨著科技的發達，人類的活動日益頻繁。然而隨著人類的活動，許多具有毒性或危害性的化學物質也被導入我們生活的環境之中，例如：廢棄物的焚化、各種工業的活動以及過量的使用木材保護劑

（ wood preservation agents ）、農藥（ pesticides ）、殺蟲劑

（ insecticides）、除草劑（ herbicides）、殺真菌劑（ fungicides）等等， 都會將酚類物質排放到水體環境中（ Contreras et al., 2003），酚類物 質對人及水生生物具有很強的毒性（ Davi and Gnudi, 1999），美國環境保護署（ U.S. EPA）所公布的 129 種優先管制的毒性污染物中就包含許多酚類物質，例如酚、氯酚、二氯酚（ dichlorophenols）、三氯酚（ trichlorophenols）、五氯酚（ pentachlorophenol）、硝基酚、二硝基酚（ dinitrophenols）、氯甲酚（ chlorocresols）等等。

酚類污染物種類很多，且普遍大量存在於煉油、石化、煉焦、油脂（ grease）、染料、鋼鐵以及紡織工業廢水之中，其濃度可達 10,000 mg/L（ Gurol and Nekoulnalnl, 1984; Benitez et al., 1999）。一些和農作物加工有關的工業（ agro-industrial）及食品加工業的廢水，例如：蕃茄轉化程序（ tomato transformation processes）、橄欖油製造（ olive oil production）及酒類釀造（ wine distilleries）等程序也會產生高濃 度的含酚廢水（ Beltran et al., 2000），另外，亦有文獻指出紙漿漂白 工廠的放流水以及猪糞尿廢水中亦含有酚類物質（ Heinzle et al., 1992; Wu and Masten, 2002）。目前酚類物質已被發現存在於地表 水、地下水、土壤甚至飲用水中（ Benitez et al., 1999），因此將酚類 物質從水體中去除實在是一個非常重要的環境課題。

對於含酚類廢水的去除方法包括萃取回收（ Ghonasgi et al., 1991）、焚化法（ Bridle et al., 1984）、活性碳吸附（ Nakhla et al.,

(18)

1994）、好氧生物處理（ Calvosa et al., 1991）、厭氧消化程序（ Fang and Zhou, 2000）以及化學氧化（ Weavers et al., 1998）等方法，選 擇的依據則視酚類的濃度、廢水的組成與經濟效益而定。對於活性碳吸附，由於僅具相轉移功能，有造成二次污染之嫌，而好氧程序通常礙於酚類物質的毒性只能處理較低濃度的含酚廢水（ Fang and Zhou, 2000），厭氧消化程序雖可處理較高濃度的含酚廢水，但需要較大的佔地面積與較長的滯留時間，面對越來越嚴格的放流水標準，化學氧化法提供了一個很好的選擇。

化學氧化法能迅速有效地去除酚類物質，且適用於各種濃度之含酚廢水處理。目前常用於水或廢水處理的化學氧化法包括臭氧化 (ozonation)、加氯消毒（ chlorination）及各種高級氧化程序（ advanced oxidation processes, AOPs），包括臭氧 /過氧化氫、 Fenton 法、 UV/

過氧化氫、 UV/臭氧及光觸媒 /臭氧等方法。加氯消毒容易產生對人體有害的消毒副產物三鹵甲烷 (trihalomethanes, THMs)，而臭氧化及其他高級氧化程序則能有效避免產生 THMs。若以去除酚類物質而言，臭氧化及其他高級氧化程序均能有效的去除酚類物質，其中臭氧化所需的成本較其他高級氧化程序低。而其他高級氧化程序則在去除酚類物質的同時具有比較好的礦化效果，但其所需成本較臭氧 化高（ Esplugas et al., 2002）。

臭氧為一種極強之氧化劑，還原電位為 2.07 伏特，於水中能與氫氧根離子進行分解反應，生成還原電位為 2.87 伏特之氫氧自由基

（ Rice and Browning, 1981）。臭氧已被廣泛的研究並用來消毒、殺菌、脫色與分解一些生物難分解的物質。臭氧雖然可以有效的去除酚類物質，但是於實際應用上，由於臭氧產率低、臭氧利用率低，欲使用單一臭氧化程序來去除水中的 COD 或 TOC 到排放標準是不符合經濟效益的。為了加強 COD 或 TOC 的去除效率以符合日趨嚴格的放流水標準，臭氧化結合生物處理程序，來作為廢水的處理程

(19)

序越來越受到重視。臭氧化可作為一個預處理以分解水溶液中的有毒物質進而增加廢水的生物處理性，使後續的生物處理效率能大幅 的提升（ Wang et al., 1989; Stowell et al., 1992）。

儘管如此，在臭氧化或預臭氧化階段的臭氧利用率卻很少學者加以探討，高臭氧利用率可藉由以下兩點來解決：

1. 使用高效率的氣 -液反應器

由於臭氧的亨利常數大、對水溶解度低，以致於臭氧利用率低，因此反應器所能提供的質傳效果便相當的重要。常用的氣 -液接觸設備包括氣泡塔（ bubble column）、機械攪拌槽（ mechanical agitated tank）及 Ejector 等，對於操作成本較傳統處理高的臭氧化而言，這些氣 -液接觸設備各有其優缺點（ Rice and Browning, 1981）。有鑑於此，本實驗室曾經發展出一新型捲氣式反應器 (New Gas-Inducing Reactor, GIR) ，以供臭氧處理之應用，數年來並針對其幾何結構、流動特性及臭氧質傳等加以研究，得到一最佳幾何比例之反應器

（ Hsu and Huang, 1996），並相繼完成放大及連續式等研究。在廢水處理應用上，利用 GIR 進行染料之臭氧化脫色，可在較低的攪拌動 力下得到良好的脫色效果及高於 90 ％的臭氧利用率（ Hsu et al., 2001a; 2001b）。

2. 控制臭氧化程度

適當的控制廢水的臭氧化程度，可以避免過量的消耗臭氧以降低操作成本。良好的臭氧化程度的控制，可藉由監控酚類水溶液於臭氧化過程中的特徵行為，包括酚類濃度的去除率、色度以及臭氧出口濃度的變化。基於這些特徵行為，幾個具有物理意義的特徵時間可以被選擇，來評估預臭氧化酚類水溶液對後續生物處理的增益效果。

因此本研究利用新型捲氣式反應器，研究數種單一酚類的水溶

(20)

液的臭氧化，在不同的初始酚類濃度、 pH 值下探討酚類的去除率、色度變化、臭氧出口濃度的變化、臭氧利用率、 COD 的去除、中間產物的累積以及酚類去除的動力研究。並且，基於酚類的去除、色度變化及臭氧出口濃度變化等臭氧化特徵行為來選擇特徵時間，再基於這些特徵時間下，探討預臭氧化酚類水溶液對其後續生物處理性（ BOD₅/COD ）的增益效果，以期找出最佳的預臭氧化條件。另外，實際的含酚廢水為混合酚類的廢水，為了解廢水中混合酚類的去除情形，本研究對於混酚水溶液的臭氧化及其後續生物處理性也加以研究，以便了解處理實際廢水的可行性。在混酚水溶液的臭氧化方面，研究不同的酚類莫耳比、pH 值對酚類的去除率、色度變化、

臭氧出口濃度變化、臭氧利用率、 COD 去除以及酚類的去除動力，並且如同單一酚類水溶液，也基於所選擇的特徵時間下，探討預臭氧化混酚類水溶液對其後續生物處理性的影響，以作為將來處理實際廢水之參考。

(21)

第二章 文獻探討

2.1 酚類化合物的一般特性 2.1.1 酚類化合物的來源

酚類化合物廣泛的被使用於製造農藥、殺蟲劑、殺菌劑、殺真菌劑、除草劑、木材保護劑、染料、塗料及一些合成樹脂等化學物 質（ Heinzle et al., 1992; Ho and Bolton, 1998; Qiu et al., 1999）。酚 類污染物進入環境的來源包括：

1. 未適當的處理廢水

酚類物質普遍的存在於各種工業廢水之中，例如煉油及煉焦廢水中就含有大量的甲酚類及羥基酚類化合物、紙漿漂白工廠的放流水也含有許多氯酚類化合物，其他如食品加工、猪糞尿廢水及染料 製程廢水也含有酚類化合物（ Gurol and Nekoulnalnl, 1984; Heinzle et al., 1992）。

2. 飲用水加氯消毒副產物

存在於飲用水中的有機物質，經加氯消毒後也可能產生氯酚類 的化合物（ Benitez et al., 1999）。

3. 廢棄物焚化副產物

在廢棄物焚化過程中，一些有機物質可能在燃燒不完全的情形 下產生氯酚類化合物（ Benitez et al., 1999）。

4. 農藥的水解或部分分解

在自然界中，某些農藥會水解而產生酚類化合物。例如，有機磷農藥巴拉松水解後會產生 4-硝基酚。另外，也有文獻指出氯酚化合物也會由農藥部分分解而產生（ Crosby and Wong, 1973; Pitter and Chudoba, 1990）。

(22)

5. 經化學製品散發至空氣

酚類化合物也可能經由一些塗料、木材保護劑中釋出而發散至空氣裡。根據文獻指出，在美國地區每年發散至空氣裡的甲酚高達 75 公噸，造成居住環境不可忽略的空氣污染（ Zheng et al., 1993）。

2.1.2 酚類化合物對環境的毒性

酚類化合物對人類、動物及農作物都具有相當高的毒性，是一 種致癌物（ Packham et al., 1982）。此類化合物具有極低的嗅覺與味 覺恕限度（ threshold value, 人類對某化學物質最高的忍耐限度），

對眼睛、皮膚及呼吸器官均會造成嚴重的傷害。酚類化合物對各種生物均具有毒性，其毒性隨著酚類化合物的親脂性（ lipophilicity）

增加而增加，而芳香環上的官能基的種類與數目影響著其親脂性。當芳香環上親水性的官能基（ hydrophilic），例如羥基、氨基，數目愈多時其毒性較低，反之當芳香環上疏水性的官能基

（ hydrophobic），例如氯原子，數目越多時其毒性越高（ Wang et al., 2001）。另外，酚類化合物為一種弱酸，其解離程度（ α ）也會影響毒性，因此酚類的毒性會隨著 pH 值改變而改變，當 pH < pK_a 時其毒性隨 pH 值之變化不明顯，當 pH > pK_a時其毒性隨 pH 值升高而迅速遞減（ Kishino and Kobayashi, 1995）。

根據我國的水污染防治法第七條第二項的規定（環署水字第七八八零四號令修正發佈），現行酚類化合物的放流水標準為：酚類最大值不得超出 2.0 mg/L。第六條第一項規定，各類之地表水中含酚類化合物的最大濃度一律不可超過 0.001 mg/L。由環境法規中對酚類化合物嚴格的管制即可知，酚類化合物對環境的危害性極大。

(23)

2.1.3 一般含酚廢水的處理方法

由於酚類化合物對環境有極大的危害性，含酚類廢水必須經適當的處理才能排放。如前所述，一般被應用於處理含酚類廢水的方法包括，萃取回收、焚化法、活性碳吸附、微生物處理以及化學氧化法，對於這些方法的優缺點，簡述如下：

1. 萃取回收

適用於酚類廢水的濃度大於 200 mg/L，且流量大於 200 L/min，

其酚的回收效益可達 99％。但對於高濃度的廢水而言，處理後的廢水中酚含量仍高。且溶劑的費用高更有部分溶劑於廢水中流失，會額外增加廢水中有機物的量，無形中產生另一種污染（姚俊宇 , 1991;

Ghonasgi et al., 1991）。

2. 焚化法

將高濃度的含酚廢水再經濃縮後可以焚化處理。理論上，將 20%

酚與 80%的水混合，在 10%過量空氣及 760℃ 下，可自行維持燃燒。但是在一大氣壓下，酚於水中之溶解度僅為 10%，因此需要攪拌以維持兩相的混合。且因為兩相的分離，一般為避免燃燒不完全，均須供給適當的燃料。此方法主要缺點為消耗能源較大，不利低濃度 含酚廢水之處理，且有燃燒不完全產生空氣污染的可能（ Bridle et al., 1984; 姚俊宇 , 1991）。

3. 活性碳吸附

活性碳對於環狀或非極性高分子有機物均有良好吸附效果，針對處理煉油廠廢水時，其放流水之酚類濃度可達 1 mg/L 左右，但活性碳費用高需要回收再生以降低操作費用，又此法僅具相轉移功 能，有二次污染之嫌（姚俊宇 , 1991; Nakhla et al., 1994）。

4. 微生物處理法

(24)

生物處理法的操作成本低，是一種有效去除廢水中 COD 的處理方法，但其常受限於廢水中有毒物質的存在而影響處理效果，如遭遇高濃度氯酚、硝基酚類化合物時，其效率會大幅下降。另外，厭氧消化程序雖可處理較高濃度的含酚廢水，但需要較大的佔地面積與較長的滯留時間（ Fang and Zhou, 2000）。

5. 化學氧化法

常用的處理程序有臭氧化 (ozonation)、臭氧 / 過氧化氫、 Fenton 等方法。化學氧化法能迅速且有效率的破壞水中的有機污染物，但是其操作成本高，欲使用化學氧化法來全程去除廢水中的化學需氧量（ COD）或總有機碳（ TOC）需要消耗大量氧化劑及能源，進而增加操作成本，使處理程序不符合經濟效益。面對日益嚴格的放流水標準，為了有效的處理含酚類的廢水，在實用上化學氧化法常與其他傳統的處理法，如微生物處理互相搭配，以降低其處理成本並增加傳統處理法的效益（ Hong and Zeng, 2002）。

2.2 臭氧與臭氧化程序 2.2.1 臭氧的一般性質

臭氧為一種微辛辣，淡藍色（高濃度）的不穩定氣體。分子式為 O₃，分子量 48，在攝氏零度時對空氣的比重為 1.658，具有毒性。臭氧的還原電位為 2.07 V，約為氯（ 1.36 V）的 1.5 倍，能迅速氧化水溶液中的芳香烴有機物質。臭氧在氣相中的半生期約為 16 小時，在水溶液中的半生期則縮短許多且受溶液的 pH 值影響，這是由於臭氧在水中能與氫氧根離子作用，進行自分解反應，導致一連串的連鎖反應並生成氧化力更強的氫氧自由基（ 2.80 V），臭氧在不同 pH 值水中的半生期如 Table 2.2-1 所示。

臭氧分子與有機物的反應形式可以分為 1,3- 電偶極加成

(25)

（ 1,3-Dipolar addition）、親電子攻擊（ Electrophilic attack）及親核攻擊（ Nucleophilic attack），詳述如下（ Reife and Freeman, 1996）：

(1) 1,3-電偶極加成

1,3-電偶極加成是最廣泛的已被瞭解及被研究的臭氧反應，臭氧分子和有機物未飽和鍵反應產生初步的臭氧化物，而後在水溶液中分解成醛、酮等羰基化合物，及兩性離子（ Zwitterion）。此兩性離子再進一步反應生成氫氧基和過氧基之化合物狀態，最後分解成羰基化合物及過氧化氫。

(2) 親電子攻擊

臭氧對反應分子中高電子密度之位置進行攻擊。臭氧與許多芳香烴化合物之反應即為親電子攻擊，當芳香環上有能提供電子的官能基（如 -OH, -NH₂）時，與臭氧進行鄰位（ ortho）和對位（ para）

之氫氧化反應。

(3) 親核攻擊

主要發生在分子中缺乏電子的位置上，特別是連接著消耗電子的官能基上。當碳原子上接有拉電子基（如 -NO₂或 -COOH）時，不易與臭氧進行親電子反應，會使碳原子帶有部份之正電荷，而臭氧帶負電荷端的氧即可與之反應。

由以上敘述可知臭氧具有很強的氧化力，可與各種有機物質反應，因此臭氧於水及廢水處理上有著廣泛的用途，包括消毒（ Clark et al., 2002）、病毒鈍化（ Keller et al., 1974）、鐵或錳離子氧化、錳 有機錯合物的分解（ Farvardin and Collins, 1989）、脫色（ Hsu et al., 2001a）、除臭（ Watkins et al., 1997）、藻類控制（和田洋六 , 1992）、

氧化水溶液中有毒物質如酚類化合物（ Gould and Ulirsch, 1992）、增進後續混凝沈澱的效率（ Farvardin and Collins, 1989）、增加廢水的

(26)

生物處理性質等（ Stowell et al., 1992）。雖然如此，臭氧與有機物的 反應具有選擇性，臭氧能快速的氧化芳香烴化合物或烯類化合物成有機酸、醛類或酮，但是臭氧與有機酸、醛類或酮的反應較慢，因此不易完全氧化有機物。再加上臭氧亨利常數大，對水溶解度低，實際應用上常有臭氧利用率偏低的問題，因此臭氧化程序需要一個高效率的氣 -液反應器。

Table 2.2-1 Influence of pH on half-life of ozone in water.

pH Half-life (min)

7 20（Reife and Freeman, 1996）

8 4 （Freshour et al., 1996）

9.7 2（Gould and Weber, 1976）

10.4 0.5（Gould and Weber, 1976）

2.2.2 臭氧的自分解

臭氧在水中的自分解反應十分複雜，目前較被廣泛接受的自分 解機制是由 Bühler, Staehelin 及 Sotelo 等學者（ Bühler et al., 1984;

Staehelin et al., 1984; Sotelo et al., 1987）所提出，根據這些研究， 臭氧自分解機制有三個反應步驟，分別為起始步驟（ Initiation）、傳播步驟（ propagation）以及終止步驟（ Termination）的自由基連鎖反應，如下所示：

Initiation

⋅ +

⋅

→

+ ⁻ ₂ ⁻₂

3 OH HO O

O … . … … … ( 2 . 2 - 1 )

⋅

→

+ ₂ ₂

3 H O 2HO

O … … … ( 2 . 2 - 2 )

Propagation

2 ⋅

HO … … . … … … ( 2 . 2 - 3 )

⋅ +

→ +

⋅ ⁻

−

3 2 3

2 O O O

O . … … … ( 2 . 2 - 4 )

⋅ + ⁻

+

O2

H

(27)

⋅

→ +

⋅ ⁺

−

3

3 H HO

O . . . … … … . . . … … … … ( 2 . 2 - 5 )

⋅ +

→

⋅ O OH

HO₃ ₂ … . . . … … … … . … … … ( 2 . 2 - 6 )

2

3 O O

O⁻⋅→ ⁻ ⋅+ . … … … ( 2 . 2 - 7 ) OH⋅ . … … … ( 2 . 2 - 8 )

2 2

3 HO O

O

OH⋅+ → ⋅+ . … … … ( 2 . 2 - 9 )

Termination

2 2 2 2

2 HO H O O

HO ⋅+ ⋅→ + . … … … ( 2 . 2 - 1 0 )

2 2 2

2 O HO O

HO ⋅+ ⁻⋅→ ⁻ + . … … … ( 2 . 2 - 1 1 )

2 O

H 2

3 O 2OH 2O

O⁻ ⋅+ ⁻ ⋅⎯⎯→⎯² ⁻ + … … … ( 2 . 2 - 1 2 )

2 2O H OH

OH⋅+ ⋅→ … . . . … … … ( 2 . 2 - 1 3 )

2.2.3 臭氧化反應機制

Hoigné and Bader（ 1983a）指出臭氧與水溶液中有機物質的反應途徑可以概分為分為兩種，一為臭氧分子選擇性地直接攻擊有機物質（ Direct attack） ; 另一種為間接攻擊（ Indirect attack），亦即臭氧分子自分解，經連鎖反應生成氫氧自由基後，再非選擇性地攻擊有機物質。 Fig 2.2-1 清楚地描述了臭氧的二種反應途徑。

Staehelin and Hoigné（ 1985）更進一步清楚的描述臭氧化的氧化程序，如 Fig. 2.2-2 所示。圖中顯示臭氧可以直接氧化水溶液中的物質（反應 d），對於一些氧化電位較高的物質，臭氧可以與其發生電子轉移反應而生成臭氧的陰離子自由基（反應d′），進而啟動自由基連鎖反應（反應 3,4），又或者臭氧也可能與氫氧根離子反應而生成O （反應 1a）⁻₂⋅ ，而再經自由基連鎖反應（反應 2,3,4）生成氫氧自由基。由於氧化途徑不同，直接攻擊與間接攻擊所生成的中間產物也可能不同。至於臭氧化過程中，直接攻擊與間接攻擊所佔的比例則與溶液的 pH 值及水溶液中有機物的種類有關。一般來說，提高

+

−⋅ H+ O

(28)

pH 值會增加間接攻擊所佔的比例，而水溶液中含有愈多高臭氧反應性的物質（如酚類、染料）間接攻擊所佔的比例會下降。

Fig. 2.2-1 Scheme of reaction of ozone added to an aqueous solution.

M: solute, Mo x i d: oxidized solute, Si: free radical scavenger i, Φ:

products which do not catalyze the ozone decomposition, R: free radicals which catalyze ozone decomposition. （ Hoigné and Bader, 1983a）

Fig. 2.2-2 Reaction of ozone in aqueous solution.（ Staehelin and Hoigné, 1985）

O3

O³ add

O³ stripped

+M Moxid

OH or R‧

OH‧

-

+Sⁱ Φ

+M R‧

Chain reaction

Direct O3 Reaction

Radical-Type Reaction

(29)

2.2.4 預臭氧對後續生物處理的增益性

要達到處理效果及操作成本的最適化是現今廢水處理的一大挑戰，根據不同的廢水組成、放流水標準及經濟上的考量，各種處理方法都有其優缺點。在處理都市污水及農業污水（ farm processing water）時，傳統的生物處理具有成本低、效率高之優點（ Marco et al., 1997）。但當處理一些工業廢水，特別是廢水中含有高毒性物質或含有機物濃度過高時，往往會造成生物之負荷過重而導至生物處理之效率降低，而預臭氧對於增進生物處理之效應包括以下幾點： 1. 去除毒性物質

當廢水中存在毒性物質時，臭氧可將其氧化成一些毒性較小的 中間產物，增進後續生物處理的效率。 Chang et al.（ 1997）指出， 當廢水中含有 acrylonitrile等毒性物質時，經臭氧化後會生成一些較不具毒性的中間產物如醯胺類化合物、氨及丙酸等。此外，其他毒性物質如酚類化合物經預臭氧化後，會生成醇、酮及酸類等中間產 物，這些中間產物對生物的負荷程度也相對的減低（ Stowell et al, 1992）。

2. 其他生物頑強化合物的去除

一些對人或動物毒性較小的化合物，如滲出水中的腐植酸、木質素或染整廢水中的染料，對微生物來說卻是頑強的化合物，而不易被微生物分解。經臭氧化後，這些分子被分解成一些較小的分子，甚至其芳香環完全被破壞，因此對於微生物的抑制性可大為降低

（ Nilsun, 1998; Lopez et al., 1999）。

3. 水溶液中溶氧的增加

由於經過臭氧化過程後，廢水中的溶氧量會增加而有利於好氧的生物處理。一方面臭氧將有毒、生物頑強的化合物氧化成一些較

(30)

容易被微生物分解的物質，另一方面也提高了生物分解有機物質所需的溶氧量。

由於臭氧具有上述增進生物處理之機制，因此 Marco et al.

（ 1997）及 Beltran et al.（ 2000）等學者的研究中均指出，臭氧程序 可作為一個預處理程序，來氧化水溶液中微生物難分解的物質，以增進後續生物處理的效果。

2.2.5 臭氧化酚類化合物水溶液

臭氧化處理含酚類的水溶液，已被廣泛的研究，結果均顯示臭 氧能有效的去除酚類物質（ Singer and Gurol, 1983; Sotelo et al., 1990;

Lin and Wang, 2003）。Beltran et al.（ 1990）、Gould and Ulirsch（ 1992）

曾研究臭氧對酚類之反應動力，在這些文獻中，均強調了臭氧對酚類污染物去除的能力及效果。關於臭氧與酚類的反應，有更多學者探討包括反應溫度、pH 值、自由基捕捉劑及各種不同酚類等因子對臭氧反應的影響。另外，有關中間產物的分析以及臭氧化機制的推論也都有學者探討，茲簡述如下：

1. 溫度效應

Beltran et al.（ 1990）、Sotelo et al.（ 1990）及 Benitez et al.（ 1997）

等，均指出反應溫度愈高，則臭氧分解酚類物質之速率愈快。Zheng et al.（ 1993）研究均相（液 -液）的臭氧化甲酚水溶液，其結果也顯 示提高溫度會增加臭氧與甲酚的反應速率常數。然而， Beltran-Heredia et al.（ 2000）研究臭氧化處理含酚廢水時，指出溫 度效應對芳香族的去除速率並不明顯，雖然提高溫度增加了反應速率常數，但也相對減少了臭氧的溶解度。因此對於大多為氣 -液非均相反應之臭氧程序而言，必須綜合此二效應，考量溫度對反應整體之影響性。

(31)

2. pH 值效應

在臭氧化酚類物質時，提高 pH 值會增加酚類去除的速度，此效應可分為兩部分討論，即臭氧自分解和酚類解離兩部分。一般來說，當溶液 pH 值提高時，臭氧在水中進行自分解反應的速率增加，生成氧化力較強的氫氧自由基，而加速酚類物質的分解，並能有效 降低水中的 TOC 或 COD（ Singer and Gurol, 1983; Beltran et al., 1992）。另一方面，Gould and Weber (1976)、Singer and Gurol (1983)、

Hoigné and Bader (1983a; 1983b)等亦指出，酚類物質為一弱酸，其解離程度（ α ）隨溶液之 pH 值增加而增加，由於臭氧的親電子性質，帶有負電的酚類離子與臭氧的反應性會大幅增加，其解離前後與臭氧的反應速率常數差異可達 10⁶倍。

3. 自由基捕捉劑效應

Xu et al.（ 1989）研究以 O3/UV 程序氧化一些酚類物質，其結果指出，當溶液中含有自由基捕捉劑，如CO²₃^-^、HCO⁻₃或 tert-BuOH 時，將明顯降低酚類物質之分解速率。另一方面， Joshi and Shambaugh（ 1982）及 Beltran et al.（ 2000）研究臭氧化酚類物質， 發現不論在 pH2, 7 及 9 的情形下，水溶液中存在自由基捕捉劑，對 酚類物質的去除沒有影響。 Hong and Zeng（ 2002）及 Hautaniemi et al.（ 1998）研究臭氧化氯酚時，則明白指出，由於臭氧與氯酚離子 反應速率遠大於臭氧自解的速率決定步驟（ rate-determining step）

的反應速率（ k = 70 M^{- 1}•s^{- 1}），因此即使在鹼性條件下，氯酚的去除主要是由氯酚離子與臭氧的反應，而非藉由氫氧自由基。Beltran and Alvarez（ 1996）研究酚類的臭氧化時指出，當臭氧與有機物的反應為快速或瞬間反應，且 pH 值小於 12，則自由基對酚類濃度的去除效應可以忽略。

4. 各種酚類對臭氧的反應性