3.1 引 引 引言 言 言
在前一章我們討論了可形變雙原子分子接點的電荷輸送性質。其表示 藉由電子-晶格耦合 (electron-lattice couplings) [98, 99]，當分子的電荷狀態 (state of charge)隨著施加偏壓而改變時，分子的穩態結構 (於前章及本章討 論的是鍵長) 會相應改變而造成電流遲滯現象。然而，有別於考慮雙原子 分子，在這章中我們探討不同鏈長的聚甲炔分子接點以及聚乙炔分子接點 的電荷輸送性質，並且著重於討論外加電場對電流遲滯現象的影響。
本章的結構如下：第二節為理論部份。依序介紹可形變共軛分子接點 (deformable conjugated molecular junctions) 的哈密頓量以及計算弛豫結構和 穩態電流的方法。第三節為結果與討論，分別討論聚甲炔分子接點以及聚 乙炔分子接點於沒有和有考慮外加電場影響下的電流電壓特性曲線，並且
討論電流遲滯現象受到外加電場的影響。第四節為結論。
3.2 理 理 理論 論 論
3.2.1 可可可形形形變變變共共共軛軛軛分分分子子子接接接點點點的的的哈哈哈密密密頓頓頓量量量
我們研究由全反式聚甲炔 (all-trans polymethines) 以及由全反式聚乙 炔 (all-trans polyacetylenes) 所組成的單分子接點。其分子接點的哈密頓量 (Hamiltonian) ˆH 可以分成三個部份，分別是聚甲炔分子或聚乙炔分子的哈 子上碳原子的編號由左端原子 (left-end atom) 至右端原子 (right-end atom) 依 序為第 1 個原子至第 N 個原子，並且 N 代表共軛分子上的碳原子 數。在以下的討論我們只考慮最近鄰耦合 (nearest neighbor coupling)，即 於式(3.1)中考慮 j = i + 1 的情況。i 為 π-電子在第 i 個原子上所受到的 位能。σ 表示 π-電子的自旋自由度 (spin degrees of freedom)。c†iσ(ciσ)為第 i 個原子上 π-電子的創造 (湮滅) 算符。βij 為 π-電子在第 i 個原子與第 j 個原子之間的轉移積分 (transfer integral)。rij 為第 i 個原子與第 j 個原子
之間的距離。ˆpij 為第 i 個原子與第 j 個原子之間的鍵級算符 (bond order operator)。fij 代表第 i 個原子與第 j 個原子之間 σ 鍵對於分子哈密頓量的 貢獻。依照 K¨urti 和 Kuzmany 所提出的參數 [93]，A、B、R1 和 R2分別設 定為 243.5 eV、0.3075 ˚A、1.54 ˚A 和 1.33 ˚A。
我們使用非相互作用電子氣模型 (non-interacting electron gas model) 來描 述兩個電極的哈密頓量，即 ˆHelec =P 哈密頓量 ˆH。在對電極採用寬能帶近似 (wide-band approximation) 和假 設 左、右電極與分子的耦合強度相同 (∀ k: VLk = VRk) 下，左、右電 self-energy) [40, 41]。於是共軛分子接點中 π-電子的有效哈密頓量 (effective
Hamiltonian) 可以寫成 孤立分子 (isolated molecule) HOMO 能量 和 LUMO 能量的中間 (middle of homo-lumo gap)。在以下的討論中，孤立的聚甲炔分子帶一負電，因此聚 甲炔分子的 HOMO 對應到的是非鍵結軌域 (non-bonding orbital)，LUMO 對 應到的是反鍵結軌域；至於孤立的聚乙炔分子則不帶電。當偏壓施加時，
格耦合的情況下會因為鍵級被改變而受到影響。因此當分子接點達到穩態 (steady-state) 時，分子的結構應為弛豫 (relaxed) 後的穩態結構。為了決定 分子的穩態結構來探究分子於穩態時的導電性質，這裡需要推導出分子上
由上述討論可以知道，作用於第 2 個到第 N − 1 個原子的力可以表示成
此處將 hˆpiji 替換成 Pij，這是為了強調式(3.14)所示的鍵級 Pij 為鍵長在 rij
時原子受淨力為零所對應到的鍵級；i 和 j 為最近鄰原子 (nearest neighbor atoms)。式(3.14)為在電流通過分子時分子穩態結構的鍵級-鍵長關係，並且 式(3.14)的形式與 LHS 模型在封閉系統 (closed system) 的鍵級-鍵長關係相 同 [91]。
在這章中，我們也使用迭代法(iterative method) 來求得不同偏壓電位下 滿足式(3.14)的鍵長及鍵級。分子接點中共軛分子上的鍵級 hˆpiji 可以藉由 函數 (lesser Green’s function) 在以原子軌域做為基底 (basis set) 下的矩陣元 (matrix element)。lesser 格林函數 G<可以表示成 [41]
G< = Gr[ ˆΣaL− ˆΣrL]GafL+ Gr[ ˆΣaR− ˆΣrR]GafR. (3.16) 於式(3.16)中，ˆΣaL(R)為超前自能 (advanced self-energy)；超前自能 ˆΣaL(R) 為 推遲自能 ˆΣrL(R) 的埃爾米特伴隨 (Hermitian adjoint)。Gr 和 Ga 分別為推 遲 格 林函數 (retarded Green’s function) 和超前格林函數 (advanced Green’s function)；推遲格林函數 Gr的形式為
Gr = 1
E − ˆHeff. (3.17) 超前格林函數 Ga 為推遲格林函數 Gr 的 埃爾米特伴隨。式(3.16)中的 fL(R) 為左 (右) 電極裡電子的費米-狄拉克分佈函數 (Fermi-Dirac distribution function)，fL(R) = (e(E−µL(R))/kT + 1)−1；µL和 µR 分別代表左、右電極的 費米能量 (Fermi energy)。
以迭代法計算共軛分子穩態結構的步驟如下：首先，將聚甲炔分子接 點或聚乙炔分子接點的每個鍵長設定在 1.4 ˚A 作為初始猜測結構 (initial guess geometry)，以及指定施加於分子接點的偏壓電位為零。藉由式(3.3)可 以得到分子上 π-電子的有效哈密頓量，並且藉由式(3.17)可以得到分子 構。在得到不同施加偏壓電位下的穩態結構之後，藉由 Meir-Wingreen 公 式 (Meir-Wingreen formula) [96]計算出通過分子的穩態電流 hˆIi；其公式可 以表示成
e代表基本電荷(elementary charge)，h 為普朗克常數(Planck constant)，Gr1N σ
為左端原子與右端原子之間的推遲格林函數矩陣元。
3.3 結 結 結果 果 果與 與 與討 討 討論 論 論
3.3.1 不不不考考考慮慮慮外外外加加加電電電場場場影影影響響響下下下的的的電電電荷荷荷輸輸輸送送送性性性質質質
首先，在不考慮外加電場的影響下，我們討論不同鏈長 (即不同碳數) 的聚甲炔分子接點以及聚乙炔分子接點於穩態時的電流-電壓特性曲線。
圖3.1呈現的是聚乙炔分子接點的電流-電壓特性曲線，黑色實線、藍色虛 線和紅色點線分別對應到十個碳、二十個碳和三十個碳的聚乙炔分子接 點。圖3.2呈現的是聚甲炔分子接點的電流-電壓特性曲線，其中黑色實 線、藍色虛線和紅色點線分別對應到十一個碳、二十一個碳和三十一個碳 的聚甲炔分子接點。對於施加偏壓的方式，偏壓電位一開始設定在零，然 後逐漸地增加偏壓電位，直到電流-電壓特性曲線呈現第一個電流平台 (first current plateau)，此過程為正向掃描 (forward scan)；接著將偏壓電位逐漸減 少至零，此過程為反向掃描 (backward scan)。圖3.1和圖3.2所示的電流-電 壓特性曲線皆顯示電流遲滯現象；在顯示電流遲滯現象的偏壓區間中，低 電流的曲線皆對應到正向掃描的結果，高電流的曲線皆對應到反向掃描的 結果。可以留意到隨著鏈長變長，圖3.1和圖3.2遲滯區間的寬度有變大的趨 勢。對於十個碳、二十個碳和三十個碳的聚乙炔分子接點而言，遲滯區間 分別為 0.99 至 1.27 伏特、0.64 至 0.95 伏特和 0.55 至 0.86 伏特；遲滯區間 的寬度分別為 0.28 伏特、0.31 伏特和 0.31 伏特。對於十一個碳、二十一個 碳和三十一個碳的聚甲炔分子接點而言，遲滯區間分別為 0.58 至 0.77 伏 特、0.30 至 0.51 伏特和 0.19 至 0.44 伏特；遲滯區間的寬度分別為 0.19 伏 特、0.21 伏特和 0.25 伏特。此外，在導電能力方面，可以看到隨著分子的 鏈長變長，電流平台的高度會變低。對於相似碳數的聚甲炔分子和聚乙炔 分子，例如十一個碳的分子和十個碳的分子，可以看到聚甲炔分子的電流 平台呈現較大的電流值。
由偏壓施加的方式可以知道，圖3.1和圖3.2中電流的上升主要是由分子 下，LUMO 於鏈末端原子上的係數大小 (coefficient magnitude) 會決定電子 態密度分佈的寬化程度。
為了瞭解圖3.1和圖3.2電流-電壓特性曲線的差異，以下分析不同鏈 長聚甲炔分子與不同鏈長聚乙炔分子的分子軌域分佈 (molecular orbital distributions)。圖3.3為 LUMO 於各原子上係數的平方。軌域係數是由穩態 結構所對應到的分子哈密頓量 ˆHmol 所決定。偏壓選擇為遲滯區間的中間 電壓，即對於十個碳、二十個碳和三十個碳的聚乙炔分子接點而言，偏 壓選擇在 1.13 伏特、0.80 伏特和 0.71 伏特；對於十一個碳、二十一個碳 和三十一個碳的聚甲炔分子接點而言，偏壓選擇在 0.68 伏特、0.41 伏特 和 0.32 伏特。不同分子接點上的電子數於低電流狀態 (low-current state) 和高電流狀態 (high-current state) 分別為，十個碳：10.01、10.98，二十個 碳：20.00、20.99，三十個碳：30.00、31.00，十一個碳：12.02、12.98，二
十一個碳：22.01、22.99，三十一個碳：32.01、33.00；這表示分子接點於
一方面，可以留意到對於相似鏈長的聚甲炔分子 (奇數碳鏈) 和聚乙炔分 子 (偶數碳鏈)，圖3.3顯示高電流狀態的聚甲炔分子其 LUMO 在鏈末端原 子的係數大小大於高電流狀態的聚乙炔分子其 LUMO 在鏈末端原子的係 數大小。此奇數碳鏈與偶數碳鏈在分子軌域分佈上的差異，我們將其歸 因於奇數碳鏈本身有孤子存在而偶數碳鏈本身沒有孤子所導致。圖3.4(a) 和 (b) 為分子接點於低電流狀態的鍵長交替 (bond length alternation，縮寫成 BLA)；其中，圖3.4(b) 顯示奇數碳鏈於低電流狀態在碳鏈的中間有一個孤 子。圖3.4(c) 和 (d) 為分子接點於高電流狀態的鍵長交替與低電流狀態的鍵 長交替的差值。於圖3.4中的施加偏壓為遲滯區間的中間電壓。如同前段所 敘述，分子接點於高電流狀態時有將近一個電子注入至分子。在考慮結構 弛豫的情況下，可以由圖3.4(c) 和 圖3.4(d) 看到電子注入 LUMO 而造成極 化子 (polaron) 生成。然而，比較圖3.4(c) 和圖3.4(d) 可以發現，對於相似鏈 長的共軛分子而言，聚甲炔分子接點於鏈末端 (chain end) 的鍵長交替有較 大的變化。我們將其原因歸為當電子注入至 LUMO 而生成極化子時，因 為奇數碳鏈本身已有一孤子存在於碳鏈的中間，因此奇數碳鏈中的極化子 比偶數碳鏈中的極化子較不集中於碳鏈的中間，使得奇數碳鏈在鏈末端的 鍵長交替有較大的變化。另外，因為圖3.4(c) 和 (d) 中所示鍵長交替的變化 (∆BLA) 是電子注入到 LUMO 所導致，因此將奇數碳鏈在鏈末端的鍵長交 替有較大變化這件事對應到奇數碳鏈於高電流狀態時 LUMO 在鏈末端原子 有較大的係數 [100, 101]。由於分子軌域在與電極相接的原子上有較大係數 時，分子軌域對於導電會有較明顯的貢獻，因此可以理解奇數碳鏈的電流 平台呈現較大的電流值。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Bias (V) Current (2e2 /h)
C10
C20 C30
圖 3.1: 聚乙炔分子接點的電流-電壓特性曲線。此處沒有考慮外加電場的影 響。黑色實線、藍色虛線和紅色點線分別對應到十個碳 (C10)、二十個碳 (C20)和三十個碳 (C30) 的聚乙炔分子接點。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Bias (V) Current (2e2 /h)
C11
C21 C31
圖 3.2: 聚甲炔分子接點的電流-電壓特性曲線。此處沒有考慮外加電場的影 響。黑色實線、藍色虛線和紅色點線分別對應到十一個碳 (C11)、二十一個 碳 (C21)和三十一個碳 (C31) 的聚甲炔分子接點。
圖 3.3: LUMO 於各原子上係數的平方。此處沒有考慮外加電場的影響。(a) 聚乙炔分子接點於低電流狀態時，LUMO 於各原子上係數的平方；施加偏 壓為 1.13 伏特 (對於 C10)、0.80 伏特 (對於 C20)和 0.71 伏特 (對於 C30)。(b) 聚甲炔分子接點於低電流狀態時，LUMO 於各原子上係數的平方；施加偏 壓為 0.68 伏特 (對於 C11)、0.41 伏特 (對於 C21)和 0.32 伏特 (對於 C31)。(c) 聚乙炔分子接點於高電流狀態時，LUMO 於各原子上係數的平方；施加偏
圖 3.3: LUMO 於各原子上係數的平方。此處沒有考慮外加電場的影響。(a) 聚乙炔分子接點於低電流狀態時，LUMO 於各原子上係數的平方；施加偏 壓為 1.13 伏特 (對於 C10)、0.80 伏特 (對於 C20)和 0.71 伏特 (對於 C30)。(b) 聚甲炔分子接點於低電流狀態時，LUMO 於各原子上係數的平方；施加偏 壓為 0.68 伏特 (對於 C11)、0.41 伏特 (對於 C21)和 0.32 伏特 (對於 C31)。(c) 聚乙炔分子接點於高電流狀態時，LUMO 於各原子上係數的平方；施加偏