資料分析與結構分群

實驗數據使用483 種有機物質，包含碳氫化合物、醇類、酚類、醚類、

醛類、酮類、羧酸、胺類、酯類及鹵化物等；其中150 種為純粹碳氫化 合物，其它333 種為含氮、氧原子之物質與鹵化物等。隨機選用 400 筆 資料作為建立AIT預測模式的數據，並以另外 83 筆資料為檢驗模式的預 測能力。由於AIT的實驗數據取得不易，相關文獻中的實驗資料也不盡相 同，故本研究的數據來源為(1)Susuki(1994)⁽¹²⁾(2)AIChE-DIPPR⁽²⁰⁾以及 (3)The Chemical Database⁽²³⁾提供之AIT實驗數據。

採用分子結構特性作為模式的預測變數，其分類的方式依據自燃現象 的理論。自燃反應的理論研究顯示⁽⁹⁾，自燃的反應機制為一種自由基的反 應，因此不同結構的有機物質發生自燃現象的難易與其分子結構直接相 關。針對碳氫化合物，減少碳鏈的長度、增加甲基官能基、加入不飽和 鍵與增加分支的結構，皆會提高預測的AIT數值⁽⁶⁾(表 2 -表 5)。表 6 顯 示在低碳數的烷類與其相關的醇類、醛類，自燃溫度的高低為：烷類>醇 類>醛類⁽⁹⁾。含雙鍵的物質與單純環烷類不用刻意區分順式與反式的結 構，如 表 7。表 8 為芳香族物質中，不需要區分官能基之鄰、間、對位

表 2 碳氫化合物減少碳鏈 AIT 的變化

Compound name CAS Formula AIT(K)

Dodecane 112-40-3 C

12

H

26

476

Nonane 111-84-2 C

9

H

20

478

Octane 111-65-9 C

8

H

18

479

Heptane 142-82-5 C

7

H

16

486

Hexane 110-54-3 C

6

H

14

513

Pentane 109-66-0 C

5

H

12

538

Butane 106-97-8 C

4

H

10

645

propane 74-98-6 C

3

H

8

723

表 3 碳氫化合物增加甲基官能基

Compound name CAS Formula AIT(K)

propane 74-98-6 C

3

H

8

723

2-Methylpropane 75-28-5 C

4

H

10

733.15

Butane 106-97-8 C

4

H

10

645

2-Methylbutane 78-78-4 C

5

H

12

693.15

Pentane 109-66-0 C

5

H

12

538

2-Methylpentane 107-83-5 C

6

H

14

579.26

Hexane 110-54-3 C

6

H

14

513

2-methylhexane 591-76-4 C

7

H

16

566

表 4 碳氫化合物加入不飽和鍵

Compound name CAS Formula AIT(K)

Pentane 109-66-0 C

5

H

12

538

1-Pentene 109-67-1 C

5

H

10

571

Hexane 110-54-3 C

6

H

14

513

1-Hexene 592-41-6 C

6

H

12

538

Heptane 142-82-5 C

7

H

16

486

1-Heptene 592-76-7 C

7

H

14

536

Octane 111-65-9 C

8

H

18

479

1-Octene 111-66-0 C

8

H

16

523

表 5 碳氫化合物增加分支的位置

Compound name CAS Formula AIT(K)

Pentane 109-66-0 C

5

H

12

538

3-Methylpentane 96-14-0 C

6

H

14

551.15 2,3-Dimethylpentane 565-59-3 C

7

H

16

610.37

2,3,4-Trimethylpentane 565-75-3 C

8

H

18

700

表 6 低碳數的烷類、醇類、醛類之關係

Compound name CAS Formula AIT(K)

propane 74-98-6 C

3

H

8

723

1-Propanol 71-23-8

C3H8O

644.26 Propionaldehyde 123-38-6

C3H6O

500

Butane 106-97-8

C4H10

645

1-Butanol 71-36-3

C4H10O

616

Butyraldehyde 123-72-8

C4H8O

503.15

表 7 順式和反式的有機物質 AIT

Compound name CAS Formula AIT(K)

trans-1,2-Dimethylcyclohexane 6876-23-9 C

8

H

16

577.15

cis-1,2-Dimethylcyclohexane 2207-01-4 C

8

H

16

577.15

trans-1,3-Dimethylcyclohexane 2207-03-6 C

8

H

16

579

cis-1,3-Dimethylcyclohexane 638-04-0 C

8

H

16

579

trans-1,4-Dimethylcyclohexane 2207-04-7 C

8

H

16

577

cis-1,4-Dimethylcyclohexane 624-29-3 C

8

H

16

577

trans-4-Methylcyclohexanol 7731-29-5 C

7

H

14

O 570.15

cis-4-Methylcyclohexanol 7731-28-4 C

7

H

14

O 570.15

trans-1,2-dichloroethylene 156-60-5 C

2

H

2

C

l2

733

cis-1,2-Dichloroethylene 156-59-2 C

2

H

2

C

l2

733

表 8 芳香族物質其鄰間對位置的 AIT 數據

Compound name CAS Formula AIT(K)

p-cresol 106-44-5 C

7

H

8

O 832.04

m-cresol 108-39-4 C

7

H

8

O 832.04

o-cresol 95-48-7 C

7

H

8

O 872.04

1,2-Dichlorobenzene 95-50-1

C6H4Cl2

920.93

1,3-Dichlorobenzene 541-73-1

C6H4Cl2

920

1,4-Dichlorobenzene 106-46-7

C6H4Cl2

920

1,2-Dimethylbenzene 95-47-6 C

8

H

10

737.04

1,3-Dimethylbenzene 108-38-3 C

8

H

10

800.93

1,4-Dimethylbenzene 106-42-3 C

8

H

10

802.04

單純環烷類與芳香族的物質對AIT預測影響有明顯之不同，從 表 9 可看出環烷類中每增加一個 14 族群，溫度上升約 50K左右，但是物 質中增加到第三個14 族群，其溫度卻明顯上升許多，顯示預測AIT時 必須考慮14 和 16 族群的不同。

此外研究認為鹵原子的官能基被加入直鏈物質中，也會影響預測 AIT的效果，因此在分類中加入 18 到 21 族群的結構，由於化學鍵的性 質，氯原子中純共價鍵由於被加入直鏈物質中，改變其純共價鍵的鍵 結，所以整個反應符合自燃溫度的自由基反應。除了氯原子與直鏈物 質的關係之外，鹵原子官能基接在直鏈中(22-24 族群)與被接在環狀物 質(25-27 族群)，對於預測AIT也有不同的預測效果。由 表 10 的資料 中顯示，鹵原子官能基接在直鏈物質中，會使物質的AIT下降，但與環 狀物質相接則會增加物質的AIT。最後，引進兩個與過去文獻不同的 9 族群與42 族群分子結構，表 11 為其分類的物質。

表 9 14 和 16 族群分群的物質範例

Compound name CAS Formula AIT(K)

Cyclohexane 110-82-7

C6H12

533.15 Cyclohexene 110-83-8 C

6

H

10

583.15

1,3-Cyclohexadiene 592-57-4 C

6

H

8

633*

Benzene 71-43-2 C

6

H

6

835.37

表 10 鹵原子官能基相接不同物質的表現

Compound name CAS Formula AIT(K)

Butane 106-97-8

C4H10

645

1-Chlorobutane 109-69-3 C

4

H

9

Cl 523 Cyclohexane 110-82-7

C6H12

533.15

Chlorocyclohexane 542-18-7 C

6

H11Cl 563*

Benzene 71-43-2 C

6

H

6

835.37

Chlorobenzene 108-90-7 C

6

H

5

Cl 863

表 11 新增族群的物質

Compound name CAS Formula AIT(K)

第 9 族群

1-Hexyne 693-02-7 C

6

H

10

536*

Ethyne 74-86-2 C

2

H

2

578.15

第 42 族群

2-Butoxime 96-29-7 C

4

H

9

NO 588

表 12 為研究使用預測AIT的分子結構表，其分類方式大致以Albahri 與George⁽¹⁵⁾提供的分類方式為主，然而加入影響AIT預測效果的結構分 群。與前述研究之不同點，在於 表 9 提供 14 族群與 16 族群的劃分、表 10 鹵原子被接在直鏈物質或是環狀物質的表現以及 表 11 中的新增物 質，皆是不同於過去文獻所提供的分類方式，期望有效提高AIT之預測效 果。

表 12 AIT 預測模式的分子結構分類表

one halogen atom

21 >C<

在文檔中 類神經網路預測有機物質之自燃溫度; Prediction of auto-ignition temperatures for organic compounds by the artificial neural network approach (頁 17-26)