Chapter 2 實驗原理與儀器介紹
2.4 電學系統簡介
KFM 系統是利用 AFM 系統為基礎量測樣品表面間接取得功函數的數 據(圖 2-5)，第一次由左到右掃描為 AFM 量測，第二次由右到左掃描為 KFM 量測(圖 2-6)，如此來回的掃描過程不斷重複，利用 AFM 取得的表面形貌 數據使探針在量測 KFM 數據時可以將針尖保持在比樣品高約 1~2 nm 範圍
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內，並且在針尖給入一個電壓值、樣品座接地，如此形成一個電壓差產生 靜電力，此靜電力回饋給因為樣品表面的表面電壓不同所產生累積電荷的 與探針針尖的電荷產生庫倫作用力使得針尖與樣品表面的距離維持固定。
如此回饋的電壓等於樣品表面電壓的負值，而表面電壓分布的差值等於針 尖鍍膜(Pt)的功函數與樣品表面個點功函數的差值，如此可回推到樣品功函 數的變化。
圖 2-5 KFM 系統方塊圖
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圖 2-6 KFM 動作示意圖
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Ch3 實驗步驟
3.1 GaSe 薄膜製作 3.1.1 基板清洗
矽基板的清洗我們的標準流程如下：
(1) 使用 DI water 震洗基板 20 分鐘先將表面碎削震出基板
(2) 利用丙酮震洗基板五分鐘清洗基板表面油汙與其他有機雜質。
(3) 倒去丙酮後，利用異丙醇接著震洗基板五分鐘，因為丙酮可以溶於 異丙醇卻難溶於水，所以要先用此步驟將丙酮與丙酮溶出的雜質浸 泡洗去。
(4) 最後使用 DI water 震洗基板將表面的異丙醇洗去，完成表面清洗。
(5) 利用氮氣吹拂基板將 DI water 吹去，放置於收藏盒待用。
3.1.2 機械剝離法
本實驗使用之前學長利用布氏垂直生長法所生長出的 GaSe 晶體來製 作薄膜樣本。步驟如下：
(1) 首先用膠帶黏取晶體表面的 GaSe 當作母片 (2) 用刮刀取出小片 GaSe 薄膜放置在大片的膠帶上
(3) 反覆地將膠帶黏合後撕開，展開 GaSe 薄膜使其均勻分布在膠帶上 (4) 將有 GaSe 薄膜覆蓋的膠帶黏貼於洗好的 SiO
2
/Si 基板(5) 慢慢將膠帶撕下使 GaSe 薄膜留在基板上，便完成樣品。
3.1.3 機械剝離法製作在鍍金基板上的樣品
由東海大學簡世森老師實驗室提供的濺鍍系統濺鍍約 300 nm 的金薄 膜在矽基板上，將表面用氮氣吹乾淨之後，再如 3.1.2 的方式將 GaSe 撕在
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基板上。
3.1.4 樣品保存
我們將待量測的樣品或者已經量測完畢的樣品放置在真空皿之中 24 小時抽氣，真空度保持在 1E-2~5E-3 的程度，以防樣品再次氧化，並且記 錄樣品在大氣下放置的時數。
3.2 GaSe 薄膜定位與外觀測定：OM 與 AFM
在做光學與電性量測之前我們必須先篩選樣品與定位，因此我們先利 用 OM 來觀察樣品外觀初步檢查是否為 GaSe 再由 AFM 量測來判斷樣品厚 度與氧化程度。
3.2.1 OM 量測
OM 定位出我們需要的樣品位置，並且記錄在筆記本上和影響儲存在 電腦裡建檔，由經驗得知：
(1) GaSe 在 OM 裡觀察到的大小平均約在 10-25nm (2) 不同厚度在相同光源下呈現不一樣的顏色 (3) 相同樣品在不同光源會呈現不同的顏色
(4) 判斷是否是 GaSe 或是殘膠的方式是觀察樣品是否呈現凌角狀，如果 為絲狀或是不規則圓弧狀則可能是殘膠。
3.2.2 AFM 量測
AFM 量測是利用國家同步輻射實驗中心內的 SPM 系統，利用 OM 找 到的樣品進行厚度的量測與外觀測定，量測步驟如下：
(1) 首先將探針放置於懸臂上固定
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(2) 調整雷射光位置到針尖 1/3 處(需關燈)
(3) 調整四象儀位置讓雷射光班打在四象儀中間，此時電腦上顯示的功 率最大。(約 1.8 V~2.5 V)
(4) 調整顯微鏡找到樣品位置 (5) 調整懸臂到樣品位置 (6) 蓋上防塵防振蓋
(7) 電腦參數調整(掃描範圍、掃描速度)後取得數據
由經驗得知，如果是有氧化的樣品在表面上會呈現一粒一粒的顆粒狀 結構，良好的樣品應該為平坦狀。判斷樣品是否為 GaSe 薄膜或是殘膠可 由 phase 得知，因為不同材料對應到的 phase 會完全不相同。
3.3 光學量測
3.3.1 氧化程度與光源熱效應鑑定
由於 GaSe 在大氣下放置便會慢慢開始氧化，為了維持樣品的新鮮度，
我們對 GaSe 做了一系列的參數測定：
(1) 不同厚度的 GaSe 薄膜針對大氣下抗氧化的持久度。
(2) 不同雷射積分時間對樣品造成的氧化影響。
(3) 不同雷射功率造成 Raman 訊號紅移程度。
(4) 不同積分時間造成 PL 訊號紅移程度。
(5) 大氣下放至完全氧化的 GaSeRaman 測定。
3.3.2 Raman 量測
Raman 量測的結果對於材料的晶格震盪模式、旋轉模式可以有效的做 探討，我們在 NDL、交大與東海分別做不同光源的 Raman 量測，均得到類
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3.3.3 Photoluminescence spectrum(PL 光譜)量測
PL 光譜的量測是利用雷射光照射材料使材料中的的價電袋中的電子
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OM 拍攝得到樣品表面形貌，必須拍到金在基板上的分布情況以利在定位 時有可對應的參考圖形，將樣品放置入高真空腔體之後抽真空至 1E-9 等級 的真空度。針對不同厚度進行 binding energy 與 valence band maximum (VBM) 量測，步驟如下：
(6) 定位光點位置、設定光斑大小、掃瞄範圍分別取得 Ga3d、Se3d、survey、
VBM 訊號
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(14) 蓋上防塵防振蓋
(15) 電腦參數調整後進行量測
過程中須注意 error 值的視窗應該是全雜訊圖，表示電位補償為正確值。
將 OM 圖、形貌圖與 KFM 圖與數據存檔。
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Ch4 實驗結果與討論
4.1 GaSe 薄膜厚度
本實驗利用機械剝離法製備的 GaSe 薄膜之 OM 影像顏色呈現各 種不同的變化，而相似的厚度有相似的顏色，並且顏色有循環性(如 圖 4-1)造成無法用顏色來直接判定 GaSe 薄膜的厚度，可能是 GaSe 層 狀結構造成的干涉作用所致，因此只能利用原子力顯微鏡(AFM)進行 更精確的量測。
圖 4-1 GaSe 薄膜 OM 影像
經過 AFM 測定後發現所製作的 GaSe 樣品厚度大部分落在 40 nm~
150 nm 之間，測量過最薄的厚度為 1 nm；而大部分的 GaSe 薄膜面積 尺寸約在 以下。良好的 GaSe 薄膜表面平整，邊緣呈現切角的 變化而非圓滑曲線。根據 AFM 數據可以觀察 GaSe 薄膜是否有氧化跡 象，如果表面呈現平整，則 GaSe 薄膜便無氧化或者氧化程度不高，
否則 GaSe 薄膜將呈現顆粒狀表面不規則排列如圖 4-2。
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圖 4-2 GaSe 薄膜氧化情形
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100 200 300 400
0
25
0 1000 2000 3000 4000 5000
129
0 1000 2000 3000 4000 5000
302
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 252
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(2) E' (TO) mode (214 cm
-1
)則是在薄膜厚度 100 nm 附近產生轉折後，GaSe 薄膜越薄峰值漸漸藍移(圖 4-7)。由於 E' mode 為垂直 c 軸 的震動模式，GaSe 薄膜厚度逐漸變薄的過程中結構變得較為鬆 散，造成層狀結構在垂直 c 軸的振動增強使訊號藍移。
(3) A2' (TO) mode (236 cm
-1
)與 A2' (LO) mode (247 cm-1
)則是隨著 GaSe 厚度減少呈現漸漸紅移的現象；且強度逐漸由 A2' (LO) mode 較 大轉為 A2' (TO) mode 較大，推測是因為 GaSe 薄膜厚度改變使 得結構變得較為鬆散，平行 c 軸的鍵力減弱造成 A2' (TO) mode 與 A2' (LO) mode 光學聲子振動產生逐漸紅移。然而，這兩個峰 值的強度消長可表示在垂直光極化方向的光子與平行 c 軸的聲 子耦合程度隨著薄膜厚度降低而降低。4.2.2 第一原理計算聲子散射曲線
針對 GaSe 第一原理計算出的聲子散射曲線，如圖 4-5[1]所示。可 藉此比較理論計算與實際量測結果的差異。利用晶體所算出的聲子散 射曲線可以發現，由 Г 到 A band 的曲線就是聲子由晶體到薄膜厚度 變化所造成的聲子振動表現的變化。如圖 4-6 與表 4-1(a-c)所示，顯示 量測值與理論符合。
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圖 4-5 第一原理計算 GaSe 薄膜聲子散射曲線圖與實驗值
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圖 4-6 聲子散射圖形(本實驗與文獻比較)
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表 4-1(a) 134 cm
-1
第一原理計算與實驗值比較層數 1 2 4 5 100 bulk
Paper 131.2 133.2 133.6 - - 134
實驗 - 132.0 - 132.08 133.7 132.5
表 4-1(b) 214 cm
-1
第一原理計算與實驗值比較層數 1 2 4 5 15 100 bulk
文獻 212.6 211.7 211.3 - - - 211.4
實驗 - - - 213.16 213.11 211.14 211.04
表 4-1(c) 308 cm
-1
第一原理計算與實驗值比較層數 1 2 4 5 100 bulk
文獻 309.0 309.5 308.6 - - 308.6
實驗 - 302.74 - 304.20 305.88 306.21
30
400 410 420 430 440 450
900
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590 600 610 620 630 640 650 0
540 550 560 570
0
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4.3.3 第一原理計算電子能帶結構
文獻中[3]以第一原理計算二維強鍵結能能的 GaSe 晶體結果如 圖 4-10 ， 透 過 density functional theory-local density approximation (DFT-LDA)計算出晶體的電子能帶結構，再利用
G W
approximation 修 正能隙數值。圖 4-10 本實驗與第一原理計算電子能帶結構比較
由 Г band 到 A band 的變化過程可以視為電子能帶從晶體變化至薄 膜的函數：
𝑏⃗ 2π 𝑎 𝑎
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上式為一維的倒晶格轉換公式，𝑎 為空間向量、𝑏⃗ 為倒晶格向量。由於 只考慮厚度(Z 軸變化)，所以三維倒晶格公式可簡化為一維公式討論。
式中的倒晶格向量大小為空間向量大小的倒數乘上 2π，利用此關聯 可以將實驗數據與理論計算值做比較。如圖 4-11 所示，實驗數據和
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15nm~100nm bulk
paper[3] 2~4nm
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厚度變薄而變小，這表示原子核對電子的束縛能力越弱、薄膜的型態 比較晶體形態越趨於不穩定，從總能量[E (Ga+Se)]也是獲得一致的結 果。從鍵結角度上看，表示電子軌域半徑變大，各電子耦合鍵結力量 越小，鍵力越弱。
另外針對 Se (3
d
)軌域發現特殊的現象，在 GaSe 厚度小於 80 nm 以後的數據都小於原子態的 Se 3d
軌域電子束縛能的 55.5 eV 和 54.6 eV，表示 Se 3
d
軌域的電子很容易就脫離 Se 原子核的束縛，這是在 Ga (3d
軌域)上所看不到的，可以推測這可能是 GaSe 材料在變薄之後特性轉 變的因素之一。
4.4.2 GaSe 晶體與薄膜 VBM 變化
在 XPS 量測中測到的 GaSe 薄膜不同厚度的 VBM 的變化，整體 看來因為需要減少光源強度以免破壞樣品或者 X-ray 被樣品吸收造成 變質，得到的結果訊雜較大，造成解析度較差，因此結果較不明顯。
4.5 KFM
4.5.1 KFM 結果
由於 GaSe 薄膜尺寸過小造成量測上的不易，無法在常溫下利用
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吸收光或紫外光電子能譜(UPS)的方式量測功函數，因此選擇利用 KFM 的方式量測的 GaSe 的功函數，其結果表 4-5 所示。針對 100 nm 以上的厚度以及 100 nm 以下的厚度分別進行量測，發現在兩個樣品 的結果有完全不同的趨勢表現。當 GaSe 厚度在 100 nm 以上的時，隨 著厚度變薄其相對的功函數值越來越小；相反地，在 GaSe 厚度於 100 nm 以下時，隨著厚度變薄其相對的功函數值越來越大。
表 4-5 KFM 量測換算 GaSe 薄膜不同厚度之功函數值
厚度 20 nm 50 nm 70 nm 125 nm 175nm
ΔV Au-GaSe -20 mV -100 mV -200 mV -200 mV -100 mV
GaSe 功函數 (Au=5.1 eV)
5.08 eV 5.0 eV 4.9 eV 4.9 eV 5.0 eV
4.6 GaSe 綜合討論與能帶圖
4.6.1 XPS vs. Raman data
利用 XPS 得到的結果顯示 GaSe 薄膜越薄所造成的內層軌域電子 束縛能越小，當電子的束縛能變小其對應到的影響是造成電子半徑的 增加影響原子之間的鍵力降低。然而，拉曼光譜是以光波的電磁波的
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電場向量與物質分子的電子交互作用後，產生了感應偶極矩改變入射 光的頻率，產生拉曼訊號。
P α
其中 P 為感應偶極矩、
為分子的極化性、E 為電場強度。因 GaSe
薄膜厚度變薄影響內層電子的束縛能使原子鍵能降低，使得拉曼訊號 因為鍵力變弱所造成的極化性降低使感應偶極矩改變程度降低而出 現紅移現象，如圖 4-11。38
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薄膜上的表現比晶體小，也證實了厚度在 100 nm 附近開始有將 GaSe 能隙打開的現象。
4.6.3 能帶圖
由 PL 光譜與 KFM 分析結果可知道 GaSe 能隙與功函數的變化，
由 PL 光譜與 KFM 分析結果可知道 GaSe 能隙與功函數的變化，