第四章 試驗變數設計與方法
第五節 試驗方法
1.氯離子含量分析方法
本研究所使用的氯離子含量分析方法共分成 CNS 13465 新拌混凝土水溶法 氯離子檢測法、CNS 14702 硬固混凝土酸溶法氯離子檢測法、與 CNS 14703 硬 固混凝土水溶法氯離子檢測法三種。其差異性在於氯離子濾液取得方式的不同。
下述為其分析方法簡介。
A. CNS 13465 新拌混凝土水溶法氯離子檢測法
新拌混凝土水溶法氯離子檢測的檢測溶液取得有兩種方式，分別為浮水法與 離心法。其中離心法係將新拌混凝土試樣放入旋轉離心機脫水取得檢測溶液，因 試驗手續較繁複，所以實務上較少使用。本研究以常用的浮水法進行，相關步驟 說明如下：
（A） 利用混凝土硬固前會有浮水現象的產生，抽取 100 mL 浮水溶液為檢測試 樣。
（B） 將試樣以硝酸或氫氧化鈉溶液調整 pH 值至 7~10 之間。
（C） pH 值調整後以硝酸銀配合電位滴定進行氯離子濃度量測。（相關電位滴定 方式請參造下述 D 項次說明）
B. CNS 14702 硬固混凝土酸溶法氯離子檢測法
以酸溶法進行氯離子檢測，可了解被水化生成物吸附的氯離子與在孔隙結構 中存在的自由氯離子含量，因此被視為硬固混凝土中氯離子的總量。相關步驟說 明如下：
（A） 其取樣過程係由試體上取得 10 g 以上具代表性的樣本。
（B） 將樣本進行破碎與研磨。
（C） 研磨後將粉末通過孔徑 850 μm 之 20 號篩（AASHTO T260 為 50 號篩），
取通過試驗篩粉末約 10 g 進行氯離子萃取工作。
（D） 萃取過程係依據 CNS 1078” 水硬性水泥化學分析法”。將粉末進行秤重後
放入 250 mL 燒杯中，加入 75 mL 去離子水使之分散，並加入 25 mL 稀硝 酸（1:1）進行酸化過程。
（E） 將燒杯覆蓋與加熱至沸騰
（F） 放置室溫冷卻後，利用重力或抽氣方式將溶液以 9 cm 粗質濾紙（AASHTO T260 為 Whatman 40 與 41 號濾紙）過濾，已取得氯離子量測濾液。
（G） 將濾液以硝酸銀配合電位滴定進行氯離子濃度量測。（相關電位滴定方式 請參造下述 D 項次說明）
C. CNS 14703 硬固混凝土水溶法氯離子檢測法
以水溶法進行氯離子檢測，可了解在孔隙結構中存在的自由氯離子含量，一 般認為自由氯離子是造成鋼筋腐蝕的主要原因。其取樣過程係與酸溶法相同，差 異在於萃取過程，相關步驟說明其取樣過程係由試體上取得 10 g 以上具代表性 的樣本。
（A） 樣本進行破碎與研磨。
（B） 研磨後將粉末通過孔徑 850 μm 之 20 號篩（AASHTO T260 為 50 號篩），
取通過試驗篩粉末約 10 g 進行氯離子萃取工作。
（C） 將粉末進行秤重後放入 250 mL 燒杯中，加入 50 mL 去離子水使之分散。
（D） 將燒杯覆蓋與加熱沸騰 5 分鐘後靜置 24 小時，其後再以 G 級濾紙過濾。
（E） 將濾液加入 3 mL 稀硝酸（1:1）及 3 mL 濃度 30%之過氧化氫，並靜置 1 至 2 分鐘後將燒杯覆蓋與加熱至沸騰。
（F） 放置室溫冷卻後以硝酸銀配合電位滴定進行氯離子濃度量測。（相關電位 滴定方式請參造下述 D 項次說明）
D. 電位滴定量測氯離子濃度
在萃取液中氯離子是以次氯酸根狀態存在於氫氧化鈉溶液中，所以樣本滴定 前必須進行酸化處理，將次氯酸根還原成氯離子以供量測。所採用的方式則參考 ASTM D512 或 CNS 1078 規範中所規定之硝酸銀電位滴定法進行。主要利用 0.01 N 標準硝酸銀溶液滴定含有氯離子的溶液使其產生白色氯化銀沉澱，其方程式如 下所示：
Ag
Cl
A g C l
(4-1) 定終點（equivalence point, EP），如圖 4-9 所示。藉由滴定終點所得之硝酸銀溶液滴定量與已知濃度，可以計算滴定溶液中氯
新拌混凝土氯離子含量
100
1
C W
C
C W （kg/m3） (4-5) 式中A
為水樣硝酸銀滴定終點（mL）；B
為空白試驗硝酸銀滴定終點（mL）；N 為硝酸銀滴定溶液之當量濃度；S 為水樣容積（mL）W ；W 為配比設計中所示 之混凝土單位用水量（kg/m3）。
圖 4-8 Metrohm 702 SM 型電位滴定儀 (資料來源：本研究自行整理)
圖 4-9 滴定過程電位變化與硝酸銀加入量關係
硝酸銀加入量（μL）
(資料來源：本研究自行整理)
（B） 硬固混凝土氯離子含量（酸溶法與水溶法）
濾液滴定後依下列式(4-6)與式(4-7)計算硬固混凝土氯離子含量
試樣濾液中氯離子濃度
S
545 . P
3
N B A
cl （％） (4-6)
硬固混凝土氯離子含量
100 P
1
DCC cl （kg/m3） (4-7)
式中S 為試樣體積（g）；
D
為混凝土烘乾密度或面乾內飽和密度（kg/m3）， 報告須註明採用的密度。若氯離子濃度較低，本計畫亦考量利用離子層析儀進行氯離子濃度量測工 作，離子層析法使用物理吸附與沖提機制，較不受到干擾，且可量測至 ppb 級 之濃度，因此本研究擬採用此法進行混凝土中氯離子的分析工作，但其缺點在 於無法直接量測濃度高於 100 ppm 之樣品，以及受制於分離管柱使用次數與費 用，因此單次試驗成本較高。
離子層析法主要參考規範為 CNS 14918，其原理是使待測溶液通過充填樹脂 之分離管，離子與樹脂產生交換作用而吸附於樹脂交換基之上，此時加入流洗 液沖提，使其脫離交換基，再度變成自由離子，再不斷重複此一吸附－沖提循 環作用。由於溶液中離子電荷數，離子半徑及質量等因素，對樹脂之親和力會 產生差異，親和力越大越容易吸附，且越難沖提，因此造成通過分離管所需之 時間不同，並且各自形成離子群，此時再測量其溶液總導電率，並藉由軟體繪 製時間與溶液總導電率之關係曲線，在藉由比對不同濃度標準溶液導電值所製 成的檢量線，即可做材料加速劣化後化學成分的定性與定量分析，如圖 4-10 所 示，為典型的離子層析試驗結果。本計畫所使用的離子層析儀為 Metrohm MIC 模組式系列之離子層析儀。設備可同時量測陰陽離子濃度，並可自動連續量測 多管試樣。本套設備照片如圖 4-11 所示。
圖 4-10 典型的離子層析法試驗結果 (資料來源：本研究自行整理)
圖 4-11 Metrohm MIC 模組式離子層析儀 (資料來源：本研究自行整理)