質子交換膜的種類

1.4.1.1 全氟化高分子（Perfluorinated polymer）

質子交換膜[ 9]顧名思義即為能夠進行質子傳遞工作的薄膜，也 稱為 ionomer，現在普遍使用的質子交換膜，以磺酸化超氟主鏈高分 子（Perfluorosulfonic acid，PFSA）為主。Nafion[ 10]材料是杜邦公司 於西元 1962 年開發[ 11]，應用於美國太空計畫之中，但價格卻非常 昂貴。其他公司也跟進開發膜材，如 Asahi Glass 開發之 Flemion 之膜 材[ 12]、Asahi Chemical 開發之 Aciplex 之膜材[ 13]、Dow Chemical 開發之膜材[ 10]等，磺酸化超氟主鏈高分子結構如 Figure 1-2[ 14]所 示。Nafion 薄膜中之 Teflon 主鏈，提供了良好的物理與化學性質、熱 穩定性及機械性質，且在含水飽和的狀態時，質子導電度約在 1.2×10^-2

~ 9.2×10^-2 S/cm [15-18] 。Table 1-2 為 Nafion®115 薄膜以不同方式測 量所得之質子導電度。因四點探針法常用於半導體量測，較不適用於 薄膜量測質子導電度。本研究選用交流阻抗法作為測量質子導電度

Figure 1-2 Commerical PFSA membrane[ 14]

Nafion：x=5~13.5, m=1, n=2

Flemion：x=1.5~14, m=0、1, n=1~5 Aciplex：x=1.5~14, m=0, n=2~5 Dow ：x=3.6~10, m=0, n=2

Table 1-2 The proton conductivities of Nafion®115 membranes

conductivity

coefficient method condiction ref.

10^-2 S/cm

9.2 AC impedance 100% R.H., 25℃ [ 15]

(0.1~10⁶Hz, 10mV)

1.2 AC impedance equilibrating [ 16]

(10²~7×10⁴Hz, 5mV) in DI water, 25℃

9.97 Four-electrode method 85%R.H., 80℃ [ 17]

6.1 AC impedance 30℃ [ 18]

(0.1~10⁵Hz, 5mV)

之方法。

然而，Nafion 薄膜有其操作上的缺點，只能在 100℃之下擁有較 佳的質子導電度[19]，因為質子導電度與膜含水量多寡有很大的相依 性；另外薄膜的價格太高（500~800 US dollars/m²）[ 20]，使得質子 交換膜式燃料電池產業的發展受到了限縮。因此，世界各國產學界均 致力於研究開發新的高分子質子交換膜，期能取代現有的 Nafion 薄 膜。

1.4.1.2 部分氟化高分子（Partially fluorinated polymer）

在部分氟化的高分子中[ 9]，以加拿大 Ballard 公司開發的 BAM^® [21-23]型態高分子為代表，它是由磺酸化或磷酸化的 poly(α,β,β-tri- fluorostyrene)及共聚合物組成，BAM 薄膜在完全水合的狀態下，質 子導電度為 0.17 S/cm，吸水量約為 55.9 vol%[ 24]，結構如 Figure 1-3 所示。使用 BAM 於燃料電池中，電流密度可達 0.6 A/cm²，且連續操 作 15,000 小時[ 25]。磺酸化薄膜在氧氣與空氣下操作，燃料電池都 有良好的性能；但是，磷酸化薄膜只能在純氧下有較好的性能。然而，

製備單體的過程複雜，且磺酸化與磷酸化皆不易，是 BAM 型態高分 子的最大缺點。

1.4.1.3 碳氫化合物高分子（Hydrocarbon polymer）

碳氫化合物高分子[ 9]之化性、物性不佳，但碳氫化合物優點是

F

₂

C F

C

F

₂

C F

C

F

₂

C F

C

F

₂

C F

m n p

q

SO

₃

A1 A2 A3

Figure 1-3 BAM^® membranes based on sulfonated α,β,β-trifluoro- styrene-co-substituted-α,β,β-trifluorostyrenes[ 24]

m, n, p, q＞0

A1, A2, A3＝alkyls, halogens, O-R, CF=CF2, CN, NO2, OH

phosphate 作為磺酸化試劑，使用 sodium methoxide 取代 proton，玻璃 轉化溫度（Glass Transition Temperature，T_g）從 230℃上升到 300℃，

藉由改變磺酸化程度可以調整薄膜脆硬之物理性質。

Barique 等人[ 27]研究磺酸化 poly(phenylene sulfide)，發現在低於 相對溼度 50％時，膜中磺酸根與水親合力高，離子與水有聚集現象，

在相對濕度 50%時，聚集現象更明顯，但是在相對濕度高於 50％時，

水分子與水分子之間的氫鍵作用力會大過離子與水的作用力，水分子 無法形成離子團（ionic cluster），而會在膜中分散，也顯示高分子主 鏈沒有提供足夠的移動性（mobility），來形成質子傳導的管道；然 而，質子傳導度在 80℃、離子交換容量（Ion Exchange Capacity，IEC）

為 1.6 meq/g 時，仍可達到 0.1 S/cm。

Fujimoto 等人[ 28]將 1,4-bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienone) -benzene 和 diethylbenzene 作 Diels-Alder 縮合聚合反應，反應形成 Diels–Alder polyphenylene (DAPP) membranes；James Jr[ 29]研究磺酸 化 DAPP，當 IEC 為 2.2 meq/g 時，吸水率（water uptake）約為 137wt%，

此時質子導電度約為 0.123 S/cm（30℃），可以應用於燃料電池。

Rikukawa 等人[ 30]對 polybenzimidazole 接枝磺酸丙烷基團

（sulfopropylation），其基團接在環的 N 位置上，膜在完全水合的狀 態，質子導電度約 10^-3 S/cm（20℃~140℃），薄膜在室溫 90%相對 溼度下，吸水量約 11.3 H₂O/

SO

1-butanesulfonic acid delta sultone(BS)基團，新接枝上的磺酸根基團使 phenylene oxide，PPO）磺酸化，加熱到 SPPO 的 Tg溫度（125℃）之 下，顯示磺酸化程度 40.1%的薄膜，因離子團與其產生連結，進而提

在薄膜中，會在富離子群（ion-rich）區塊傳遞，因此，提高聚苯乙 烯的磺酸化程度，可以有效增加質子導電度。但是，作者推測磺酸化 程度過高，其親水性區塊，即與水互溶的範圍將增加，造成測試效率 時薄膜效能的低落。因此，控制磺酸化程度高低是一個重要的課題。