Chapter 1 Introduction
1.4 論文架構
本論文在第一章簡述 GaSe 的基本特性。第二章主要是實驗的理論，包 括拉曼光譜的原理、PL 光譜的原理、XPS 和 KFM 的原理。第三章是實驗 架構與步驟細節，包含薄膜製作與量測時候注意事項、參數決定等等。第 四章為結果與討論，第五章為結論，第六章參考資料。
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Ch2 實驗原理與儀器介紹
2.1 利用機械剝離法製做 GaSe 薄膜
利用機械剝離法所得到的 GaSe 薄膜，比起 PLD 成長薄膜或者 PVD 物理氣相沉積法，具有較少的晶體缺陷，因為基板與 GaSe 薄膜之間沒有 鍵結，所以特性上也沒有基板效應的影響，可以針對材料因尺寸變化做較 純粹的光學和電學特性探討，但是因為機械剝離法相對得到的樣品尺寸比 較小，而且無法精準地控制樣品的厚度。只能做較基礎的理論研究而無法 量產。
2.2 GaSe 薄膜厚度測定-原子力顯微鏡(AFM)
原子力顯微鏡(AFM)屬於掃描探針顯微技術(SPM)之一種基本應用，這 類的顯微技術的是利用非常細小的探針，來回掃描樣品並探測針尖與樣品 表面的交互作用得到訊號，如原子力、穿隧電流、庫論靜電力、磁力、近 場電磁波等等，然後使用壓電掃描器(在樣品座檯或針尖懸臂上)在掃描時 做垂直微調能力及回饋電路，使探針和樣品間的交互作用在掃描過程中維 持穩定。此時兩者距離在幾個 Å 到幾百 Å 之間，只要記錄掃描面上每個點 的垂直微調距離，我們並可得到樣品表面的交互作用圖像，以便得到樣品 的表面特性。圖 2-1 為 AFM 的示圖。
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圖 2-1 AFM 架構圖
AFM 的主要結構包含探針、探針與懸臂、四象偵測器、雷射、回饋電 路和電腦端控制軟硬體等，維持探針與樣品距離的方式為光束偏折技術，
雷射光由二極體雷射產生後聚焦在探針上，之後反射到四象光電二極體偵 測器，針尖在掃描樣品時因為與樣品之間的作用力會發生改變，同時改變 雷射光投射在四象偵測器的情形，經過放大電路將雷射光訊號轉換成為電 壓訊號之後，垂直部分的兩個電壓訊號相減得到差分訊號，當電腦控制 X、
y 軸驅動器使樣品掃描時，探針會上下偏移，差分訊號也跟著改變，因此 迴饋電路便控制 z 軸驅動器調整探針與樣品距離，此距離微調或其他訊號 送入電腦中，記錄成為 X、Y 的函數，得到 AFM 影像。
為了不破壞樣品，我們選擇用 tapping mode 方法來量測樣品表面，
由於針尖在樣品上方上下震動，在探針震盪至最靠近樣品時會接觸樣品，
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2.3.3 XPS
X射線光電子能譜（英文：X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱 XPS）
是一種用於測定材料中元素構成、實驗式，以及其中所含元素化學態和電
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被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的 動能/束縛能 binding energy 為橫坐標，相對強度（脈衝/s）為縱坐標可做出 光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。X 射線光電子能譜因對化學分析 最有用，因此被稱為化學分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
圖 2-4 XPS 系統示意圖
2.4 電學系統簡介 2.4.1 KFM 量測系統
KFM 系統是利用 AFM 系統為基礎量測樣品表面間接取得功函數的數 據(圖 2-5)，第一次由左到右掃描為 AFM 量測，第二次由右到左掃描為 KFM 量測(圖 2-6)，如此來回的掃描過程不斷重複，利用 AFM 取得的表面形貌 數據使探針在量測 KFM 數據時可以將針尖保持在比樣品高約 1~2 nm 範圍
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內，並且在針尖給入一個電壓值、樣品座接地，如此形成一個電壓差產生 靜電力，此靜電力回饋給因為樣品表面的表面電壓不同所產生累積電荷的 與探針針尖的電荷產生庫倫作用力使得針尖與樣品表面的距離維持固定。
如此回饋的電壓等於樣品表面電壓的負值，而表面電壓分布的差值等於針 尖鍍膜(Pt)的功函數與樣品表面個點功函數的差值，如此可回推到樣品功函 數的變化。
圖 2-5 KFM 系統方塊圖
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圖 2-6 KFM 動作示意圖
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Ch3 實驗步驟
3.1 GaSe 薄膜製作 3.1.1 基板清洗
矽基板的清洗我們的標準流程如下：
(1) 使用 DI water 震洗基板 20 分鐘先將表面碎削震出基板
(2) 利用丙酮震洗基板五分鐘清洗基板表面油汙與其他有機雜質。
(3) 倒去丙酮後，利用異丙醇接著震洗基板五分鐘，因為丙酮可以溶於 異丙醇卻難溶於水，所以要先用此步驟將丙酮與丙酮溶出的雜質浸 泡洗去。
(4) 最後使用 DI water 震洗基板將表面的異丙醇洗去，完成表面清洗。
(5) 利用氮氣吹拂基板將 DI water 吹去，放置於收藏盒待用。
3.1.2 機械剝離法
本實驗使用之前學長利用布氏垂直生長法所生長出的 GaSe 晶體來製 作薄膜樣本。步驟如下：
(1) 首先用膠帶黏取晶體表面的 GaSe 當作母片 (2) 用刮刀取出小片 GaSe 薄膜放置在大片的膠帶上
(3) 反覆地將膠帶黏合後撕開，展開 GaSe 薄膜使其均勻分布在膠帶上 (4) 將有 GaSe 薄膜覆蓋的膠帶黏貼於洗好的 SiO
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/Si 基板(5) 慢慢將膠帶撕下使 GaSe 薄膜留在基板上，便完成樣品。
3.1.3 機械剝離法製作在鍍金基板上的樣品
由東海大學簡世森老師實驗室提供的濺鍍系統濺鍍約 300 nm 的金薄 膜在矽基板上，將表面用氮氣吹乾淨之後，再如 3.1.2 的方式將 GaSe 撕在
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基板上。
3.1.4 樣品保存
我們將待量測的樣品或者已經量測完畢的樣品放置在真空皿之中 24 小時抽氣，真空度保持在 1E-2~5E-3 的程度，以防樣品再次氧化，並且記 錄樣品在大氣下放置的時數。
3.2 GaSe 薄膜定位與外觀測定：OM 與 AFM
在做光學與電性量測之前我們必須先篩選樣品與定位，因此我們先利 用 OM 來觀察樣品外觀初步檢查是否為 GaSe 再由 AFM 量測來判斷樣品厚 度與氧化程度。
3.2.1 OM 量測
OM 定位出我們需要的樣品位置，並且記錄在筆記本上和影響儲存在 電腦裡建檔，由經驗得知：
(1) GaSe 在 OM 裡觀察到的大小平均約在 10-25nm (2) 不同厚度在相同光源下呈現不一樣的顏色 (3) 相同樣品在不同光源會呈現不同的顏色
(4) 判斷是否是 GaSe 或是殘膠的方式是觀察樣品是否呈現凌角狀，如果 為絲狀或是不規則圓弧狀則可能是殘膠。
3.2.2 AFM 量測
AFM 量測是利用國家同步輻射實驗中心內的 SPM 系統，利用 OM 找 到的樣品進行厚度的量測與外觀測定，量測步驟如下：
(1) 首先將探針放置於懸臂上固定
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(2) 調整雷射光位置到針尖 1/3 處(需關燈)
(3) 調整四象儀位置讓雷射光班打在四象儀中間，此時電腦上顯示的功 率最大。(約 1.8 V~2.5 V)
(4) 調整顯微鏡找到樣品位置 (5) 調整懸臂到樣品位置 (6) 蓋上防塵防振蓋
(7) 電腦參數調整(掃描範圍、掃描速度)後取得數據
由經驗得知，如果是有氧化的樣品在表面上會呈現一粒一粒的顆粒狀 結構，良好的樣品應該為平坦狀。判斷樣品是否為 GaSe 薄膜或是殘膠可 由 phase 得知，因為不同材料對應到的 phase 會完全不相同。
3.3 光學量測
3.3.1 氧化程度與光源熱效應鑑定
由於 GaSe 在大氣下放置便會慢慢開始氧化，為了維持樣品的新鮮度，
我們對 GaSe 做了一系列的參數測定：
(1) 不同厚度的 GaSe 薄膜針對大氣下抗氧化的持久度。
(2) 不同雷射積分時間對樣品造成的氧化影響。
(3) 不同雷射功率造成 Raman 訊號紅移程度。
(4) 不同積分時間造成 PL 訊號紅移程度。
(5) 大氣下放至完全氧化的 GaSeRaman 測定。
3.3.2 Raman 量測
Raman 量測的結果對於材料的晶格震盪模式、旋轉模式可以有效的做 探討，我們在 NDL、交大與東海分別做不同光源的 Raman 量測，均得到類
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3.3.3 Photoluminescence spectrum(PL 光譜)量測
PL 光譜的量測是利用雷射光照射材料使材料中的的價電袋中的電子
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OM 拍攝得到樣品表面形貌，必須拍到金在基板上的分布情況以利在定位 時有可對應的參考圖形，將樣品放置入高真空腔體之後抽真空至 1E-9 等級 的真空度。針對不同厚度進行 binding energy 與 valence band maximum (VBM) 量測，步驟如下：
(6) 定位光點位置、設定光斑大小、掃瞄範圍分別取得 Ga3d、Se3d、survey、
VBM 訊號
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(14) 蓋上防塵防振蓋
(15) 電腦參數調整後進行量測
過程中須注意 error 值的視窗應該是全雜訊圖，表示電位補償為正確值。
將 OM 圖、形貌圖與 KFM 圖與數據存檔。
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Ch4 實驗結果與討論
4.1 GaSe 薄膜厚度
本實驗利用機械剝離法製備的 GaSe 薄膜之 OM 影像顏色呈現各 種不同的變化，而相似的厚度有相似的顏色，並且顏色有循環性(如 圖 4-1)造成無法用顏色來直接判定 GaSe 薄膜的厚度，可能是 GaSe 層 狀結構造成的干涉作用所致，因此只能利用原子力顯微鏡(AFM)進行 更精確的量測。
圖 4-1 GaSe 薄膜 OM 影像
經過 AFM 測定後發現所製作的 GaSe 樣品厚度大部分落在 40 nm~
150 nm 之間，測量過最薄的厚度為 1 nm；而大部分的 GaSe 薄膜面積 尺寸約在 以下。良好的 GaSe 薄膜表面平整，邊緣呈現切角的 變化而非圓滑曲線。根據 AFM 數據可以觀察 GaSe 薄膜是否有氧化跡 象，如果表面呈現平整，則 GaSe 薄膜便無氧化或者氧化程度不高，
否則 GaSe 薄膜將呈現顆粒狀表面不規則排列如圖 4-2。
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圖 4-2 GaSe 薄膜氧化情形
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100 200 300 400
0
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0 1000 2000 3000 4000 5000
129
0 1000 2000 3000 4000 5000
302
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 252
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(2) E' (TO) mode (214 cm
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)則是在薄膜厚度 100 nm 附近產生轉折後，GaSe 薄膜越薄峰值漸漸藍移(圖 4-7)。由於 E' mode 為垂直 c 軸 的震動模式，GaSe 薄膜厚度逐漸變薄的過程中結構變得較為鬆 散，造成層狀結構在垂直 c 軸的振動增強使訊號藍移。
(3) A2' (TO) mode (236 cm
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)與 A2' (LO) mode (247 cm-1
)則是隨著 GaSe 厚度減少呈現漸漸紅移的現象；且強度逐漸由 A2' (LO) mode 較 大轉為 A2' (TO) mode 較大，推測是因為 GaSe 薄膜厚度改變使 得結構變得較為鬆散，平行 c 軸的鍵力減弱造成 A2' (TO) mode 與 A2' (LO) mode 光學聲子振動產生逐漸紅移。然而，這兩個峰 值的強度消長可表示在垂直光極化方向的光子與平行 c 軸的聲 子耦合程度隨著薄膜厚度降低而降低。4.2.2 第一原理計算聲子散射曲線
針對 GaSe 第一原理計算出的聲子散射曲線，如圖 4-5[1]所示。可 藉此比較理論計算與實際量測結果的差異。利用晶體所算出的聲子散 射曲線可以發現，由 Г 到 A band 的曲線就是聲子由晶體到薄膜厚度 變化所造成的聲子振動表現的變化。如圖 4-6 與表 4-1(a-c)所示，顯示 量測值與理論符合。
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圖 4-5 第一原理計算 GaSe 薄膜聲子散射曲線圖與實驗值
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圖 4-6 聲子散射圖形(本實驗與文獻比較)
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表 4-1(a) 134 cm
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第一原理計算與實驗值比較層數 1 2 4 5 100 bulk
Paper 131.2 133.2 133.6 - - 134
實驗 - 132.0 - 132.08 133.7 132.5
表 4-1(b) 214 cm
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第一原理計算與實驗值比較表 4-1(b) 214 cm