單分子量子輸送中的電流分佈與電流遲滯現象之理論研究

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國立臺灣大學理學院化學系博士論文

Department of Chemistry College of Science

National Taiwan University Doctoral Dissertation

單分子量子輸送中的電流分佈與電流遲滯現象之理論研究

Theoretical Studies on Current Distributions and Current Hysteresis Phenomenon in Quantum Transport

Through Single Molecular Junctions

詹欣穆 Sin-Mu Jhan

指導教授：金必耀博士 Advisor: Bih-Yaw Jin, Ph.D.

中華民國 106 年 7 月

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誌謝

非常感謝金必耀老師對我的教導。金老師總是無私地向我分享研究想法，並且不厭其煩地與我討論研究上的問題、教導我應該如何思考與作研究，我對老師淵博的知識與孜孜不倦的精神非常敬佩。同時，也感謝陳俊顯老師、鄭原忠老師、

李祐慈老師和許良彥博士百忙之中擔任我的口試委員，你們的寶貴意見讓我的論文更為完善。

另外，謝謝我的學長們：范原嘉博士、許良彥博士、張耀文博士和黃千睿博士，謝謝你們一路上幫我解決許多問題，在你們身上我學到許多技巧與研究方法。

和你們相處的時光非常愉快，祝福你們在研究的道路上一切順利。

謝謝理論組所有的夥伴，你們讓實驗室充滿著熱情與朝氣。最後，謝謝我的家人對我的支持，讓我可以無後顧之憂的學習。謝謝大家。

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摘要

本論文共包含三個研究主題。首先，在第一章我們分析單分子接點 (single molecular junction) 中電流分佈 (current distributions) 與分子軌域的關係。藉由休克爾模型 (Hückel model) 搭配非平衡格林函數方法 (non-equilibrium Green's function technique) 及一階微擾理論，我們由局域電流公式 (local current formula) 出發，在考慮分子有對稱性的情況下推導出一個簡化的局域穿透度公式；此簡化的局域穿透度公式顯示電子的局域穿透度與躍遷密度矩陣非對角元 (off- diagonal elements of transition density matrices) 有密切關係。文中以單環分子接點 (single-ring molecular junctions) 和多環分子接點 (multi-ring molecular junctions) 為例，說明躍遷密度矩陣非對角元與局域穿透度之間的關聯。在單環及多環分子接點的分析中，我們發現只需考慮簡併或近簡併分子軌域的躍遷密度矩陣就能描述分子內環電流 (circular current) 的分佈。

其次，在第二章我們研究於電流-電壓特性曲線所呈現的電流遲滯現象。基於 Longuet-Higgins-Salem (LHS) 模型，我們發展了一個簡單的絕熱理論 (adiabatic theory)，並且用此絕熱理論探究由一個可形變 π-電子雙原子分子 (deformable π-electron diatomic molecule) 所組成的分子接點的電荷輸送性質 (charge transport properties)。文中以絕熱位能曲線 (adiabatic potential energy curve) 分析電極-分子耦合強度與偏壓電位對分子結構的影響。在弱電極-分子耦合的情況，我們發現在特定偏壓範圍中分子的絕熱位能曲線具有雙位能阱 (double potential wells)，並且在這特定偏壓範圍分子可以有兩種穩態結構 (steady-state geometry) 分別對應到雙位能阱的兩個最小值處；這會導致電流-電壓特性曲線顯示奇特的電流遲滯現象。然而，隨著電極-分子耦合強度增強，雙位能阱之間的能量障礙會逐漸減小，並且電流遲滯現象也會逐漸消失。

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molecular junctions) 及聚乙炔分子接點 (polyacetylene molecular junctions) 的電荷輸送性質 (charge transport properties)。在不考慮外加電場的情況下，對於相似鏈長的分子，電流-電壓特性曲線顯示聚甲炔分子接點所呈現的電流平台 (current plateaus) 相較於聚乙炔分子呈現的電流平台有較大的電流值；這歸因於聚甲炔分子有孤子 (soliton)，而偶數碳鏈本身沒有孤子所導致。另外，聚甲炔分子接點以及聚乙炔分子接點的電流-電壓特性曲線皆呈現電流遲滯現象。隨著鏈長變長，

聚甲炔分子接點以及聚乙炔分子接點其電流遲滯區間的寬度皆會逐漸變大。這是由於長鏈聚甲炔分子以及長鏈聚乙炔分子的前沿軌域 (frontier orbitals) 於鏈末端原子 (chain end atoms) 的係數大小 (coefficient magnitude) 會隨鏈長變長而變小，使得長鏈共軛分子接點於前沿軌域能量 (frontier orbital energy) 附近的電子態密度分佈 (density of state distribution) 被寬化 (broadened) 的程度較不明顯，

因而電流遲滯現象於長鏈共軛分子有較明顯的表現。在考慮外加電場的情況下，

聚乙炔分子接點其電流遲滯區間的寬度，相對於沒考慮外加電場的情況有明顯變小；然而，聚甲炔分子接點其電流遲滯區間的寬度與沒考慮外加電場下遲滯區間的寬度相類似，此奇偶效應是因為在聚甲炔分子接點中有孤子所導致。

關鍵詞：電流分佈; 局域穿透度; 躍遷密度矩陣; 電流遲滯現象;

可形變共軛分子; 晶格弛豫

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Abstract

Three topics are included in this thesis. In the chapter 1, we study the connections between the current distribution within a single molecular junction and molecular orbitals. By using the ﬁrst order perturbation theory and non-equilibrium Green’s function techniques in the framework of Hückel theory, we derive a simplified local transmittance formula from the local current formula. The simpliﬁed local transmittance formula shows that the local transmittances are closely related to the off- diagonal elements of transition density matrices. Moreover, a few simple molecular junctions consisting of single- and multi-ring conjugated systems illustrate the connections between the off-diagonal elements of transition density matrices and the local transmittances. We find that the distribution of local currents inside the molecular junctions can be faithfully described through consideration of only the transition density matrices of degenerate or nearly-degenerate molecular orbitals.

In the second chapter, we study the current hysteresis phenomenon in the current- voltage characteristics. A simple adiabatic theory based on the Longuet-Higgins-Salem (LHS) model for investigating charge transport through a molecular junction consisting of a deformable conjugated two-site molecule bridging in between two electrodes is developed. Inﬂuences of the electrode-molecule coupling strengths and bias voltages on the geometry of a deformable two-site molecular bridge are also investigated. In the case of the weak electrode-molecule coupling, we found that the molecule has two steady-state geometries corresponding to the double minima of the potential energy curves at a speciﬁc bias regime. In this regime, the current-voltage characteristics can thus exhibit a peculiar hysteresis phenomenon. However, as the electrode-molecule

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In the final chapter, by using the LHS model and the non-equilibrium Green’s function techniques in the framework of lattice relaxation theory, we study the electron transport properties of polymethine molecular junctions and polyacetylene molecular junctions with different chain lengths. In the case without considering the influences of the external electric field, for the molecular junctions with similar chain lengths, the current plateaus in current-voltage characteristics of polymethine molecular junctions show larger current values than that of polyacetylene molecular junctions. The analysis reveals that this is because polymethines have solitons but polyacetylenes have not. In addition, both of the current-voltage characteristics of polymethine and polyacetylene molecular junctions exhibit current hysteresis phenomenon. The widths of the hysteresis regions of both polymethine and polyacetylene molecular junctions increase as the chain length increases. Our analysis shows that the magnitudes of the coefficients on the chain end atoms in the frontier orbitals decrease when the chain length increases.

This causes the density of state associated with the frontier orbitals less broadened for the long-chain conjugated molecular junctions. Therefore, the current hysteresis phenomenon in the long-chain conjugated molecular junctions is more apparent. On the other hand, the widths of the hysteresis regions of the polyacetylene molecular junctions with considering the influences of the external electric field are relatively small compared to the case without considering the influences of the external electric field.

However, the widths of the hysteresis regions of polymethine molecular junctions in the two cases, with and without considering the influences of the external electric field, are similar. Further investigation reveals that this even-odd effect is due to the solitons inside the polymethine molecular junctions.

Keywords: Current Distribution; Local Transmittance; Transition Density Matrix;

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圖目錄

圖 1.1：吡啶 (Pyridine)、苯環 (Benzene)、萘 (Naphthalene) 和暈苯

(Coronene) 分子接點的示意圖 ... 16

圖 1.2：吡啶分子的分子軌域 ... 19

圖 1.3：吡啶分子接點於不同電子入射能量下的局域穿透度 ... 20

圖 1.4：吡啶分子接點的第一種穿透模式 ... 21

圖 1.5：吡啶分子接點的第二種穿透模式 ... 22

圖 1.6：吡啶分子接點的第三種穿透模式 ... 23

圖 1.7：苯環分子的分子軌域 ... 26

圖 1.8：苯環分子接點於不同電子入射能量下的局域穿透度 ... 27

圖 1.9：苯環分子接點於電子入射能量 −2.55 eV 時的局域穿透度以及躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻 ... 28

圖 1.10：苯環分子接點於電子入射能量 −2.45 eV 時的局域穿透度以及躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻 ... 28

圖 1.11：萘分子接點於電子入射能量 −1.55 eV 時的局域穿透度以及躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻 ... 31

圖 1.12：萘分子的 HOMO 和 HOMO−1 ... 32

圖 1.13：暈苯分子的 HOMO 和 HOMO−1 ... 32

圖 1.14：暈苯分子接點於電子入射能量 −1.40 eV 時的局域穿透度以及躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻 ... 33

圖 1.15：暈苯分子接點於電子入射能量 −1.30 eV 時的局域穿透度以及躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻 ... 33

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圖 2.2：分子接點中雙原子分子於穩態的鍵長 ... 46

圖 2.3：分子接點中雙原子分子的絕熱位能曲線 (Γ =0.1 eV)... 48

圖 2.4：分子接點中雙原子分子上的電子數目 ... 49

圖 2.5：分子接點中雙原子分子上的鍵級 (Γ =0.1 eV) ... 50

圖 2.6：分子接點中雙原子分子的絕熱位能曲線 (Γ =0.1 eV 和 0.4 eV) ... 53

圖 2.7：分子接點中雙原子分子的絕熱位能曲線 (Γ =0.6 eV)... 54

圖 2.8：分子接點中雙原子分子上的鍵級 (Γ =0.1、0.4 和 0.6 eV) ... 56

圖 3.1：聚乙炔分子接點的電流-電壓特性曲線 (沒有考慮外加電場的影響) ... 71

圖 3.2：聚甲炔分子接點的電流-電壓特性曲線 (沒有考慮外加電場的影響) ... 72

圖 3.3：LUMO 於各原子上係數的平方... 73

圖 3.4：分子接點的鍵長交替和在不同電流狀態鍵長交替的差值 (沒有考慮外加電場的影響) ... 74

圖 3.5：聚乙炔分子接點的電流-電壓特性曲線 (有考慮外加電場的影響) ... 80

圖 3.6：聚甲炔分子接點的電流-電壓特性曲線 (有考慮外加電場的影響) ... 81

圖 3.7：共軛分子接點於沒有考慮外加電場影響以及有考慮外加電場影響下的電流遲滯區間的寬度 ... 82 圖 3.8：分子接點的鍵長交替和在不同電流狀態鍵長交替的差值

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圖 3.9：共軛分子接點於高電流狀態時 LUMO 於左右兩端原子上係數大小的比例 ... 84 圖 3.10：共軛分子接點於高電流狀態與低電流狀態電子數的差 .... 85

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表目錄

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第一章

單分子量子輸送中電流分佈與分子軌域的關聯

1.1 引引引言言言

在過去二十年，單分子接點的量子輸送性質吸引了廣泛的關注。這是由於在電極-分子-電極裝置上觀察到許多新穎的現象，例如：整流 [1–3]、

庫倫阻塞 [4, 5]、負電阻 [6, 7]、電流遲滯現象 [8–10]...等；這些導電現象主要是專注於探討分子接點的總導電度 (total conductance)。然而，有別於專注在分子接點的總導電度，有不少研究將注意力放在討論分子接點內部的電流分佈。文獻指出，對於有多個導電路徑 (multiple conduction pathways) 的分子 [11–16]，例如：苯環 (benzene)、並苯 (polyacenes)，若將源極 (source) 和汲極 (drain) 以不同配位方式與分子相接 (例如：源極和汲極以對位 (para-)、間位 (meta-) 或鄰位 (ortho-) 方式與苯環相接)，其結果會得到不同的電流分佈 [17, 18]。

在探討分子接點內部電流分佈的文獻當中，許多研究顯示分子內可以存在著環電流 [17–25]。雖然目前分子內環電流的研究僅限於理論層次，

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但不同理論方法所得到的研究結果一致顯示此環電流具有下列四種特性 [18]：一. 環電流發生在具有環形結構的分子所形成的分子接點。由於環電流的發生，顯示著分子內部各個導電路徑上的局域電流並不一定都是由源極流向汲極，有些導電路徑上可能會有自汲極流向源極的反向電流 (backward current) [17, 18, 22]。二. 環電流的大小可以比總電流 (total current) 來得大 [19, 20, 22]。三. 分子內環電流可以讓分子電路產生顯著的電流感應磁場 (current-induced magnetic field) [18, 24, 26, 27]。四. 對於雙重簡併的兩個分子軌域 (其分別具有大小相等但方向相反的角動量量子數)，當外部施加電壓使得電極的費米能量 (Fermi energy) 接近分子軌域的能量時，通常會產生明顯的環電流，但是總導電度會因為干涉現象而減小 [20–23, 25]。

基於分子內環電流會相伴明顯的感應磁場，部份文獻討論利用分子內環電流來實現分子尺度磁性裝置的可能。例如 Tagami 等人 [28]分析帶狀紫質分子接點 (tape-shaped porphyrin molecular junctions) 中的電流分佈，並且指出在其中一個紫質中心有明顯的電流感應磁場 (約為 0.1 T)。他們提出若將帶狀紫質的中心金屬皆換置為磁性金屬離子，並且如果感應磁場的強度能大於磁性金屬離子之間的有效耦合 (effective couplings)，則有可能利用此感應磁場控制磁性金屬離子的磁化方向而實現分子尺度的磁性記憶體。在另一方面，Maiti [29]討論由一量子線 (quantum wire) 耦合一量子環 (quantum ring) 的分子電路，並且指出可以藉由平行於量子環平面的電場來控制電流感應磁場的大小，這與我們先前的研究結果相一致 [30]。他們進一步討論若將一單自旋 (single spin) 放置在量子環的中心位置，則可利用量子環所產生的感應磁場來控制單自旋的自旋方向；並且由於感應磁場的大小 (可至 80 mT) 估計可讓單自旋的自旋方向於 5 ns 內翻轉 (大約需要 7 mT) [31]，因此此量子環具有應用於單自旋量子邏輯閘 (single-spin quantum logic gates) [31]的可能性。此外上述文獻 [28–30]也點出，如何設計分子電

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路來得到所需的電流分佈是實現分子尺度磁性裝置所需考慮的重要因素之一。

儘管已有許多研究對於不同單分子接點中的電流分佈作了討論，但是盡我們所知目前尚未有文獻探討分子軌域 (包括分子軌域分佈和分子軌域能量) 在調控電流分佈等問題中所扮演的角色。在另一方面，文獻已指出，軌域規則 (orbital rules) [32–36]能有效地用來瞭解分子的電荷輸送性質 [37, 38]，其是藉由前沿分子軌域 (frontier orbitals) 的相位和分量大小定性地預測分子的總導電度。此外，軌域規則也被應用在設計導電度不隨分子鏈長變長而衰退的分子接點 [39]。因此，為了更進一步瞭解電流分佈以及幫助設計分子尺度磁性裝置，我們沿著分子軌域的觀點來研究分子軌域與電流分佈之間的關聯。

本文結構如下：第二節為理論部份，依序介紹電極-分子-電極裝置的哈密頓量和局域電流公式。接著會由局域電流公式出發，在考慮分子有對稱性的情況下推導出一簡化的局域穿透度公式，此簡化的局域穿透度公式顯示電子的局域穿透度與躍遷密度矩陣非對角元有密切關係。第三節為結果與討論，分別以單環分子接點和多環分子接點為例，探討躍遷密度矩陣非對角元對局域穿透度的貢獻。第四節為結論。

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1.2 理理理論論論

1.2.1 電電電極極極-分分分子子子-電電電極極極裝裝裝置置置的的的哈哈哈密密密頓頓頓量量量

分子接點的組成主要分成三個部份，分別為源極 (在本章為左電極)、

分子和汲極 (在本章為右電極) [40]。因此電極-分子-電極裝置的哈密頓量 (Hamiltonian) ˆH 可以表示成 ˆH = ˆH_mol+ ˆH_elec+ ˆH_coup， ˆH_mol為分子的哈密頓量， ˆH_elec 包含了源極及汲極的哈密頓量， ˆH_coup 則代表分子與兩個電極的相互作用。為了簡單起見，我們忽略電子-電子作用力 (electron-electron interactions)對電流的影響，並且使用休克爾模型來描述分子的哈密頓量，

和使用非相互作用電子氣模型 (non-interacting electron gas model) 來描述兩個電極的哈密頓量。因此電極-分子-電極裝置的哈密頓量表示成

H = ˆˆ H_mol+ ˆH_elec+ ˆH_coup, (1.1)

Hˆ_mol =X

i

_ic^†_ic_i+X

i6=j

β_ijc^†_ic_j, (1.2)

Hˆ_elec = X

`=L,R k

ξ_`kd^†_`kd_`k, (1.3)

Hˆ_coup =X

k

VLkd^†_Lkcs+ VRkd^†_Rkct+ h.c.. (1.4) 於式(1.2)，i 和 j 代表分子中各個原子的編號，i 為電子在第 i 個原子上所受到的位能，c^†_i (c_i)為第 i 個原子上電子的創造 (湮滅) 算符，βij 表示第 i 個原子與第 j 個原子之間的耦合。在式(1.3)中，` 可以為左電極 L，

或右電極 R；k 為電極上各個軌域的編號；ξ`k 為 ` 電極的第 k 個軌域的能量；d^†_`k (d_`k)為 ` 電極的第 k 個軌域上電子的創造 (湮滅) 算符。在

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式(1.4)中，VL(R)k 為左 (右) 電極與分子上第 s (t) 個原子之間的耦合；此處表示分子上第 s 個原子與左電極 (源極) 相接，而分子上第 t 個原子與右電極 (汲極) 相接。由於電極中有無限多個軌域，所以沒有辦法直接處理如式(1.1)所示的哈密頓量 ˆH；然而我們所在乎的是分子的導電性質，因此我們專注於討論分子受到電極的影響，而忽略電極受到分子的影響 [40]。這樣的處理方式可以將式(1.1)中無限多個自由度 (degrees of freedom) 減少到只有分子的自由度 (因為忽略掉電極的自由度)，使得電極-分子-電極裝置的哈密頓量變得可以處理。

分子受到電極的影響可以藉由引入自能 (self-energy) 至分子的哈密頓量 ˆH_mol 來描述 [40, 41]。藉由式(1.3)和式(1.4)推導 [41]，在對電極採用寬能帶近似 (wide-band approximation)，和假設左、右電極與分子的耦合強度 (coupling strength) 相同下 (∀ k: VLk = V_Rk)，左、右電極貢獻於分子的自能分別為 ˆΣ^r_L = −₂ⁱ |si Γ hs| 和 ˆΣ^r_R = −₂ⁱ |ti Γ ht|。此處 Γ 為增寬因子 (broadening factor)，|si 和 |ti 分別為第 s 個和第 t 個原子的原子軌域，i 符號代表虛數 (有別於代表原子位置的 i)，自能的上標 r 是為了表示此處的自能選擇為推遲自能 (retarded self-energy)，然而使用超前自能 (advanced self-energy) 不會改變本章的結果。於是分子的有效哈密頓量 (effective Hamiltonian) ˆH^eff，此哈密頓量包含電極對分子的影響，可以寫成

Hˆ^eff =X

i

|ii _ihi| +X

i6=j

|ii β_ijhj| − i

2|si Γ hs| − i

2|ti Γ ht| . (1.5) 於式(1.5)，|ii 和 |ji 分別代表第 i 和第 j 個原子上的原子軌域；此有效哈密頓量 ˆHêff 為以下討論分子導電性質所使用的哈密頓量。在下面的討論中，有效哈密頓量 ˆHêff和自能 ˆΣ^r_L(R) 以原子軌域做為基底所對應的矩陣用 Hêff 和 Σ^rL(R) 表示，而以分子軌域做為基底所對應的矩陣用 ˜Hêff 和 ˜Σ^r_L(R) 表示。

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1.2.2 局局局域域域電電電流流流公公公式式式

為了探討分子接點中電流分佈與分子軌域的關係，本章將以局域電流公式 (local current formula) [40]為出發點，將局域電流公式化簡以分析分子軌域與電流分佈的關聯。考慮在絕對零度的情況，藉由非平衡格林函數方法推導 [41]，局域電流公式在單電子模型 (single-electron model) 下的形式為 [40, 42]

h ˆIi_ji = 2e h

Z µL

µR

dE <[β_ijG^<_ji]. (1.6) 於式(1.6)等號的左邊，hˆIi_ji 代表從第 i 個原子流到第 j 個原子的電流。於等號的右邊，e 代表基本電荷 (elementary charge)，h 為普朗克常數 (Planck constant)，µL、µR 分別代表左、右電極的費米能量，E 代表電子從電極入射至分子的能量，< 表示對中括號內的數值取實數，G^<為分子 (考慮受到電極影響後) 的 lesser 格林函數 (lesser Green’s function) 矩陣。其中 lesser 格林函數的矩陣元 (matrix elements) G^<ji表示成 [41]

G^<_ji = i[f_LG^r_jsΓGâ_si+ f_RG^r_jtΓGâ_ti]. (1.7) 於式(1.7)，fL(R) 為左 (右) 電極中電子的費米-狄拉克分佈函數 (Fermi-Dirac distribution function，以下簡稱費米分佈函數)，fL(R) = (e^(E−µ^L(R)^)/kT + 1)⁻¹。G^r 和 Gâ 分別為推遲格林函數 (retarded Green’s function) 和超前格林函數 (advanced Green’s function) 矩陣，以原子軌域做為基底可以表示成 [40, 41]

G^r(a) = 1 EI − H^eff(†)

= 1

EI − H_mol− Σ^r(a)_L − Σ^r(a)_R , (1.8)

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其中 I 為單位矩陣 (identity matrix)，Hmol為用原子軌域做為基底所得到的分子哈密頓量矩陣 (見式(1.2)或式(1.5)等號右邊的前兩項)，超前自能 Σ^a_L(R) 為推遲自能 Σ^r_L(R)的埃爾米特伴隨 (Hermitian adjoint)，超前格林函數 G^a為推遲格林函數 G^r 的埃爾米特伴隨。藉由式(1.5)∼式(1.8)可以計算分子內的局域電流，因而可以得到分子接點中的電流分佈。

1.2.3 局局局域域域電電電流流流公公公式式式的的的化化化簡簡簡

1.2.3.1 局局局域域域穿穿穿透透透度度度

從上述局域電流公式 (式(1.6)) 可以知道，當左電極與右電極有電位差時 (µ_L> µ_R)，貢獻於電流的電子所在的能量範圍為 µR至 µL (此區間稱為偏壓窗口 (bias window))。在偏壓窗口當中，左電極裡電子的費米分佈函數值為 1，右電極裡電子的費米分佈函數值為 0 (考慮絕對零度)。因此將式(1.7)帶入式(1.6)，並且讓 fL= 1和 fR= 0，可以得到

h ˆIi_ji = 2e h

Z µL

µR

dE <[iβijG^r_jsΓG^a_si]. (1.9) 由 Landauer-Buttiker 公式 [41]，其表示電流為電子穿透度 (electron transmittance) 的積分

h ˆIi = e h

Z µ_L µR

dE T (E), (1.10) 此處 T (E) 表示電子穿透度 T 為電子入射能量 (electron incident energy) E 的函數；式(1.9)中的 2<[iβijG^r_jsΓG^a_si] 可以視為是局域穿透度 (local

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transmittance) T_ji[17]，即

h ˆIi_ji = e h

Z µL

µR

dE T_ji, (1.11)

T_ji = 2<[iβ_ijG^r_jsΓG^a_si]

= −2=[βijG^r_jsΓG^a_si]. (1.12) 於式(1.12)中，= 表示對中括號內的數值取虛數。在接下來的討論當中，我們將專注於局域穿透度 (式(1.12))，而非局域穿透度的積分。這樣可以方便討論不同能量的入射電子對於電流的影響 [20–23, 25]。

1.2.3.2 一一一階階階微微微擾擾擾近近近似似似和和和雙雙雙軌軌軌域域域近近近似似似

在這小節中將會以一階微擾理論化簡上述的局域穿透度公式。以分子軌域做為基底下，分子的有效哈密頓量 ˜H^eff(見式(1.5)) 可以表示成

H˜^eff = ˜H_mol+ ˜Σ^r_L+ ˜Σ^r_R

= ˜H_mol,diag+ ˜Σ^r_L,diag+ ˜Σ^r_R,diag+ ˜Σ^r_L,off+ ˜Σ^r_R,off. (1.13) 在式(1.13)中，以下標 diag 標記對角矩陣 (diagonal matrix)，以下標 off 標記對角元 (diagonal elements) 皆是 0 的矩陣；其中 ˜Σ^rL(R),diag為自能 ˜Σ^r_L(R)的對角部份 (diagonal part)，˜Σ^r_L(R),off 為自能 ˜Σ^r_L(R) 的非對角部份 (off-diagonal part)。藉由式(1.13)，分子的推遲格林函數 (式(1.8)) 可以表示成

G˜^r = g˜^r

1 − ( ˜Σ^r_L,off+ ˜Σ^r_R,off)˜g^r, (1.14)

˜

g^r= 1

EI − ˜H_mol,diag− ˜Σ^r_L,diag− ˜Σ^r_R,diag. (1.15)

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於式(1.14)，我們以 ˜H^eff的對角矩陣 (即 ˜H_mol,diag+ ˜Σ^r_L,diag+ ˜Σ^r_R,diag)做為未受微擾的哈密頓量 (unperturbed Hamiltonian)，而描述分子軌域受到電極影響而相互耦合的部份 (即 ˜Σ^rL,off+ ˜Σ^r_R,off)則當作是微擾項 (perturbative term)。

未受微擾的哈密頓量所對應的推遲格林函數 ˜g^r 於式(1.15)表示；其為一個對角矩陣，對角元 ˜g^rχ為

˜

g^r_χ= 1

E − E_χ+ iσ_χ. (1.16) 式(1.16)中，χ 代表分子軌域 |χi 的編號，Eχ 為 ˜H_mol的本徵能量。−iσχ為自能的對角元，即 −iσχ = ˜Σ^r_L,χχ+ ˜Σ^r_R,χχ。接著將式(1.14)做級數展開可以得到微擾級數 (perturbation series)

G˜^r = ˜g^r+ ˜g^r( ˜Σ^r_L,off+ ˜Σ^r_R,off)˜g^r

+ ˜g^r( ˜Σ^r_L,off+ ˜Σ^r_R,off)˜g^r( ˜Σ^r_L,off+ ˜Σ^r_R,off)˜g^r+ · · · (1.17) 當分子沒有能量簡併的分子軌域並且微擾項遠小於未受微擾的哈密頓量時，只考慮分子軌域受到電極的一階微擾是良好的近似。或者當分子有能量簡併的分子軌域，但是簡併分子軌域之間的自能項 ˜Σ^rL,χχ⁰ + ˜Σ^r_R,χχ0 = 0 時，採用一階微擾近似格林函數 ˜G^r 也是良好的。在這樣的情況下，

式(1.17)可以近似為

G˜^r ≈ ˜g^r+ ˜g^r( ˜Σ^r_L,off+ ˜Σ^r_R,off)˜g^r. (1.18)

另外，由於超前格林函數為推遲格林函數的埃爾米特伴隨，所以可以直接藉由式(1.13)∼式(1.18)的論述得到。

在得到近似的格林函數後，我們企圖將式(1.18)代入式(1.12)來化簡局域穿透度公式。但在此之前，局域穿透度公式當中的格林函數和增寬因子需要轉換到以分子軌域做為基底來表示，這樣可以方便式(1.18)的代入。因此

(23)

寫下以分子軌域為基底的增寬矩陣 (broadening matrix) ˜ΛL(R)，其矩陣元為 Λ˜_L(R),χχ⁰ = hχ|s(t)i Γ hs(t)|χ⁰i . (1.19) 在式(1.19)中，|χi 和 |χ⁰i 皆代表分子軌域。而式(1.12)可以寫成

T_ji = −2β_ij=[X

χ,χ⁰ χ⁰⁰,χ⁰⁰⁰

hj|χi ˜G^r_χχ0Λ˜_L,χ⁰_χ⁰⁰G˜^a_χ00χ⁰⁰⁰hχ⁰⁰⁰|ii], (1.20)

此處由於 βij 為實數，所以將其移出中括號。

接著將式(1.18)代入式(1.20)，並且搭配式(1.16)及定義 ˜Σ^r(a) = ˜Σ^r(a)_L + Σ˜^r(a)_R ，得到一階微擾近似下的局域穿透度公式 [30]

T_ji⁽¹⁾ = −2β_ij=[X

χ,χ⁰

hj|χi ˜Λ_L,χχ⁰hχ⁰|ii

(E − E_χ+ iσ_χ)(E − E_χ⁰− iσ_χ⁰)]

− 2β_ij=[ X

χ,χ⁰6=χ⁰⁰

hj|χi ˜Λ_L,χχ⁰Σ˜^a_χ0χ⁰⁰hχ⁰⁰|ii

(E − E_χ+ iσ_χ)(E − E_χ⁰ − iσ_χ⁰)(E − E_χ⁰⁰− iσ_χ⁰⁰)]

− 2β_ij=[ X

χ6=χ⁰,χ⁰⁰

hj|χi ˜Σ^r_χχ0Λ˜_L,χ⁰_χ⁰⁰hχ⁰⁰|ii

(E − E_χ+ iσ_χ)(E − E_χ⁰ + iσ_χ⁰)(E − E_χ⁰⁰− iσ_χ⁰⁰)]

− 2β_ij=[ X

χ6=χ⁰ χ⁰⁰6=χ⁰⁰⁰

hj|χi ˜Σ^r_χχ0Λ˜_L,χ⁰_χ⁰⁰Σ˜^a_χ00χ⁰⁰⁰hχ⁰⁰⁰|ii

(E − E_χ+ iσ_χ)(E − E_χ⁰ + iσ_χ⁰)(E − E_χ⁰⁰− iσ_χ⁰⁰)(E − E_χ⁰⁰⁰− iσ_χ⁰⁰⁰)].

(1.21) 從式(1.21)可以看到，將格林函數取一階微擾近似後代入局域穿透度公式所得到的結果包含兩個軌域藉由電極的相互作用(式(1.21)的第一項、第二項和第三項)、三個軌域藉由電極的相互作用(式(1.21)的第二項、第三項和第四項)以及四個軌域藉由電極的相互作用(式(1.21)的第四項)。值得一提的是，當只考慮一個分子軌域的時候 (即式(1.21)中 χ = χ⁰ = χ⁰⁰ = χ⁰⁰⁰ 的情況)，由於此時分子為一個點，並且因為電子從一個點出發至同一個點的過程沒有發生電子移動，所以在這情況下會得到恆為零的局域穿透度。

(24)

由於式(1.21)中包含兩個、三個及四個分子軌域藉由電極而作用所貢獻的局域穿透度，為了簡單地反映分子軌域與電流分佈的關聯，於是假設兩個分子軌域藉由電極而相互作用是對於局域穿透度最主要的貢獻，忽略三個及四個分子軌域藉由電極而作用所貢獻的局域穿透度。此假設的有效性 (validity)將會在結果與討論中檢驗。定義兩個藉由電極而相互作用的分子軌域分別為 |Ai 和 |Bi，其軌域能量及自能分別以 EA(B)及 ±iσ_A(B)表示。式(1.21)被化簡成

T_ji^two = −2βij=[ hj|Bi ˜ΛL,BAhA|ii

(E − E_B+ iσ_B)(E − E_A− iσ_A)]

− 2β_ij=[ hj|Ai ˜Λ_L,ABhB|ii

(E − E_A+ iσ_A)(E − E_B− iσ_B)]

− 2β_ij=[ hj|Bi ˜Λ_L,BBΣ˜^a_BAhA|ii

(E − EB+ iσB)(E − EB− iσB)(E − EA− iσA)]

− 2βij=[ hj|Ai ˜Σ^r_ABΛ˜L,BBhB|ii

(E − E_A+ iσ_A)(E − E_B+ iσ_B)(E − E_B− iσ_B)]

− 2β_ij=[ hj|Bi ˜Σ^r_BAΛ˜_L,AAhA|ii

(E − E_B+ iσ_B)(E − E_A+ iσ_A)(E − E_A− iσ_A)]

− 2β_ij=[ hj|Ai ˜Λ_L,AAΣ˜^a_ABhB|ii

(E − EA+ iσA)(E − EA− iσA)(E − EB− iσB)]. (1.22) 式(1.22)中，Tji^two 表示在這雙軌域近似下的局域穿透度。在下一小節將以式(1.22)為基礎來討論分子軌域藉由電極而相互作用對局域穿透度的貢獻。

1.2.3.3 選選選擇擇擇定定定則則則

當電子入射能量 E 接近某一分子軌域的能量時，若藉由式(1.22)對局域穿透度做分析，則會需要考慮其他分子軌域對此分子軌域的作用。為了以少數分子軌域來描述局域穿透度，則須給出選擇定則 (selection rule) 挑出與此分子軌域作用會明顯貢獻局域穿透度的分子軌域，或挑掉與此分子軌域

(25)

作用不會貢獻局域穿透度的分子軌域。於是分析式(1.22)。將式(1.22)寫成

T_ji^two= −2β_ij hj|Bi hA|ii (∆²_B+ σ_B²)(∆²_A+ σ_A²)

Λ˜_L,BA(∆_Bσ_A− ∆_Aσ_B)

− 2β_ij hj|Ai hB|ii

(∆²_B+ σ_B²)(∆²_A+ σ_A²)Λ˜_L,AB(∆_Aσ_B− ∆_Bσ_A)

− 2β_ij hj|Bi hA|ii (∆²_B+ σ_B²)(∆²_A+ σ_A²)

Λ˜_L,BB∆_Aσ_BA

+ 2βij

hj|Ai hB|ii (∆²_B+ σ_B²)(∆²_A+ σ_A²)

Λ˜L,BB∆AσAB

+ 2β_ij hj|Bi hA|ii (∆²_B+ σ_B²)(∆²_A+ σ_A²)

Λ˜_L,AA∆_Bσ_BA

− 2β_ij hj|Ai hB|ii

(∆²_B+ σ_B²)(∆²_A+ σ_A²)Λ˜_L,AA∆_Bσ_AB. (1.23) 式(1.23)中，∆A(B) = E − E_A(B)，σBA = =[ ˜Σ^a_BA]，σAB = =[ ˜Σ^a_AB]。由式(1.23)的第一、第三和第五項可以知道，當下式成立的時候

Λ˜L,BA(∆BσA− ∆AσB) = ˜ΛL,AA∆BσBA− ˜ΛL,BB∆AσBA, (1.24)

式(1.23)的第一、第三和第五項會相互抵消。對於式(1.23)的第二、第四和第六項，當下式成立的時候

Λ˜_L,AB(∆_Aσ_B− ∆_Bσ_A) = ˜Λ_L,BB∆_Aσ_AB − ˜Λ_L,AA∆_Bσ_AB, (1.25)

式(1.23)的第二、第四和第六項會相互抵消。值得一提的是，由於 Λ˜L,AB = ˜ΛL,BA，σAB = σBA，將這關係代入式(1.25)可以得到式(1.24)。

因此式(1.24)等號成立時，式(1.25)也會成立。以下分析式(1.24)等號成立的條件。式(1.24)等號的左邊可以藉由式(1.5)及式(1.19)表示成

Γ hs|Bi hs|Ai [∆_BΓ(hs|Ai²+ ht|Ai²)

2 − ∆_AΓ(hs|Bi²+ ht|Bi²)

2 ]. (1.26)

(26)

式(1.24)等號的右邊可以表示成

2 . (1.27)

因此可以將式(1.24)整理成

hs|Bi = ht|Bi

hs|Ai = ht|Ai , 或 hs|Bi = − ht|Bi

hs|Ai = − ht|Ai . (1.29) 原因在於當有分子軌域滿足式(1.29)時，暗示藉由分子的對稱操作 (symme- try operation) 可以將分子上第 s 個原子換到第 t 個原子的位置，也可以將第 t 個原子換至第 s 個原子的位置。在分子有這對稱性的情況下，分子軌域之間有另一種關係式存在，即

hs|Bi = ht|Bi

hs|Ai = − ht|Ai , 或 hs|Bi = − ht|Bi

hs|Ai = ht|Ai . (1.30) 有趣的是，當分子軌域 |Ai 和 |Bi 滿足式(1.30)時，其自能矩陣非對角元

Σ˜^r_BA(AB) 等於 0。因此只需考慮式(1.23)中第一項和第二項對局域穿透度的

貢獻。

上述分析表示，當分子可以藉其對稱操作將分子上第 s 個原子換到第 t 個原子的位置，或可以將第 t 個原子換至第 s 個原子的位置時，不同分子軌域之間的關係可以分成兩種，分別如式(1.29)和式(1.30)所示。不僅如此，式(1.29)和式(1.30)也是選擇定則，並且藉由此選擇定則能將式(1.23)做

(27)

進一步化簡。滿足式(1.29)的分子軌域 |Ai 和 |Bi，其藉由電極而相互作用對局域穿透度沒有貢獻，因此只需分析滿足式(1.30)的分子軌域其藉由電極而相互作用對局域穿透度的貢獻。在滿足式(1.30)的情況下，式(1.23)只有第一項和第二項有值，因此化簡成

T_ji^in-out= 2β_ij

Λ˜L,BA(∆AσB− ∆BσA)

2βij

Λ˜_L,BA⁰(∆_A⁰σ_B− ∆_Bσ_A⁰) (∆²_B+ σ_B²)(∆²_A0 + σ_A²0)

2βij

Λ˜_L,BA(∆_Aσ_B− ∆_Bσ_A) (∆²_B+ σ_B²)(∆²_A+ σ_A²)

. (1.32) 在這時候，|A⁰i 與 |Bi 之間的躍遷密度矩陣非對角元對局域穿透度的貢獻 Tji^in-out(B, A⁰, E ≈ E_B)，會遠小於 |Ai 與 |Bi 之間的躍遷密度矩

(28)

陣非對角元對局域穿透度的貢獻 Tji^in-out(B, A, E ≈ E_B)。因此在分析 Tji(E ≈ EB) 時 (請見式1.12)，可以不考慮 Tji^in-out(B, A⁰, E ≈ EB)。值得一提的是，當 |Ai 和 |Bi 是雙重簡併或近簡併分子軌域時，通常會滿足

|E_B− E_A⁰| |E_B− E_A|。因此期望在下面的討論中，對於電子入射能量接近雙重簡併或近簡併分子軌域的能量時，以雙重簡併或近簡併分子軌域的躍遷密度矩陣就可以描述局域穿透度和電流分佈。

(29)

1.3 結結結果果果與與與討討討論論論

圖 1.1: (a) 到 (d) 分別為 pyridine、苯環、naphthalene 和暈苯分子接點的示意圖。

本節將會分析於圖1.1所示的啶 (pyridine)、苯環、 (naphthalene)和暈苯 (coronene) 分子接點的局域穿透度。我們將使用式(1.12)計算精確的 (exact)局域穿透度，並且使用式(1.31)探討躍遷密度矩陣非對角元對局域穿透度的貢獻。式(1.31)的有效性也會與式(1.12)的計算結果相比較來檢查。

此外，在下列的計算中，參數設定為 [45–49]：對於碳原子，i = 0 eV。對於氮原子，i = 2.5 eV。βij = −2.5 eV。Γ = 0.5 eV。

1.3.1 Pyridine分分分子子子接接接點點點

圖1.2給出啶 (pyridine) 分子的分子軌域。啶分子接點在不同電子入射能量下的局域穿透度於圖1.3表示。紅線為上方路徑 (upper path) 的局域穿透度；上方路徑是圖1.1(a) 中由第 1 個原子出發，經過第 2、第 3 和第 4

(30)

個原子而到達第 5 個原子的路徑。藍線對應到的是下方路徑 (lower path) 的局域穿透度，下方路徑是圖1.1(a) 中由第 1 個原子出發，經過第 6 個原子而到達第 5 個原子的路徑。於圖1.3所示，穿透峰 (transmission peak) 出現的位置對應到分子軌域能量，這反映各個穿透峰對應到不同的分子軌域；

而對應到各個分子軌域的穿透模式 (transmission pattern) 可以進一步的分成三種：第一種對應到 HOMO−1、HOMO 和 LUMO，其穿透模式呈現顯著的環電流；第二種穿透模式對應到 LUMO+1，於下方路徑的穿透度呈現分散線形 (dispersive lineshape)。第三種對應到 HOMO−2 和 LUMO+2，於兩條導電路徑上皆未呈現反向電流。

我們首先討論第一種穿透模式。圖1.4(a) 是藉由式(1.12)計算所得電子入射能量在 −3.29 eV (HOMO−1 能量) 的局域穿透度。圖1.4(b) 以及 (c) 分別是 HOMO−1 與 HOMO，以及 HOMO−1 與 LUMO+1 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻。圖1.4(d) 是 (b) 和 (c) 的加總 (summation)；加總的結果與圖1.4(a) 所示的穿透度良好地符合。顯示雙軌域近似在這非簡併的例子中是有效的 (valid)，並且表示僅考慮符合式(1.30)的分子軌域能良好的描述局域穿透度。可以注意到， HOMO−1 與 HOMO 之間的躍遷密度矩陣是對局域穿透度的主要貢獻。這是由於 HOMO−1 與 HOMO 的能量差小於 HOMO−1 與 LUMO+1 的能量差，使得 Tji^in-out(HOMO−1, HOMO, E_HOMO−1) 的前因子大於 T_ji^in-out(HOMO−1, HOMO, E_LUMO+1) 的前因子，因而 HOMO−1 與 HOMO 之間的躍遷密度矩陣有較大的貢獻。另外，由於前因子很大時會導致大量 (> 1) 的局域穿透度，並且如圖1.3所示具有顯著環電流的穿透模式通常會有大量的局域穿透度；因此如圖1.4(a) 和 (b) 所示，我們可以僅考慮能量相近的分子軌域其躍遷密度矩陣來描述環電流的分佈。對於對應到 HOMO 和 LUMO 的穿透度模式，我們也確認了局域穿透度主要的貢獻分別來自

(31)

HOMO−1與 HOMO，以及 LUMO 與 LUMO+1 之間的躍遷密度矩陣。

接著討論第二種穿透模式。圖1.5(a) 呈現的是藉由式(1.12)計算所得電子入射能量在 2.50 eV (LUMO+1 能量) 的局域穿透度。LUMO+1 與其他分子軌域之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻是在圖1.5(b) 到 (e) 呈現。其主要的貢獻為圖1.5(b) 和 (c)，分別對應到 LUMO+1 與 LUMO，以及 LUMO+1 與 LUMO+2 之間的躍遷密度矩陣。再次地，(b) 到 (e) 的總和顯示了簡化的局域穿透度公式(式(1.31))的有效性。有趣的是，可以注意到在圖1.5(a) 下方路徑沒有電子穿透度。藉由查看 (b) 到 (e)，其顯示零穿透度主要是由於 (b) 和 (c) 的相互抵消所導致。這也顯示造成分散線形的原因，是由於對應到 (b) 和 (c) 的躍遷密度矩陣之間的競爭所導致。分散線形中負值的部份是來自於 LUMO+1 與 LUMO 之間的躍遷密度矩陣，而正值的部份主要來自於 LUMO+1 與 LUMO+2 之間的躍遷密度矩陣。

圖1.6呈現對第三種穿透模式的分析；其中，(a) 給出藉由式(1.12)計算所得電子入射能量在 −5.70 eV (HOMO−2 能量) 的局域穿透度。(b) 和 (c) 分別呈現 HOMO−2 與 HOMO，以及 HOMO−2 與 LUMO+1 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻。由於 HOMO−2 與 HOMO 的能量差較小，因此對於大部份的鍵而言，(b) 是局域穿透度的主要貢獻。此外，(b) 和 (c) 的加總與藉由式(1.12)計算所得的局域穿透度相一致，這再次地驗證式(1.31)的有效性。

(32)

圖 1.2: Pyridine 分子的分子軌域。

(33)

−6 −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5

−4

−3

−2

−1 0 1 2 3 4 5

Electron incident energy (eV)

Local transmittance

upper path lower path

圖 1.3: Pyridine 分子接點於不同電子入射能量下的局域穿透度。上方路徑是由第 1 個原子出發，經過第 2、第 3 和第 4 個原子而到達第 5 個原子。

下方路徑是由第 1 個原子出發，經過第 6 個原子而到達第 5 個原子。此處所示的局域穿透度是由式(1.12)計算得到。

(34)

圖 1.4: Pyridine 分子接點的第一種穿透模式。(a) 電子入射能量為 −3.29 eV (HOMO−1 能量) 時的局域穿透度。於 (a)，局域穿透度是由式(1.12)計算得到。(b) 到 (c) 分別是 HOMO−1 與 HOMO (於 (b))，HOMO−1 與 LUMO+1 (於 (c)) 的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻。躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻是由式(1.31)得到，電子入射能量為 −3.29 eV。(d) 是 (b) 和 (c) 的加總。為了使 (c) 中的箭頭清楚呈現，(c) 中的箭頭被放大三倍。

(35)

圖 1.5: Pyridine 分子接點的第二種穿透模式。(a) 藉由式(1.12)計算所得電子入射能量於 2.50 eV (LUMO+1 能量) 時的局域穿透度。(b) 到 (e) 分別是 LUMO+1 與 LUMO+2 (於 (b))，LUMO+1 與 LUMO (於 (c))，LUMO+1 與 HOMO−1 (於 (d))，LUMO+1 與 HOMO−2 (於 (e)) 的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻；其計算是使用式(1.31)，電子入射能量為 2.50 eV。(f) 呈現的是 (b) 到 (e) 的加總。為了方便比較躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻，這裡不將 (d) 到 (e) 中的箭頭放大。然而，藉由乘以比例因子 (scale factor)，(d) 和 (e) 可以分別與圖1.4(c) 和圖1.6(c) 相同。

(36)

圖 1.6: Pyridine 分子接點的第三種穿透模式。藉由式(1.12)計算所得電子入射能量於 −5.70 eV (HOMO−2 能量) 時的局域穿透度。電子入射能量於

−5.70 eV 時，LUMO+1 與 LUMO+2，以及 LUMO+1 與 LUMO 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻分別於 (b) 和 (c) 中表示；其貢獻是藉由式(1.31)計算得到。(d) 是 (b) 和 (c) 的加總。

(37)

1.3.2 苯苯苯環環環分分分子子子接接接點點點

在這節我們討論如圖1.1(b) 所示苯環分子接點的局域穿透度。圖1.7為苯環分子的分子軌域。圖1.8是苯環分子接點在不同電子入射能量下的局域穿透度，此局域穿透度是藉由式(1.12)計算得到。圖1.8中顯示兩種穿透模式：第一種對應到簡併軌域，當電子入射能量些微低於或高於簡併軌域的能量時，穿透模式呈現顯著的環電流。第二種對應到 HOMO−2 和 LUMO+2，於兩條導電路徑上皆未呈現反向電流。由於這裡的第二種穿透模式與啶分子接點的第三種穿透模式相似，所以我們只討論第一種穿透模式。圖1.9(a) 和圖1.10(a) 分別表示電子入射能量在 −2.55 eV 和 −2.45 eV (略低於和高於簡併軌域的能量) 的局域穿透度，此局域穿透度是藉由式(1.12)計算得到。圖1.9(b) 和圖1.10(b) 分別是電子入射能量在 −2.55 eV 和 −2.45 eV，HOMO−1 與 HOMO 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻。這個分析指出，藉由僅考慮簡併軌域 (此處為雙重簡併) 之間的躍遷密度矩陣可以非常良好地描述環電流的分佈。換句話說，環電流的分佈是與能量相同或能量相近分子軌域之間的躍遷密度矩陣有所關聯；在以下的討論中我們會再舉例子說明這點。另外，

電子穿透方向由順時針變成逆時針這件事情被反映在式(1.31)的前因子上。Tjiîn-out(HOMO−1, HOMO, E) 的前因子於 E = −2.55 eV 時為負值；而於 E = −2.45 eV 時，Tjiîn-out(HOMO−1, HOMO, E) 的前因子為正值 (在這兩個電子入射能量下，前因子的絕對值是相等的)。當 E = −2.50 eV 時，前因子等於零，因此 T_jiîn-out(HOMO−1, HOMO, E = −2.50 eV)等於零；這與圖1.8中電子入射能量等於簡併軌域能量時，電子穿透度為零的情況相一致。如此在簡併軌域能量發生的零穿透現象過去被歸咎於是量子干涉效應所造成 [22]。這裡我們清楚地以式(1.31)表明此零穿透現象是由於兩個簡併

(38)

軌域之間的干涉所導致。

另外，也可以注意到若當自能項 σHOMO和 σHOMO−1 相等，或當 σHOMO· σ_HOMO−1 = 0，則 Tji^in-out(HOMO−1, HOMO, E) 會等於零 (對於任意電子入射能量)。這表示此處所呈現顯著的環電流是由於在實能量域 (real energy domain) 簡併，但是藉由電極-分子耦合而在虛能量域 (imaginary energy domain)分裂的軌域之間的干涉所造成；在這個例子是 σHOMO> σ_HOMO−1 >

0。另一方面，如同對啶分子接點所作的討論，對於 HOMO 和 HOMO−1 在實能量域分裂的情況，非簡併的 HOMO 和 HOMO−1 之間的干涉也會給出顯著的環電流。因此，我們知道顯著的環電流是與簡併軌域在實能量域或在虛能量域上的分裂有關聯。對於電子入射能量接近 2.50 eV 的時候，

我們也確認了僅考慮 LUMO 與 LUMO+1 之間的躍遷密度矩陣就可以藉由式(1.31)良好地描述於圖1.8所示的局域穿透度。

(39)

圖 1.7: 苯環分子的分子軌域。

(40)

−6 −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 6

−7

−6

−5

−4

−3

−2

−1 0 1 2 3 4 5 6 7

Electron incident energy (eV)

Local transmittance

upper path lower path

圖 1.8: 苯環分子接點於不同電子入射能量下的局域穿透度。上方路徑是由第 1 個原子出發，經過第 2、第 3 和第 4 個原子而到達第 5 個原子。下方路徑是由第 1 個原子出發，經過第 6 個原子而到達第 5 個原子。此處所示的局域穿透度是由式(1.12)計算得到。

(41)

圖 1.9: (a) 藉由式(1.12)計算所得苯環分子接點於電子入射能量 −2.55 eV 時的局域穿透度。(b) HOMO−1 與 HOMO 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻；其計算是使用式(1.31)，電子入射能量為 −2.55 eV。

圖 1.10: (a) 藉由式(1.12)計算所得苯環分子接點於電子入射能量 −2.45 eV 時的局域穿透度。(b) HOMO−1 與 HOMO 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻；其計算是使用式(1.31)，電子入射能量為 −2.45 eV。

(42)

1.3.3 Naphthalene分分分子子子接接接點點點和和和暈暈暈苯苯苯分分分子子子接接接點點點

為了給出更多例子來說明環電流的分佈是與能量相同或能量相近分子軌域之間的躍遷密度矩陣有所關聯，在這節我們討論如圖1.1(c) 和 (d) 所示 (naphthalene) 分子接點和暈苯分子接點的局域穿透度。我們將只討論電子入射能量接近 HOMO 能量的局域穿透度來避免篇幅冗長。

圖1.11(a) 為藉由式(1.12)計算所得電子入射能量在 −1.55 eV (HOMO 能量) 的局域穿透度。(b) 到 (d) 分別呈現的是 HOMO 與 HOMO−1、HOMO 與 HOMO−2 以及 HOMO 與 LUMO+1 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻。HOMO−2、HOMO−1、HOMO 以及 LUMO+1 的能量分別是

−3.26、−2.50、−1.55 以及 2.50 eV。圖1.11(e) 表示 (b) 到 (d) 的加總可以良好的描述精確的結果。此外，藉由查看 (b) 到 (d)，可以知道於 (a) 顯示的環電流主要是由 HOMO 與 HOMO−1 之間的躍遷密度矩陣所貢獻；這是因為 HOMO 與 HOMO−1 的能量差比 HOMO 與其他軌域之間的能量差來得小。也可以留意到於圖1.11中，第 4 個原子與第 9 個原子之間的穿透度幾乎是零。通過檢查於圖1.12所示的分子軌域分佈，其顯示 HOMO 有一節面通過第 4 個原子和第 9 個原子；這讓我們知道即使 HOMO−1 在第 4 個原子和第 9 個原子上的係數不等於零， HOMO 與 HOMO−1 的躍遷密度矩陣於第 4 個原子和第 9 個原子之間的非對角元依然會等於零。同樣的情況也發生在 HOMO 與其他分子軌域的躍遷密度矩陣，因此導致第 4 個原子和第 9 個原子之間的穿透度相當小。

最後我們討論暈苯分子接點。暈苯分子的 HOMO 和 HOMO−1 於圖1.13表示，其為雙重簡併的分子軌域；並且 HOMO 和 HOMO−1 符合關係式，式(1.30)。HOMO 在第 1 個原子和第 11 個原子 (此二原子分別為與左、右電極相接的原子) 上的係數大於 HOMO−1 在第 1 個原子和第 11 個

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原子上的係數，因此 HOMO 的自能項 σHOMO會大於 HOMO−1 的自能項 σ_HOMO−1，即 σHOMO > σ_HOMO−1 > 0。這表示 HOMO 和 HOMO−1 會由於電極-分子耦合而在虛能量域分裂；並且當電子入射能量接近 HOMO 和 HOMO−1 的實本徵值 (real eigenvalue) 時，Tji^in-out(HOMO−1, HOMO, E) 的前因子會很大。這暗示著在這個接觸構象 (contact configuration) 下 HOMO 和 HOMO−1 之間的干涉會給出明顯的環電流；因為大的前因子會導致大量的 (> 1) 局域穿透度。圖1.14(a) 和圖1.15(a) 分別是藉由式(1.12)計算得到電子入射能量在 −1.40 eV 和 −1.30 eV 的局域穿透度。如同預期地，此處的穿透模式呈現顯著環電流。圖1.14(b) 和圖1.15(b) 是 HOMO−1 與 HOMO 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻，電子入射能量分別是在 −1.40 eV和 −1.30 eV。這個分析再次的顯示藉由僅考慮雙重簡併軌域之間的躍遷密度矩陣可以非常良好地描述環電流的分佈。

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圖 1.11: (a) Naphthalene 分子接點於電子入射能量為 −1.55 eV (HOMO 能量) 時的局域穿透度。於 (a)，局域穿透度是由式(1.12)計算得到。(b) 到 (d) 分別是 HOMO 與 HOMO−1 (於 (b))，HOMO 與 HOMO−2 (於 (c))，HOMO 與 LUMO+1 (於 (d)) 的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻；其計算是使用式(1.31)，電子入射能量為 −1.55 eV。(e) 是 (b) 到 (d) 的加總。可以留意到 (c)和 (d) 中的箭頭被放大兩倍。

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圖 1.12: Naphthalene 分子的 HOMO 和 HOMO−1。

圖 1.13: 暈苯分子的 HOMO 和 HOMO−1。

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圖 1.14: (a) 藉由式(1.12)計算所得暈苯分子接點於電子入射能量 −1.40 eV 時的局域穿透度。(b) HOMO−1 與 HOMO 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻；其計算是使用式(1.31)，電子入射能量為 −1.40 eV。

圖 1.15: (a) 藉由式(1.12)計算所得暈苯分子接點於電子入射能量 −1.30 eV 時的局域穿透度。(b) HOMO−1 與 HOMO 之間的躍遷密度矩陣對局域穿透度的貢獻；其計算是使用式(1.31)，電子入射能量為 −1.30 eV。