混摻離子液體之磺酸化聚苯乙烯於質子交換膜式燃料電池之應用

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(1)國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士論文. 混摻離子液體之磺酸化聚苯乙烯於質子交換膜式燃料電池之應用 Sulfonated Polystyrene Impregnated with Ionic Liquids as Proton Exchange Membranes for the Application in Fuel Cells. 研究生：陳永達(Yung-Ta Chen)撰指導教授：陳文正博士(Dr. Wen-Janq Chen). 中華民國一百零二年十二月一-1.

(2) I.

(3) 謝誌本論文得以完成，首先感謝指導教授陳文正教授在吾人的論文研究方向及思考邏輯上予以指導，並在論文撰寫中不厭其煩的為吾人進行修正及指正，使我獲益良多，在此獻上由衷的謝忱。論文初稿承蒙嘉義大學應用化學系陳清玉主任及義守大學材料系洪博彥教授之審閱與斧正，並提供寶貴的建議與指正，使論文更臻完善，謹致敬意與感謝。另外感謝台灣中油公司的柯光明經理、曾杏村經理、劉柏柔經理、羅國暉場長等長官們以及蔡銘彰、李建利博士等人，支援並鼓勵吾人進修，使吾人往後得以在工作崗位上持續為公司進一份心力。在學期間熱心的亞貞為吾人解決許多課內外之疑難雜症，在此致上十二萬分之，感謝所有老師的指導，學弟昭勳的熱心幫忙與互相鼓勵。另外特別感謝立偉學長在實驗技巧上的指點，且不定期地關心吾人實驗進度與耐心地指導。朋友們的支持、鼓勵，也感謝謝意。最後向家人致謝，在求學期間對吾人生活上的關切、心理上的支持以及打理一切生活上所需，使吾人能夠心無旁騖的完成學業，感謝無以言表，僅此呈上由衷的感謝。. II.

(4) 目錄謝誌.......................................................................................................Ⅱ 目錄...................................................................................................... III 表目錄...................................................................................................... VI 圖目錄................................................................................................... VIII 中文摘要.....................................................................................................1 英文摘要.....................................................................................................2 第一章緒論...............................................................................................3 1.1 前言 ...............................................................................................3 1.2 燃料電池的主要分類 ..................................................................4 1.3 質子交換膜式燃料電池的簡介 ..................................................8 1.4 文獻回顧.....................................................................................10 1.4.1 質子交換膜的種類............................................................ 11 1.4.2 離子液體 ...........................................................................18 1.4.3 複合材料薄膜（Composite membranes） ...................24 1.5 研究動機.....................................................................................26 第二章原理.............................................................................................28 2.1 交流阻抗分析原理 ....................................................................28 2.1.1 基礎電路學簡介...............................................................28 2.1.2 交流電阻抗分析...............................................................32 2.2 燃料電池的極化現象 ................................................................38 第三章實驗.............................................................................................41 3.1 實驗藥品.....................................................................................41 III.

(5) 3.2 實驗器材.....................................................................................43 3.3 磺酸化聚苯乙烯的製備 ............................................................44 3.3.1 磺酸化聚苯乙烯的合成...................................................44 3.3.2 磺酸化程度之測定...........................................................45 3.3.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）之測定 .................45 3.4 離子液體的檢測.........................................................................46 3.4.1 離子液體的傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）檢測 .46 3.5 磺酸化聚苯乙烯摻混離子液體複合薄膜之製備 ....................47 3.5.1 薄膜質子導電度（Proton conductivity）測量 .............47 3.6 膜電極組（MEA）製作 ...........................................................48 3.7 燃料電池組之效能測試 ............................................................50 3.7.1 組裝 ...................................................................................50 3.7.2 效能測試 ...........................................................................50 第四章結果與討論 ................................................................................52 4.1 磺酸化聚苯乙烯的分析 ............................................................52 4.1.1 磺酸化程度之測定...........................................................52 4.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）分析 .............................59 4.2.1 磺酸化聚苯乙烯的傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）分析 ...................................................................................59 4.2.2 離子液體的傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）分析 ...........................................................................................61 4.2.3 複合薄膜的傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）分析 ...........................................................................................61 IV.

(6) 4.3 複合薄膜之質子導電度 ............................................................70 4.3.1 交流阻抗分析...................................................................70 4.4 燃料電池組之效能 ....................................................................82 4.4.1 Nafion 膜電極組燃料電池效能 .......................................82 4.4.2 磺酸化聚苯乙烯膜電極組燃料電池效能 ......................82 4.4.3 磺酸化聚苯乙烯/離子液體複合膜電極組燃料電池效能 ...........................................................................................88 4.4.4 綜合討論 ...........................................................................97 第五章結論...........................................................................................102 第六章建議...........................................................................................104 第七章參考文獻 ..................................................................................105. V.

(7) 表目錄 Table ‎1-1 Comparisons of various fuel cells ...........................................7 Table 1-2 The proton conductivities of Nafion®115 membranes ........13 Table 1-3 Melting points and viscosities of dialkylimidazolium salts 23 Table 2-1 Impendance equations for equivalent circuit elements ......31 Table ‎4-1 Sulfonation levels of pronton polystyrenesulfinate(PSS) ...56 Table ‎4-2 FT-IR spectra of ionic liquids ...............................................63 Table ‎4-3 Proton conductivities of sulfonated polystyrene membranes with various sulfonation levels ...............................................73 Table ‎4-4 Proton conductivities of PSS/EMICl composite membranes in various sulfonation levels ...................................................77 Table ‎4-5 Proton conductivities of PSS/EMIpTS composite membranes in various sulfonation levels ..............................78 Table ‎4-6 Proton conductivities of PSS/EMIBF4 composite membranes in various sulfonation levels ..............................79 Table ‎4-7 Proton conductivities of PSS/ EMIPF6 composite membranes in various sulfonation levels ..............................80 Table ‎4-8 Proton conductivities of PSS/EMICF3SO3 composite membranes in various sulfonation levels ..............................81 Table ‎4-9 Performance of fuel cells utilizing MEA based on Nafion membrane ................................................................................85 Table ‎4-10 Performance of fuel cells utilizing MEA based on PSS membranes ..............................................................................87 VI.

(8) Table ‎4-11 Performance of fuel cells utilizing MEA based on PSS/EMICl composite membranes in various sulfonation levels .........................................................................................90 Table ‎4-12 Performance of fuel cells utilizing MEA based on PSS/EMICF3SO3 composite membranes in various sulfonation levels .....................................................................92 Table ‎4-13 Performance of fuel cells utilizing MEA based on PSS/EMIpTS composite membranes in various sulfonation levels .........................................................................................94 Table 4-14 Performance of fuel cells utilizing MEA based on PSS/EMIPF6 composite membranes in various sulfonation levels .........................................................................................96 Table ‎4-15 Performance of fuel cells utilizing MEA based on PSS/EMIBF4 composite membranes in various sulfonation levels .........................................................................................99 Table ‎4-16 Performance of fuel cells utilizing MEA based on Nafion, PSS, and PSS/ILs composite membranes ........................100. VII.

(9) 圖目錄 Figure ‎1-1 The basic principle of operation of a PEM fuel cell ............9 Figure ‎1-2 Commerical PFSA membrane .............................................12 Figure 1-3 BAM® membranes based on sulfonated α,β,β-trifluorostyrene-co-substituted-α,β,β-trifluorostyrenes ................15 Figure ‎1-4 Structures of ionic liquids ....................................................20 Figure ‎1-5 The concept of a pore-filling electrolyte membrane..........25 Figure ‎2-1 Phasor diagram showing the relationship between alternating current and voltage signals at frequency ω .29 Figure ‎2-2 (a) The potential distributions on the solution interface (b) Equivalent circuit of an electrochemical cell ...............33 Figure ‎2-3 Nyquist plot of an equivalent circuit ..................................35 Figure ‎2-4 (A)Typical equivalent circuit for an electrochemical system in which Warburg impedance is important (B)Nyquist plot for the equivalent circuit ...........................36 Figure ‎2-5 Polarization curve of a fuel cell ...........................................39 Figure ‎3-1 The apparatus for AC impedance measurement ...............49 Figure ‎3-2 Configuration of a single fuel cell .......................................51 Figure 4-1 Sulfonation reagent ..............................................................53 Figure ‎4-2 Sulfonation reaction of polystyrene ....................................54 Figure ‎4-3 The relationships betwee ion exchange capacity of PSS membranes and sulfonation level .....................................57. VIII.

(10) Figure ‎4-4 The variation of both theoretical and experimental sulfonation levels as a function of volume of sulfonation reagent .................................................................................58 Figure 4-5 FT-IR spectra of polystyrene membrane and sulfonated polystyrene membranes .....................................................60 Figure ‎4-6 FT-IR spectra of ionic liquids ..............................................62 Figure ‎4-7 Chemical structures of （a）EMIBF4, （b）EMICF3SO3, （c）EMIPF6, （d）EMICl, and （e）EMIpTS .........64 Figure ‎4-8 FT-IR spectra of composite membranes of PSS/EMIpTS, PSS/EMIBF4, PSS/EMIPF6, PSS/EMICF3SO3 ..............65 Figure ‎4-9 FT-IR spectra of membranes of PS, PSS, EMIBF4, and PSS/EMIBF4 .......................................................................66 Figure ‎4-10 FT-IR spectra of membranes of PS, PSS, EMICF3SO3, and PSS/EMICF3SO3 .........................................................67 Figure ‎4-11 FT-IR spectra of membranes of PS, PSS, EMIPF6, and PSS/EMIPF6........................................................................68 Figure ‎4-12 FT-IR spectra of membranes of PS, PSS, EMIpTS, and PSS/EMIpTS .......................................................................69 Figure ‎4-13 Nyquist plots of composite membranes at ambient temperature （a）PSS （b）PSS/EMICl （c）PSS/EMIpTS （d）PSS/EMIBF4（e）PSS/EMIPF6（f）PSS/EMICF3SO3 ..............................................................................................71 Figure ‎4-14 Proton Conductivity of Nafion115 membrane .................72 IX.

(11) Figure ‎4-15 Proton Conductivities of PSS membranes .......................74 Figure ‎4-16 Proton Conductivities of PSS/IL composite membranes with nSO3-/nIL=10/1 （a）PSS/EMICl（b）PSS/EMIpTS （c）PSS/EMIBF4 （d）PSS/EMIPF（e） PSS/EMICF3SO3 6 ..............................................................................................76 Figure ‎4-17 Photograph of membrane electrode assembly .................83 Figure ‎4-18 Polarization curve and power density of a fuel cell using Nafion membrane ...............................................................84 Figure ‎4-19 Performance of a fuel cell using PSS membranes. (a) Polarization curve (b) Power density vs. current density. ..............................86 Figure ‎4-20 Performance of a fuel cell using PSS/EMICl composite membranes. (a) Polarization curve (b) Power density vs. current density. ..............................89 Figure ‎4-21 Performance of a fuel cell using PSS/EMICF3SO3 composite membranes. (a) Polarization curve (b) Power density vs. current density. ..............................91 Figure ‎4-22 Performance of a fuel cell using PSS/EMIpTS composite membranes. (a) Polarization curve (b) Power density vs. current density. ..............................93 X.

(12) Figure ‎4-23 Performance of a fuel cell using PSS/EMIPF6 composite membranes. (a) Polarization curve (b) Power density vs. current density. ..............................95 Figure 4-24 Performance of a fuel cell using PSS/EMIBF4 composite membranes. (a) Polarization curve (b) Power density vs. current density. ..............................98. XI.

(13) 混摻離子液體之磺酸化聚苯乙烯於質子交換膜式燃料電池之應用指導教授：陳文正博士國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班學生：陳永達國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班中文摘要本研究主要為將離子液體（Ionic liquids）混摻於磺酸化聚苯乙烯中。將聚苯乙烯以硫酸乙醯溶液磺酸化，使聚苯乙烯支鏈末端具有磺酸根基團，再與離子液體混合，並製備成質子交換複合薄膜。聚苯乙烯磺酸化程度 31.99 mol%以上（1.841×10-2 S/cm）即可達到商用質子交換膜 Nafion®（9.63×10-2 S/cm）同級數質子導電度；在測試環境溫度達到 80℃之後，Nafion 的質子導電度下降到 1.85×10-2 S/cm，因薄膜中散失的水份對質子傳遞機制來說至關重要；加入離子液體的複合薄膜在 80℃時，PSS/EMICl 可從常溫的 3.07×10-3 S/cm 提升至 5.56×10-2 S/cm，以及 PSS/EMICF3SO3 可從 1.77×10-2 S/cm 提升至 4.37×10-2 S/cm，顯示離子液體添加之後，複合薄膜不會因為水份散失而使質子導電度下降，其傳導機制與傳統的質子交換膜不同，離子液體在高溫下的自我解離可能是促使薄膜離子導電度提升的原因。更進一步將複合薄膜以兩片觸媒電及夾住，進行熱壓，而組裝成膜電極組（Membrane Electrode Assembly，MEA），通入 H2/O2 測試其電池效能，顯示 PSS/EMICF3SO3 複合薄膜之最大電池功率密度與相同磺酸化程度之磺酸化聚苯乙烯比較下，有 43.7%的提升。結果得知混摻離子液體之磺酸化聚苯乙烯的確可改善膜電極組之效能。測試不同離子液體混摻磺酸化聚苯乙烯所組裝的膜電極組之效能，以進行研究與探討。關鍵字：磺酸化聚苯乙烯、離子液體、質子交換膜、燃料電池、膜電極組. 1.

(14) Sulfonated Polystyrene Impregnated with Liquid Ions as Proton Exchange Membranes for the Application in Fuel Cells Advisor(s): Dr. Wen-Janq Chen Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung Student: Yung-Ta Chen Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung 英文摘要 ABSTRACT The subject of this study is sulfonated polystyrene (PSS) impregnated with ionic liquids (ILs) as PEM for the application in fuel cells. PS is sulfonated by acetyl sulfate. The PSS/IL composite membranes are prepared by solution casting of PSS/ILs solutions. The characteristic properties of PSS/IL composite membranes are investigated including proton conductivity. The proton conductivity of PSS of 31.99mol% sulfonation level is obtained about 1.841×10-2S/cm which is in the same magnitude of order as the commercial Nafion membrane(9.63×10-2 S/cm). At 80℃, the proton conductivity of Nafion membrane decreases to 1.85×10-2 S/cm because of the loss of water. However, when temperature is increased from ambient temperature to 80℃, the proton conductivity is enhanced from 3.07×10-2 to 5.56×10-2 S/cm for PSS/EMICl composite membrane, and from 1.77×10-2 to 4.37×10-2 S/cm for PSS/EMICF3SO3 composite membrane. The results imply that the decrease of proton conductivity due to loss of water can be compensated by adding ILs into PSS membrane. The dissociation of ILs might be the major effect for enhancement of proton conductivity of composite membrane. Membrane electrode assembly(MEA) is manufactured by hot-pressing composite membrane in-between two catalytical electrodes. The performance of single fuel cell is carried out using H2/O2 as fuel. The maximum power density of PSS/EMICF3SO3 membrane-based MEA is found to be 43.7% higher than that found in PSS membrane-based MEA. The results suggest that PSS blended with ionic liquids can indeed improve the performance of MEA. The performance of fuel cells with various PSS/IL composite membranes will be explored. Keywords: Sulfonated Polystyrene, Ionic Liquids, Proton Exchange Membrane, Fuel Cells, MEA 2.

(15) 第一章緒論 1.1 前言目前人類所享受的生活便利性，可說是來自各種不同形式能源的消耗，如交通運輸主要依賴燃料油、家用設施由電力供應等。這些生活中使用的能源，絕大部分是來自於石油。學者預測石油再過四、五十年就會耗竭，此類預測自 1970 年代迄今就時而出現，所幸藉由人類努力提升石油挖取及探勘等技術，目前預測石油蘊藏量可能尚有五、六十年可供人類所使用。然而地球所蘊藏的石油類能源終究會消耗殆盡，屆時便無法維持人類社群發展所需的能源。此外，過去所使用的石油類能源雖提供人類生活的便利性，但也造成了生活環境的汙染與變化，最顯著的例子如二氧化碳的過度排放，造成大氣的溫室氣體效應，影響氣候的遽變；又如交通運輸工具之尾氣中排放含有毒之氣體、黑煙等，都會汙染生活環境。[ 1] 因此，開發新一代的潔淨能源技術，如太陽能發電（solar cell）、風力發電（wind power generator）、潮汐發電（tidal power generator）、地熱發電（geothermal power generator）、以及燃料電池（fuel cell）等，可避免人類社群的發展侷限於有限的天然能源，亦可維持良好的生活環境。個人認為，在這些新形態的能源科技中，又以燃料電池的發展前景最被看好。燃料電池[ 2]是一種將化學能直接轉換成電能的能源轉換裝置，其與傳統熱機發電的方式不同，只要持續供給燃料，就可以持續提供電力，能夠擺脫卡諾循環（Carnot cycle）的限制，由於不需要藉由任何機械裝置的運轉來產生電能，故具有低噪音、低汙染、高 3.

(16) 效率、進料多及用途廣等優點，在解決能源危機上具有相當大的發展潛力，是值得開發的新世紀綠色能源。. 1.2 燃料電池的主要分類迄今已開發出多種類型的燃料電池，依據使用電解質的不同，可區分為五類[2-6]：. a. 鹼性燃料電池（Alkaline Fuel Cell，AFC）[2, 6]：鹼性燃料電池為最早成熟發展的燃料電池，使用強鹼（如氫氧化鉀、氫氧化鈉）為電解質，利用石棉網當作電解質之載體，藉由溶液中 OH－離子導電。由於 CO 會使催化劑中毒，CO2 又會與電解質相結合形成碳酸鉀，使電解質濃度降低，造成電池效率下降，故 AFC 使用純氫作為陽極燃料氣體，純氧或脫除含微量二氧化碳的空氣作為陰極氧化劑，催化劑選用白金、金、銀等貴金屬或鎳、錳、鈷等過渡金屬。AFC 曾被應用在太空船[ 6]（Apollo and space shuttle, 1960s），因能量轉換效率高，低溫即可啟動運作，催化劑選擇性多樣，但電解質為強烈腐蝕性，並不適合民生用途。. b. 質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell， PEMFC）[ 2]：質子交換膜燃料電池所使用的電解質為具導電性固態高分子膜，又稱做固態高分子電解質燃料電池（Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell，SPEFC），電池在操作過程中內部含水，因此電池操作溫度在 4.

(17) 100℃以下，以使薄膜飽含水分。以氫氣或重組氣為燃料氣體，空氣或氧氣為氧化劑，且不得含有過量 CO（＜10ppm），以避免毒化陽極觸媒。 PEMFC 具有能量轉換效率高、高能量密度、低溫即可啟動、電解質不易洩漏等優異特性，普遍被認為是替代車輛內燃機的最佳動力來源，目前應用在車輛動力、移動電源以及家用電源等，不適合用在大容量集中電廠。. c. 磷酸燃料電池（Phosphoric acid Fuel Cell，PAFC）[ 3]： PAFC 使用的是約 100％的磷酸作為電解質，周圍支撐的基材為 SiC，觸媒使用的是白金，操作溫度約在 150~220℃之間，PAFC 可容許燃料氣體中或空氣含有少量 CO2，使它成為第一個商業化的燃料電池。由於運轉的溫度高，可以將廢熱再回收利用，具有效率高、安靜等優點，但其缺點為反應產生之一氧化碳會使觸媒中毒。PAFC 主要應用在可移動電源、辦公大樓、醫院、不斷電系統（Uninterrupted power supply，UPS）等。. d. 熔融碳酸鹽燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC）[ 4]：熔融碳酸鹽燃料電池使用的電解質為分佈在多孔陶瓷材料（LiAlO2）的鹼性碳酸鹽，由於鹼性碳酸鹽須為熔融狀態，才具有較佳的離子導電度，故操作溫度為 600~800℃。由於必須在高溫下操作，需使用鎳或氧化鎳分別做為陽極、陰極觸媒。可以使用甲烷、一氧化碳作為燃料。MCFC 發電的餘熱可回收或與燃氣輪機作複合式發 5.

(18) 電系統。由於 MCFC 啟動時間較長，不適合作備用電源，但可作為分散型電站與集中型電廠的選擇。. e. 固態氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）[ 4]：其電解質通常為全固態金屬氧化物，也可以說是陶瓷材料，一般材料為 YSZ（摻入三氧化二釔之氧化鋯，Y2O3-stabilized-ZrO2），成本低，但是其操作溫度必須在 650~1000℃的高溫下方可運作，且啟動時間長，不適合用作緊急電源，適合連續式操作的環境，可應用於發電機組、大型建築物電力輔助系統。操作所需的高溫會導致電極材料與電解質介面發生反應，使電池內電阻增加。. 上述燃料電池之比較，整理並列表於 Table 1-1。. 由前述可知，質子交換膜式燃料電池被普遍認為可替代車輛內燃機的最佳動力來源，但其實際應用上仍遇到許多瓶頸，如薄膜的改善、氫氣的儲存、觸媒活性的提升、流場板的設計等。其中，本論文將針對薄膜的改善進行研究與探討。. 6.

(19) Table 1-1 Comparisons of various fuel cells[ 7] 電池種類. AFC. PEMFC. PAFC. 氫氧化鉀. 高分子. 磷酸. 碳酸鋰、碳酸鉀. 二氧化鋯. 陽極觸媒. Pt/C. Pt, Ru/C. Pt/C. Cr, Al/Ni. Ni/ZrO2. 陰極觸媒. metal/C. Pt/C. Pt/C. NiO. Sr/LaMnO2. 傳導離子. OH－. H+. H+. CO32-. O2-. 室溫~90. 180~205. 600~800. ＜60. 常壓. ＜120. ＜120. 混合氫氣. 混合氫氣. 混合氫氣. 電解質. 操作溫度(℃) 室溫~90 操作壓力(psia) ＜60 反應物. 高純度氫氣. 混合氫氣. 可用燃料. 純氫、電解產氫. 氫氣、天然氣、甲醇. H2+2OH-. 陽極反應. →2H2O+2e1/2O2+H2O+2e-. 陰極反應. →2OH全反應. H2+1/2O2→H2O. 特性. 低腐蝕性、低溫，易選擇材料. H2 →2H++2e1/2O2+2H++2e→H2O H2+1/2O2→H2O. 天然氣、氫氣、沼氣 H2 →2H++2e1/2O2+2H++2e→H2O H2+1/2O2→H2O. 不可能. 效率. SOFC. 650~1000. 氫氣、天然氣. 氫氣、天然氣. 、煤氣、沼氣. 、煤氣、沼氣. H2+CO32-. H2+O2-. →2H2O+CO2+2e-. →H2O+2e-. 1/2O2+CO2+2e-. 1/2O2+2e-. →CO32-. →O2-. H2+1/2O2→H2O. H2+1/2O2→H2O. 功率密度高，低腐. CO 會使觸媒中毒. 不受進氣 CO 影響. 不受 CO 影響，高. 蝕性、低溫，易選. ，廢熱可利用. ，反應時循環使用. 溫反應不依賴觸媒. CO2，廢熱可利用. 作用，廢熱可利用. 擇材料電池內重組. MCFC. 不可能. 可能. 40%. 40%. 40%. 50%. 50%. 啟動時間. ＜0.1h. ＜0.1h. 1~4h. 5~10h. 5~10h. 技術進展. 80kW. 250kW. 11MW. 2MW. 100kW. 7. 非常可能. 非常可能.

(20) 1.3 質子交換膜式燃料電池的簡介質子交換膜式燃料電池可讓氫氣、氧氣分別在陽極、陰極進行氧化與還原反應，其中的質子交換膜（Proton exchange membrane，PEM）可以傳導質子，質子交換膜扮演著電解質的角色；將塗佈觸媒之碳布夾於質子交換膜的兩側，經過壓合形成膜電極組（Membrane Electrode Assembly，MEA）。觸媒催化陽極的氧化作用，使氫氣分解為質子和電子，質子從陽極觸媒層經由電解質傳遞至陰極觸媒層，電子則因電位差經由外電路傳遞至陰極觸媒層，各電極產生的反應如下：陽極反應： H 2   2H   2e  1 2. 陰極反應： O2  2H   2e    H 2 O 1 全反應： H 2  O2  H 2O 2. 質子交換膜式燃料電池之操作原理示意圖如 Figure 1-1 所示。再者，由常溫下的 Gibbs Energy 求出燃料電池的可逆電動勢： 0 G25  237.2 kJ m o l 0 C. G 0  n E F 0  G25 0 237200 0 C E 25    1.23V 0 C nF 2 x96500. 此電壓值會隨溫度與壓力變化，是理想的開環電壓（open circuit Voltage）值，由於電池溫度及電池過電位（極化）影響，所以一般 PEMFC的單電池的開環電壓為0.9 ~ 1.0伏特左右。. 8.

(21) Figure 1-1 The basic principle of operation of a PEM fuel cell[ 8]. 9.

(22) 1.4 文獻回顧在研究質子交換膜式燃料電池的進展之中，主要研究方向分為質子交換膜、電極觸媒、雙極板，氫氣儲存方法等，而質子交換膜為本實驗室主要研究項目。質子交換膜是一種具有離子化支鏈的高分子，藉由可離子化的支鏈傳導質子，增加質子傳導的效率為其最重要的課題。質子交換膜具有幾個操作上的要求：（1）高質子傳導率（＞10-2S/cm），但不傳導電子。（2）化性穩定，可耐酸性環境下的氧化還原作用。（3）物性穩定，對於擠壓、拉伸的抗性。（4）熱穩定性，燃料電池的操作溫度約 60~80℃。（5）尺寸穩定性，在操作過程中，不會被擠壓變形，或吸水膨脹。質子交換膜的研究主要包括新材料的開發、應用於燃料電池的效能、以及薄膜的改質等。其中，在薄膜改質方面的研究不斷持續著，具下述幾種方法：（1）有機/無機奈米複合質子交換膜，以奈米顆粒尺寸小及比表面積大的特點提升複合薄膜的保水能力，從而達到擴大質子交換膜式燃料電池工作溫度範圍的目的。（2）對質子交換膜的骨架材料進行改善，針對目前最常用的商業用薄膜的缺點，或在其薄膜基礎上進行改質，或另選用新型骨架材料。（3）對薄膜的內部構造進行調整，特別是增加其中的微孔，以使成 10.

(23) 膜容易、方便，甚至可降低催化劑中毒的問題。但目前對於新方法的研究尚臻成熟，如在添加無機物後複合膜會變硬且脆，成膜性差，所以複合膜中有機物與無機物間的比例尤為重要。文獻回顧針對質子交換薄膜的種類以及其他高分子，對於薄膜改質的方法及成效進行探索。. 1.4.1 質子交換膜的種類 1.4.1.1 全氟化高分子（Perfluorinated polymer）質子交換膜[ 9]顧名思義即為能夠進行質子傳遞工作的薄膜，也稱為 ionomer，現在普遍使用的質子交換膜，以磺酸化超氟主鏈高分子（Perfluorosulfonic acid，PFSA）為主。Nafion[ 10]材料是杜邦公司於西元 1962 年開發[ 11]，應用於美國太空計畫之中，但價格卻非常昂貴。其他公司也跟進開發膜材，如 Asahi Glass 開發之 Flemion 之膜材[ 12]、Asahi Chemical 開發之 Aciplex 之膜材[ 13]、Dow Chemical 開發之膜材[ 10]等，磺酸化超氟主鏈高分子結構如 Figure 1-2[ 14]所示。Nafion 薄膜中之 Teflon 主鏈，提供了良好的物理與化學性質、熱穩定性及機械性質，且在含水飽和的狀態時，質子導電度約在 1.2×10-2 ~ 9.2×10-2 S/cm [15-18] 。Table 1-2 為 Nafion®115 薄膜以不同方式測量所得之質子導電度。因四點探針法常用於半導體量測，較不適用於薄膜量測質子導電度。本研究選用交流阻抗法作為測量質子導電度 11.

(24) F2 C. F2 C. x. F2 C. F C O CF2. FC. CF3. m. O CF2. n. SO3 H. Figure 1-2 Commerical PFSA membrane[ 14] Nafion：x=5~13.5, m=1, n=2 Flemion：x=1.5~14, m=0、1, n=1~5 Aciplex：x=1.5~14, m=0, n=2~5 Dow ：x=3.6~10, m=0, n=2. 12.

(25) Table 1-2 The proton conductivities of Nafion®115 membranes conductivity coefficient 10-2 S/cm. method. condiction. ref.. 9.2. AC impedance (0.1~106Hz, 10mV). 100% R.H., 25℃. [ 15]. 1.2. AC impedance (102~7×104Hz, 5mV). equilibrating in DI water, 25℃. [ 16]. 85%R.H., 80℃. [ 17]. 9.97. Four-electrode method. 6.1. AC impedance (0.1~105Hz, 5mV). 30℃. 13. [ 18].

(26) 之方法。然而，Nafion 薄膜有其操作上的缺點，只能在 100℃之下擁有較佳的質子導電度[19]，因為質子導電度與膜含水量多寡有很大的相依性；另外薄膜的價格太高（500~800 US dollars/m2）[ 20]，使得質子交換膜式燃料電池產業的發展受到了限縮。因此，世界各國產學界均致力於研究開發新的高分子質子交換膜，期能取代現有的 Nafion 薄膜。. 1.4.1.2 部分氟化高分子（Partially fluorinated polymer）在部分氟化的高分子中[ 9]，以加拿大 Ballard 公司開發的 BAM® [21-23]型態高分子為代表，它是由磺酸化或磷酸化的 poly(α,β,β-trifluorostyrene)及共聚合物組成，BAM 薄膜在完全水合的狀態下，質子導電度為 0.17 S/cm，吸水量約為 55.9 vol%[ 24]，結構如 Figure 1-3 所示。使用 BAM 於燃料電池中，電流密度可達 0.6 A/cm2，且連續操作 15,000 小時[ 25]。磺酸化薄膜在氧氣與空氣下操作，燃料電池都有良好的性能；但是，磷酸化薄膜只能在純氧下有較好的性能。然而，製備單體的過程複雜，且磺酸化與磷酸化皆不易，是 BAM 型態高分子的最大缺點。. 1.4.1.3 碳氫化合物高分子（Hydrocarbon polymer）碳氫化合物高分子[ 9]之化性、物性不佳，但碳氫化合物優點是便宜，容易取得及製備，還兼具回收再利用的價值。 Noshay 和 Robeson[ 26]研究 polysulfone 材料，以 SO3/triethyl 14.

(27) F2 C. F C. m. F2 C. A1. F C. n. F2 C. A2. F C. p. F2 C. A3. F C. q. SO3H. Figure 1-3 BAM® membranes based on sulfonated α,β,β-trifluorostyrene-co-substituted-α,β,β-trifluorostyrenes[ 24] m, n, p, q＞0 A1, A2, A3＝alkyls, halogens, O-R, CF=CF2, CN, NO2, OH. 15.

(28) phosphate 作為磺酸化試劑，使用 sodium methoxide 取代 proton，玻璃轉化溫度（Glass Transition Temperature，Tg）從 230℃上升到 300℃，藉由改變磺酸化程度可以調整薄膜脆硬之物理性質。 Barique 等人[ 27]研究磺酸化 poly(phenylene sulfide)，發現在低於相對溼度 50％時，膜中磺酸根與水親合力高，離子與水有聚集現象，在相對濕度 50%時，聚集現象更明顯，但是在相對濕度高於 50％時，水分子與水分子之間的氫鍵作用力會大過離子與水的作用力，水分子無法形成離子團（ionic cluster），而會在膜中分散，也顯示高分子主鏈沒有提供足夠的移動性（mobility），來形成質子傳導的管道；然而，質子傳導度在 80℃、離子交換容量（Ion Exchange Capacity，IEC）為 1.6 meq/g 時，仍可達到 0.1 S/cm。 Fujimoto 等人[ 28]將 1,4-bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienone) -benzene 和 diethylbenzene 作 Diels-Alder 縮合聚合反應，反應形成 Diels–Alder polyphenylene (DAPP) membranes；James Jr[ 29]研究磺酸化 DAPP，當 IEC 為 2.2 meq/g 時，吸水率（water uptake）約為 137wt%，此時質子導電度約為 0.123 S/cm（30℃），可以應用於燃料電池。 Rikukawa 等人[ 30]對 polybenzimidazole 接枝磺酸丙烷基團（sulfopropylation），其基團接在環的 N 位置上，膜在完全水合的狀態，質子導電度約 10-3 S/cm（20℃~140℃），薄膜在室溫 90%相對溼度下，吸水量約 11.3 H2O/ SO3 ，因含有極性支鏈可以增加吸水量與水親合力。 Lee 等人[ 31]利用磺酸化聚亞醯胺（sulfonated polyimide，SPI）再進行磺酸烷基化（sulfoalkylation）反應，增加一個 4-hydroxyl16.

(29) 1-butanesulfonic acid delta sultone(BS)基團，新接枝上的磺酸根基團使 SPI 原本的 IEC 1.9 meq/g 提升至 SPI-g-BS 的 2.32 meq/g，在 90℃時，薄膜質子導電度由 7.3×10-2 S/cm 提升到 1.1×10-1 S/cm，支鏈的磺酸烷基團可以對 SPI 有塑化的效果，柔軟性的增加，使得薄膜容易再次加工。極性支鏈越長越能夠增加吸水的效果，可以幫助質子導電度上升。SPI 與改質後的 SPI-g-BS 用於氫氧燃料單電池測試，顯示 SPI 薄膜的最大功率密度 350 mW/cm2，電池電位為 0.35V，而 SPI-g-BS 薄膜最大功率密度 900mW/cm2，電池電位為 0.47V。使用的 Pt 觸媒量為 0.3 mg/cm2，SPI 膜電極組在 1,100 小時之後，電池表現無法測到，但 SPI-g-BS 膜電極組在 1,100 小時之後，只衰退 33%，顯示接枝的磺酸烷基鏈對薄膜的電池效能有相當程度的維持作用。 Li 等人[ 32]使用氯磺酸作為磺酸化試劑，對聚苯醚（polyphenylene oxide，PPO）磺酸化，加熱到 SPPO 的 Tg 溫度（125℃）之下，顯示磺酸化程度 40.1%的薄膜，因離子團與其產生連結，進而提升質子導電度，質子導電度由 10-2 S/cm 上升至 9.83×10-2 S/cm；而低磺酸化 SPPO（17.3%），質子導電度幾乎未改變，由於磺酸根基團少，薄膜中的離子通道比高磺酸化 SPPO 小，沒有辦法使離子團有效連結，因此質子導電度無法得到明顯的改善。 Tricoli 等人[ 33]將聚苯乙烯（polystyrene，PS）利用硫酸乙醯（acetyl sulfate）進行磺酸化反應，製備出不同磺酸化程度的聚苯乙烯，磺酸化為 10~20 mol%，離子交換容量為 0.93~1.41 meq/g，質子導電度從 1.5×10-3 S/cm 上升至 5×10-2 S/cm，隨著磺酸化程度提高，離子交換容量與質子導電度也隨之提高，可以應用於燃料電池。離子 17.

(30) 在薄膜中，會在富離子群（ion-rich）區塊傳遞，因此，提高聚苯乙烯的磺酸化程度，可以有效增加質子導電度。但是，作者推測磺酸化程度過高，其親水性區塊，即與水互溶的範圍將增加，造成測試效率時薄膜效能的低落。因此，控制磺酸化程度高低是一個重要的課題。. 1.4.2 離子液體近年來，離子液體(Ionic Liquids，ILs)在化學上的應用非常廣泛。由於離子液體具有極低蒸氣壓、低熔點、高極性、不可燃性、耐強酸、高熱穩定性、高導電度、電化學性佳及較廣的液體溫度範圍( -96 ~ 400 ℃)等特殊性質，可替代一般所用之揮發性有機溶劑(volatile organic compounds，VOCs)，應用於化學合成。而且離子液體可在常壓下操作，不但降低操作成本，亦消除 VOCs 對環境的污染，並可避免操作人員暴露於揮發性有機溶劑的風險，再回收使用，所以離子液體有時被認為是一種新的綠色溶劑（green solvent）[ 34]。離子液體是由陰離子及陽離子所組成的有機熔鹽，依不同組合方式，產生極多種類的離子液體。鹽類的熔點可高達 801 ℃ 或低到–96 ℃，為方便與高溫熔鹽做區分，通常把熔點低於 100 ℃的熔鹽稱為室溫離子液體(room temperature ion liquids， RTILs)，簡稱為離子液體(ILs)。目前所發現的離子液體已超過上百種，常用的離子液體結構如 Figure 2-4[ 35]所示。離子液體的陽離子包含有： a. 1-alkyl-3-methylimidazolium ([C n MIM] +，n 為線性烷基碳的數目) 18.

(31) b. N-alkylpyridinium([C n PY] + ， n 為線性烷基碳的數目) c. tetraalkylammonium d. tetraalkylphosphonium 等陽離子，這些陽離子可結合不同的有機或無機的陰離子形成數目龐大的離子液體[ 36]，常見的陰離子有： a. hexafluorophosphate (PF 6 - ) b. tetrafluoroborate (BF 4 - ) c. trifluoromethylsulfonate (CF 3 SO 3 - ) d. bis[(trifloromethyl)sulfonyl]amide [(CF 3 SO 2 ) 2 N] e. trifluoroethanoate (CF 3 CO 2 - ) f. ethanoate (CH3 CO 2 - ) g. halide (Br - , Cl - , I - )。雖然早在 1914 年 Walden 即首先報導低溫的離子液體 ethylammonium nitrate[ 37]，Hurley 於 1951 年合成室溫離子液體 N-ethylpyridinium bromide- aluminium chloride[ 38]，但一直到 1970 年代，Osteryong 和 Willkers 成功製備出 chloroaluminate melts[ 39]，從此離子液體才被大量應用於電化學、反應介質及催化劑。1992 年，Wilkes 等人發展出一系列咪唑(imidazolium) 陽離子及[BF 4 ] +、[PF 6 ] + 等陰離子組成的離子液體[ 40]，此類離子液體在空氣及水中相當穩定，使得這些類離子液體的應用引起廣大重視[ 41]。後續離子液體的發展大多以咪唑鹽類為主，進而發展出含 DNA 離子液體[ 42]、適合電化學的兩性離子液體[ 43]、. 19.

(32) Figure 1-4 Structures of ionic liquids[ 35]. 20.

(33) 及以胺基酸作為陰離子的離子液體等特殊功能的離子液體 [ 44]，近年來，離子液體的研究趨勢傾向開發增加其功能性。離子液體的親水性主要是取決於陰離子的結構，對水溶解度趨勢如 Figure 1-4[ 36]。通常陽離子碳鏈愈長親水性愈差。陽離子的對稱性愈低，會影響晶體的堆疊性，使熔點降低，而分子間的氫鍵會使熔點提高，常用雙烷基咪唑鹽類(dialkylimidazolium)的離子液體的熔點。熔點決定了離子液體之使用溫度下陷，是界定、研究離子液體及其使用過程的參考指標，如 Table 1-3[ 45]所示。離子液體在化學領域的應用，有許多特殊的物理性質，例如可溶解多種的無機物質和有機物質，卻與部分的有機溶劑不互溶，可形成兩相反應系統，其優點是反應與分離可同時進行。不具揮發性，在高度真空下操作不易流失。不可燃性及有高的熱穩定性，加上其液體範圍廣，使其可應用的反應溫度範圍廣。另外，還可改變陰離子及陽離子的組成以調控其特性，因此，離子液體亦被認為是“designer solvent”。離子液體在電化學系統中，兼具溶劑及非水溶液電解質的功能。離子液體的應用簡述如下： a. 有機合成的應用: 由於離子液體可溶解有機物質或無機物質，可使用為有機反應之溶劑來取代傳統有機溶劑，不僅減少傳統揮發性溶劑的危害，有時還可提高反應之選擇性和產率[ 47]。Jaeger 等人首先以離子液體[EtNH 3 ][NO 3 ]進行. 21.

(34) Diels-Alder 反應[ 48]，與有機溶劑甲苯及四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）比較[ 49]，可提高產率及 Endo/Exo 選擇性。Wasserscheid[ 50]等人及 Ishida[ 51]等人合成不同對掌性陽離子型式的離子液體，此種對掌性離子液體於不對稱合成反應時，可增加產物的立體選擇性，亦可作為對掌性分離中所填充鏡相異構物。 b. 電化學的應用: 由於離子液體具導電性，可取代傳統的電解液，且具有電化學視窗較廣的優點，可改善電化學過程中使用溶劑的偵測限制。使用離子液體在電化學的研究，開啟了離子液體在綠色化學領域之重視，另外也推展其在鋰離子電池[ 52]、燃料電池[ 53]、太陽能電池[ 54]、電容[ 55] 及可偵測 O 2、CO 2、SO 2 氣體的薄膜電極[56-60]等方面應用。 c. 其他功能上的應用：離子液體可溶解纖維素[ 61]、作為溶膠-凝膠（Sol-Gel）的溶劑[ 62]及潤滑劑[ 63]等應用，離子液體的應用隨著新的離子液體發現而陸續增加。另外，離子液體可結合超臨界 CO 2 於反應、萃取及分離相關應用 [ 64]。基本上，隨著離子液體的研究發展，其應用將更深入、更廣泛，使其在綠色化學的重要性相對增加，不過，在其邁向廣泛工業上的應用，仍有許多問題，如價格昂貴、產率過低等，需要克服[65-66]，有待進一步研究來解決。. 22.

(35) Table 1-3 Melting points and viscosities of dialkylimidazolium salts. 23.

(36) 1.4.3 複合材料薄膜（Composite membranes）降低薄膜內電阻的方法[ 9]有很多，Yamaguchi 等人[ 67]提出將孔洞基材填入電解質的概念，如 Figure 1-5 所示，利用多孔性（porous）材料為基材，使孔洞填滿電解質，再製備成膜，控制基材的厚度，能使電解質厚度降低，薄膜阻抗相對會降低，離子導電度可以提高。利用 sodium vinylsulfonate 作為電解質，填入多孔性 PTFE 基材，再對電解質中 Na+做質子化，結果顯示，當填入比率（filling ratio）增加，質子導電度也隨之增加，約在 4×10-2 S/cm 左右。 Savinell 等人[ 68]使用質子態的 Nafion 117，與 H3PO4 結合，測量溫度與 water vapor activity（ PH 0 /Psat）變化之下的水含量，顯示當 2. water vapor activity 為 0.1 時，水含量為 1.5 H2O/ SO3 ，而 water vapor activity 提升到 0.4 時，水含量為 6.3 H2O/ SO3 ，表示水含量與 water vapor activity 函數有關，與溫度無關，只要保持 water vapor activity，溫度的提升不會降低水含量，質子導電度也能維持在 5×10-2 S/cm 以上。 Ye 等人[ 69]選用 polybenzimidazole 為基材，加入磷酸與離子液體 PMIH2PO4，製備成複合膜，由複合膜的結果顯示，在 150℃無水環境時，離子導電度約 2.0×10-3 S/cm。加入離子液體會使薄膜變軟且具黏性，若未加入離子液體則會維持薄膜原有之硬脆性。作者推測離子液體應該有軟化的功用，且對質子傳遞作用有幫助，可以平衡氫鍵吸引力，並增加薄膜含水能力。. 24.

(37) Figure 1-5 The concept of a pore-filling electrolyte membrane[ 66]. 25.

(38) Yang 等人[ 70]研究添加陽離子為 1-ethyl-3-methylimidazolium （EMI+）和 1-butyl-3-methylimidazolium（BMI+），及陰離子為 tetrafluoroborate（BF4－）、triflate（Tf－）的離子液體於 sulfonated poly （aryletherketone）（SPAEK）和 Nafion 高分子，結果顯示在 180℃， SPAEK 與離子液體重量百分比 1：1 時，SPAEK/EtMeImBF4 具有最高的質子導電度約在 2.3×10-2 S/cm。高溫下，離子液體在膜中的行為，很像水在 100℃下在膜中的行為，可以提升薄膜在 100℃之上的質子導電度，此外，陰離子與高分子基材的不同也會影響質子導電度；使用 AFM 觀察複合膜表面，有加入離子液體的薄膜，顯示有較多的親水區域，提升薄膜的吸水量。. 1.5 研究動機從文獻回顧中可以瞭解，在質子交換膜中的水對於質子傳導來說是不可或缺的，可提高質子與磺酸根的解離程度，亦提供質子傳輸的管道。科學家也使用其他磺酸化高分子薄膜應用在燃料電池，但皆會受到溫度與濕度的限制，當週邊環境溫度提升，薄膜中的水會散失，質子導電度就會巨幅下降，親水性無機奈米粒子在高溫下能幫助膜中水分的存留，再與高分子結合來提升薄膜含水率，希望在環境低相對濕度燃料電池操作溫度可高於 100℃，要達成這樣的要求，就必須提供高壓的溼度給燃料電池，以維持它的操作效率。但是提升薄膜吸水率（water uptake）的能力，薄膜會膨潤變形，進而影響到物理性質，會有較大的尺寸變形程度[71-72]。為了再提升質子交換膜的特性，可將操作溫度提高到 80℃之上， 26.

(39) 理論上可以提高功率密度，白金觸媒在兩極反應活性可以增加，並且減少其他物質毒化觸媒的機會，同時可將廢熱回收利用，減少能量的散失[ 73]。方法是加入酸來使操作溫度提高，如將磷酸、非揮發性 heteropoly acid 摻雜入 Nafion 或其他高分子中。近期，有研究指出，imidazole、pyrazole、triazole 或 benzimidazole 等雜環物質可以取代水作為 proton solvent[74-77]，Kreuer 等人[ 78] 將硫酸與雜環物質（heterocycles）混合可以提升離子導電度；此外，離子液體在高溫具有非揮發性、高離子導電度、不可燃、熱穩定性佳等等，因此室溫離子液體（room-temperature ionic liquids）與高分子結合被視為可提升質子導電度的方法之一。另外，摻雜離子液體對薄膜會增加軟化的效果，產生較高的彈性模數（elastic modulus），使複合薄膜柔韌性增加，增加長時間使用的可靠性。磺酸化聚苯乙烯在高磺酸化程度時，薄膜性質硬脆，在膜電極組壓合的過程中，容易造成碎裂的現象，本研究的目的是要藉由摻雜離子液體於磺酸化聚苯乙烯，製備複合薄膜，以期能改善磺酸化聚苯乙烯薄膜的機械性質，維持其質子傳導性質，並探討複合膜之特性，與應用於製備膜電極組及燃料電池的可行性。其中離子液體的選擇係依親疏水性之差異而進行研究探討。. 27.

(40) 第二章原理 2.1 交流阻抗分析原理 2.1.1 基礎電路學簡介電化學阻抗圖譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）廣泛應用於分析待測樣品之等效電路（appropriate equivalent circuit）、電路參數值與電極介面性質[ 79]。利用交流電理論得以將電流、電位表示為頻率之函數，進而得到電阻及直流電所無法分析的電容、電感阻抗，使得相關的電化學介面分析更趨嚴謹。對於廣義電路理論（即考慮交流電系統，f≠0，f 為頻率）之歐姆定律（Ohm’s law）應作如下修正：（2-1）. E=IZ. 其中 E、I 分別代表電壓與電流，Z 代表的是阻抗（impedance），阻抗之物理意義代表著對電流或電子流的抵抗能力，其中包括了電阻（resistance）、電容（capacitance）以及電感（conductance）等效應。在交流電系統中可將電位與電流的關係以二個正弦波函數表示，如 Figure 2-5，兩者之正弦複數函數如下： E (t )  E0 e it. （2-2）. I (t )  I 0 e jt  j. （2-3）. 28.

(41) E or I. E E. θ I. I. 2 /  0.  /. (2   ) / . Figure 2-1 Phasor diagram showing the relationship between alternating current and voltage signals at frequency ω.[ 79] Where E(t) is instantaneous voltage I(t) is instantaneous current E0 is the maximum amplitude of the voltage. I 0 is the maximum amplitude of the current.  is angular frequency（  2 f ）  is angular displacement. 29. I.

(42) 根據前述之歐姆定律，可得知阻抗之函數如下： E0 e it E (t ) Z   Z 0 e i it i I (t ) I 0 e. （2-4）. 透過 Euler 關係（Euler’s identity），可將阻抗轉換為三角函數形式： Z  Z 0 (cos   i sin  ). （2-5）. 如前所述，阻抗 Z 包含了電阻、電容、電感三元件，其個別阻抗函數如 Table 2-1 所示。電阻僅存在實數項，電容與電感則僅存虛數項。原則上，與震盪頻率相關會表現於虛數項，且以儲存能量之方式而非消耗能量。因此，電阻於阻抗元件中，扮演的是消耗能量，而且其反應之電壓與電流間沒有相角差，所以其函數為較單純之實數函數。相較之下，電容、電感之電壓與電流之相角差皆為 90 度，造成電流與電位的落後或超前，因此電容、電感在電路系統中係扮演著儲存能量的角色。根據其函數方程式，當頻率無限大時，電容幾乎是不存在的短路（short circuit）現象，而當頻率小到幾乎可以視為直流電時，電容之阻抗則幾乎為無窮大，形成斷路（open circuit）。而電感恰與電容相反：當頻率無限大時造成斷路，頻率無限小時則為短路狀態。. 30.

(43) Table 2-1 Impendance equations for equivalent circuit elements[ 79] Where Z is resistance；R is real unit；j is imaginary unit f is frequency；C is capacitance； is angular frequency Component. Circuit Element. Impedance Equation Z  R  0 j , j  1. Resistor. Z  0. Capacitor. j ,   2f C. Z  0  jC ,   2f. Inductor. 31.

(44) 2.1.2 交流電阻抗分析電化學系統中，電阻、電容、電感三元件經常用以模擬反應電極與電解質介面間的電化學性質[ 79]。在電化學反應中，電荷轉移所需之阻抗，以電荷轉移電阻（charge transfer resistance， Rct ）來表示，電極表面之電雙層（Helmholtz model），可以電雙層電容（double layer capacitance， C dl ）來模擬。而電解質對於離子傳導的阻抗可用整體阻抗（bulk resistance， Rb ）表示。綜合以上三種電路元件，即可利用等效電路的方式來模擬電解質與電極介面之間的電化學行為。模擬電化學反應系統之等效電路如 Figure 2-2 所示。依據等效電路理論，總阻抗 Z 可由下列式子推導： 1 1 1   Z  Rb Z R Z C. （2-6）. 於電化學反應系統中， Z R  Rct ， Z C   i Cdl ，代入上式，整理後可得 Rct  i(Rct2 C dl ) Z  Rb   Z 'iZ " 1  (Rct C dl ) 2. （2-7）. Z ' 、 Z " 分別為實阻抗、虛阻抗，各為：. Z '  Rb  Z ". Rct 1  (Rct C dl ) 2. （2-8）.  (Rct C dl ) 1  (Rct C dl ) 2. （2-9）. 將式（2-7）進一步整理可得 2. R   R  2  Z ' Rb  ct   Z "   ct  2    2 . 2. 32. （2-10）.

(45) Figure 2-2 (a) The potential distributions on the solution interface (b) Equivalent circuit of an electrochemical cell[ 80] Where OHP：Outer Helmholtz plane. Rct is the charge transfer resistance Rb is the bulk resistance C dl is the double layer capacitance. 33.

(46) 式（2-10）在 Nyquist 的複數平面 Z ' Z " 上恰為一半圓圓形，圓心座標  Rb  Rct 2 , 0  ，圓半徑 R ct 2 ，如 Figure 2-3 所示。由式（2-8）得 . . 知實數軸上，近原點處為高頻區，無窮大方向為低頻區；在半圓的高頻與低頻端，阻抗之相角趨近於零，亦即接近純電阻之行為。由（2-7）式之邊界條件得知：高頻處. Rct C dl >> 1  Z  Rb. 低頻處. Rct C dl << 1  Z  Rb  Rct. 而中間頻率曲線相角落後趨近  90 0 ，對應於電容之相對落後特性。因此可求出電解質之電雙層電容： Cdl  2 f max Z "max   max Rct . 1. （2-11）. f m a x為虛阻抗最大值時之交流震盪頻率。. 當電化學反應嚴重受到反應物的靠近或生成物遠離電極表面之離子擴散速率影響時，對某些電化學反應系統而言，單純的 RC 等效電路已不足以完整描述其電化學行為。此現象常發生在溶液中，物質在電極表面產生擴散效應，當擴散效應完全支配電化學反應機構時，稱為 Warburg 擴散阻抗。此時，在等效電路中加入 Warburg 擴散阻抗元件與電荷轉移阻抗串聯，如 Figure 2-4 所示。. 34.

(47) Figure 2-3 Nyquist plot of an equivalent circuit[ 78]. 35.

(48) Figure 2-4 (A)Typical equivalent circuit for an electrochemical system in which Warburg impedance is important (B)Nyquist plot for the equivalent circuit[ 81]. 36.

(49) Figure 2-4（B）的 Nyquist 圖譜中，高頻部份近似半圓形，在低頻部分呈現斜率近似 45°之直線。這是由於電化學系統處於高頻時，系統並不會產生電化學反應，故其 Warburg 擴散阻抗並不會顯現。當施加的頻率降低時，Warburg 擴散阻抗會隨之產生。在高頻部分之半圓與實軸座標產生兩交叉點，左邊交點為電解質之阻抗（Rb），代入下式中，可求得電解質的電導係數。. . L Rb  A. （2-12）. σ：電導係數（S/cm） L：膜厚（cm） Rb：薄膜阻抗值（Ω） A：電極面積（cm2）. 37.

(50) 2.2 燃料電池的極化現象由熱力學關係式可得知氫氣/氧氣燃料電池的理論可逆電位為 1.23V，但實際上的電位卻比理論電位小許多，會造成電位降的主因是所謂的極化現象（Polarization）[ 82]。通常以過電位（Overpotential）表示極化現象的程度，主要有以下三種：由電荷轉移反應造成的極化現象，以活化過電位（Activation Overpotential）表示；由系統中電阻造成的極化現象，以歐姆過電位（Ohmic Overpotential）表示；由反應溶液濃度造成的極化現象，以濃度過電位（Concentration Overpotential）表示。 Figure 2-5為這三種極化現象和電流及電位的關係。由圖示可知，低電流密度時，電位元降損失主要由活性極化所引起，而在高電流密度時，則是由濃度極化所造成。歐姆極化則存在於整個電流密度之間。 a. 活化過電位（Activation Overpotential）化學反應的機構或過程是由連續步驟所組成，可能其中某一步驟需要較高的活化能，反應物必須吸收一定能量激發到活性化狀態，才有可能向產物方向轉化。因此，要維持反應以一定的速率進行，需額外多消耗一部份能量，如此才可克服能量障礙，使反應得以進行，此多施加的電壓，即為活化過電位。. 38.

(51) Figure 2-5 Polarization curve of a fuel cell[ 82]. 39.

(52) b. 歐姆過電位（Ohmic Overpotential）毆姆過電位主要由電池的電阻所引起的歐姆電位損失，因為電阻增加，需要額外增加電壓來克服它，以維持一定的電流。下列為電阻的形成原因： (1) 離子在離子體遷移所受到的阻力 (2) 電子和離子通過電極所受到的阻力 (3) 電子因通過電池組件接觸面所受到的阻力其中由離子通過離子體所造成的損失，為歐姆電位損失之主因。. c. 濃度過電位（Concentration Overpotential）由於反應物質傳送限制所引起的電位損失，稱為濃度過電位。電極附近的反應物不斷消耗，使得濃度降低，而反應物輸送速率不及反應速率，造成的電壓損失現象。此極化現象的產生位元於高電流密度，而高電流密度必然有高反應速率，故造成燃料電池性能大幅的下降。. 40.

(53) 第三章實驗 3.1 實驗藥品. 藥品. 供應商. 聚苯乙烯（polystyrene）. Aldrich. 純度與規格 avg Mw =280,000. 1,2-二氯乙烷（1,2-dichloroethane）. TEDIA. 99.99%. 醋酸酐（acetic anhydride）. ECHO. 99.2%. 硫酸（sulfuric acid）. TEDIA. 苯（benzene）甲醇（methanol）醋酸（acetic acid）乙醇（ethanol）. < 5ppb Hg. Sigma-Aldrich. 99.7%. JUNSEI. 99.8%. Scharlau. 99.8%. 景明化工. 99.8%. 酚酞（phenolphthalein）. Aldrich. ACS 級. 溴瑞香草酚藍（thymolphthalein）. Aldrich. ACS 級. 1-乙基-3-甲基咪唑-氯（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ，EMICl）. Aldrich. 98%. 1-乙基-3-甲基咪唑-四氟化硼（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate，EMIBF4）. Fluka. 99%. 1-乙基-3-甲基咪唑-對甲苯磺酸（1-ethyl-3-methylimidazolium p-toluenesulfonate，EMIpTS）. TCI. 95%. 41.

(54) 藥品. 供應商. 1-乙基-3-甲基咪唑-六氟化磷（1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，EMIPF6）. Fluka. 純度與規格 99%. 1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲磺酸 Alfa Aesar （1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate，EMICF3SO3）. 98+%. 二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide）. TEDIA. 99.8%. Nafion solution. Aldrich. 5wt%. 氮氣（nitrogen）. 精上. 99.5%. 氧氣（oxygen）. 精上. 99.5%. 氫氣（hydrogen） Standard MEA (Nafion® 112). 精上必穎科技有限公司. 氣氣體擴散電極（Gas Diffusion Electrode，GDE）. 希望能源科技 0.5mg/cm2 Pt （60% Pt supported on Vulcan） 10cm*10cm 碳布. 42. 99.5% 5 Layer 25cm2(PEM) Loaded MEA with GDL AL:0.2 mg/cm Pt CL:0.4 mg/cm Pt.

(55) 3.2 實驗器材. 儀器名稱. 型別. 電化學分析儀（electrochemical analyzer）烘箱（oven）. AutoLab（Pgstat-302） CHANNEL（DV-452）. 真空烘箱（vacuum oven）. DENG YNG（DOV40）. 液晶分釐卡（digimatic micrometer）傅立葉式紅外線吸收光譜儀（FT-IR）. Mitutoyo（MDC-25P） Perkin Elmer（spectrum GX）. 熱壓膜機. 集廣企業有限公司. 燃料電池測試平臺. 必穎科技有限公司. 43.

(56) 3.3 磺酸化聚苯乙烯的製備 3.3.1 磺酸化聚苯乙烯的合成磺酸化聚苯乙烯之製備是根據 Makowski[83, 84]的合成方法，以硫酸乙醯將聚苯乙烯磺酸化，藉由控制硫酸乙醯與聚苯乙烯之比例，形成不同磺酸化程度之磺酸化聚苯乙烯。製備方法如下所述： 1. 取 20.8g 聚苯乙烯（avg Mw＝280000）溶於 98mL 二氯乙烷（dichloroethane），形成聚苯乙烯/二氯乙烷溶液。 2. 在 10℃的溫度下，將 15.3mL 無水醋酸酐（acetic anhydride）加入 79.1mL 二氯乙烷中，混合均勻，再逐漸緩慢的加入 5.6mL 濃硫酸（sulfuric acid），攪拌混合均勻後，可得濃度為 1.05M 的硫酸乙醯溶液，此即為磺酸化試劑（sulfonation reagent）。 3. 在步驟 1 之聚苯乙烯/二氯乙烷溶液，加入預設量（10mL，20mL， 30mL，40mL，50mL，60mL，80mL，90mL，100mL）之磺酸化試劑，反應溫度控制在 52.5±2.5℃，反應一小時後，加入 7.5mL 甲醇，以終止反應。 4. 反應結束後，以高壓蒸氣移除（steam stripping）方式，除去反應中所殘留的溶劑，即可得固態含氫離子之磺酸化聚苯乙烯（proton polystyrenesulfonate，簡稱 PSS）。 5. 再以大量去離子水清洗磺酸化聚苯乙烯，過濾後，置於 60℃烘箱中乾燥 72 小時，再置於 50℃真空烘箱乾燥 24 小時後，可得到純化的固態含氫離子之磺酸化聚苯乙烯。. 44.

(57) 3.3.2 磺酸化程度之測定聚苯乙烯磺酸化程度，根據傳統之酸鹼滴定法予以測定，測定方法如下所述： 1. 取 2.0g 由不同聚苯乙烯與硫酸乙醯比例製備之固態 PSS 與體積比為 5：1 的苯：甲醇溶液混合，並攪拌至全溶，形成 4.2w/v %均勻相之 PSS 溶液。 2. 在 PSS 溶液中，加入過量且定量之標準 0.1N 氫氧化鈉/乙醇溶液，再加入適量指示劑（0.05g phenolphthalein 及 0.05g thymolphthalein 溶於定量瓶 100mL 標線之乙醇），持續攪拌至少 24 小時。若在 24 小時內，顏色回復原來透明的顏色，則繼續加入一些定量之標準 0.1N 氫氧化鈉/乙醇溶液，持續攪拌至顏色維持藍紫色，不再變化為止。 3. 用標準的 0.1N 醋酸水溶液反滴定 PSS 溶液中未反應的氫氧化鈉。 4. 藉由測量標準 0.1N 氫氧化鈉的使用體積與反滴定後所消耗的 0.1N 醋酸體積，可以計算出 PSS 之磺酸化程度，而以 mol%（每 100 個苯乙烯單體中，所含有之磺酸根離子的數量）表示。. 3.3.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）之測定以紅外線光譜儀對聚苯乙烯（PS）及磺酸化聚苯乙烯（PSS）進行測定，其測定方法如下所述： 1. 將 PS 以及 PSS 分別溶於甲苯及 DMSO 中，取一清洗乾淨的玻璃板，以溶液鑄膜的方式（solution casting），將混合均勻的溶液置於玻璃板上，溶液黏稠，利用玻棒鋪平，放入烘箱中，以 90℃的 45.

(58) 溫度乾燥 24 小時。 2. 將乾燥後的玻璃板浸泡在去離子水中，薄膜與玻璃板分離，可分別得到 PS 以及 PSS 薄膜。 3. 將乾燥後之薄膜置於 FT-IR 載台，利用紅外線光譜檢測 PS 與 PSS 的官能基。 4. FT-IR 測試條件為掃描範圍：400~4000 cm 1 ；掃描次數為 16；解析度為 4 cm 1 ；間距（interval）為 1.0 cm 1 。. 3.4 離子液體的檢測 3.4.1 離子液體的傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）檢測以紅外線光譜儀對離子液體進行測定，由於離子液體具有液體及固體兩種類型，依相的不同進行不同之測定方式，其測定方法如下所述： 1. 若離子液體係以液體方式存在，利用鹽片打錠機製做 KBr 鹽片，將離子液體塗佈於 KBr 鹽片上。 2. 若離子液體係以固體方式存在，取些許離子液體混合 KBr 粉末，以打錠機製做離子液體/KBr 鹽片。 3. 將所製作之樣品，置於載台利用 FT-IR 觀察離子液體官能基。 4. FT-IR 測試條件為掃描範圍：400~4000 cm 1 ；掃描次數為 16；解析度為 4 cm 1 ；間距（interval）為 1.0 cm 1 。. 46.

(59) 3.5 磺酸化聚苯乙烯摻混離子液體複合薄膜之製備將不同磺酸化程度之磺酸化聚苯乙烯 SO3  與離子液體莫耳數進行摻混，其中，磺酸化聚苯乙烯的 SO3  莫耳數與離子液體莫耳數之比例為 10：1。製備方法如下所述： 1. 先取離子液體 m1 g，除以離子液體分子量，計算得到莫耳數，再以莫耳數比例計算 PSS 中 SO3  莫耳數，即可反推計算出磺酸化聚苯乙烯 m2 g，溶入適量 DMSO 攪拌至混合均勻，加入 DMSO 之比例約 5mL DMSO/g PSS。 2. 取一清洗乾淨尺寸為 11cm×11cm×0.5cm 的玻璃板，以溶液鑄模的方式（solution casting），將混合均勻的溶液置於玻璃板上，溶液黏稠，利用玻棒鋪平，放入烘箱中，以 90℃的溫度乾燥 24 小時。 3. 取出玻璃板後，再放入真空烘箱以 90℃的溫度乾燥 24 小時。 4. 將乾燥後的玻璃板浸泡在去離子水中，薄膜與玻璃板分離，即可得到 PSS/ILs 複合薄膜。. 3.5.1 薄膜質子導電度（Proton conductivity）測量薄膜之質子導電度以交流阻抗法測定，測定方法如下所述： 1. 利用 Autolab Pgstat302 AUT system 量測薄膜之阻抗，電極使用不銹鋼圓柱，直徑為 1 cm。 2. 將製備完成的薄膜裁切成直徑為 1 cm 的圓形，浸泡在去離子水中，直到膜含水達到飽和後，置於不銹鋼圓柱間，放入玻璃製測試裝置中，以 O 形環密封。 47.

(60) 3. 測試條件為交流震盪電位 10mV、掃描頻率範圍 500,000 Hz~1 Hz，交流阻抗測試裝置如 Figure 3-1 所示。 4. 交流阻抗測量後，利用液晶分釐卡測量薄膜厚度，將薄膜厚度、面積以及薄膜之阻抗代入式（2-12），即可求得薄膜的質子導電度。. 3.6 膜電極組（MEA）製作燃料電池中的燃料與氧化劑的電化學反應速率甚低，須藉助催化劑加速，因此，陰極與陽極皆需要使用觸媒增加反應速率，常用的觸媒是鉑，鉑與稀有金屬的合金（如 ruthenium[ 85]、iridium、 palladium[ 86]、rhodium、osmium 等）亦被研究使用，本研究選擇希望能源科技公司所出售之含白金氣體擴散電極為觸媒電極。使用於燃料電池組中之薄膜電極組（MEA），製備方式如下所述： 1. 分別取磺酸化聚苯乙烯薄膜及磺酸化聚苯乙烯摻混離子液體複合薄膜，置於兩氣體擴散電極間，以熱壓機進行熱壓壓合。 2. 熱壓條件為：溫度為 85℃、壓力為 3 kg/cm2、壓製時間為 2 分鐘。 3. 壓製完成後，取出得到膜電極組。. 48.

(61) Electrochemical analyzer. O-ring stainless. Proton exchange membrane. teflon. Figure 3-1 The apparatus for AC impedance measurement[ 8]. 49.

(62) 3.7 燃料電池組之效能測試 3.7.1 組裝燃料電池組的結構示意圖，如 Figure 3-2 所示，其組裝方式如下所述： 1. 取螺絲穿過金屬板，依序放上集電板，石墨流場板，密封墊片，膜電極組（MEA）後，再依序放上石墨流場板、集電板、金屬板，再鎖上螺帽。 2. 使用扭力板手鎖緊螺絲，以對角相對應鎖緊螺絲，燃料電池組螺絲扭力約 60 磅，注意使每一顆螺絲扭力相等，即可完成組裝燃料電池組。. 3.7.2 效能測試燃料電池組組裝完成後，始進行效能測試，其測試步驟及機台測試條件如下： 1. 將組裝完成的燃料電池組置於燃料電池測試平臺上，連接陰極、陽極氣體進料口，並接上燃料電池測試平臺負載。 2. 貼上加熱墊片控制燃料電池操作溫度；插上熱電偶以測量實際溫度。啟動燃料電池測試軟體，設定氫氣與氧氣的進料流速為 100 mL/min，以及反應面積和電池個數，並設定氫氣增濕瓶溫度為 70℃，氧氣增濕瓶溫度為 65℃，燃料電池操作溫度為 50℃。設定 Tafel 參數（Control Current、循環次數：5 次、活化電池）後，進行燃料電池組極化曲線之量測。 50.

(63) Proton exchange membrane Gasket. Hydrogen inlet. Oxygen inlet. Hydrogen outlet. Oxygen, water outlet Current collector. Carbon paper Flow channel. Pt/C catalyst. Figure 3-2 Configuration of a single fuel cell[ 8]. 51.

(64) 第四章結果與討論 4.1 磺酸化聚苯乙烯的分析 4.1.1 磺酸化程度之測定磺酸化（sulfonation）為將磺酸官能基引進烴化合物的反應，可以用濃硫酸[ 87]、氯磺酸[ 88]等作為磺酸化試劑。本實驗使用硫酸乙醯為磺酸化試劑，合成磺酸化試劑的反應式，以及硫酸乙醯之化學結構式，如 Figure 4-1 所示。磺酸化反應過程中，溶液由黃橘色、淡紅色，轉變為綠色、黃綠色，加入甲醇中止反應，此時溶液黏度增加，且顏色變深，其反應式如 Figure 4-2 所示。本實驗使用酸鹼反滴定法，將磺酸化聚苯乙烯溶於苯/甲醇溶液中，攪拌至完全溶解，加入過量已知濃度之氫氧化鈉/乙醇溶液，以及適量指示劑，此時溶液顏色為淡藍、藍紫色，持續攪拌 24 小時直到顏色不再變化為止，若有變化，再加入定量之氫氧化鈉/乙醇溶液。然後利用醋酸水溶液反滴定未反應之氫氧化鈉，藉由兩者使用體積，以下列方式計算出磺酸化聚苯乙烯磺酸化程度[ 89]：. n s  [(CNaOH  VNaOH )  (CCH COOH  VCH COOH )]  10 3 3. 3. CNaOH：標準氫氧化鈉溶液莫耳濃度(M) VNaOH：氫氧化鈉溶液使用體積(mL) CCH COOH ：標準醋酸溶液莫耳濃度(M) 3. VCH COOH ：醋酸溶液使用體積(mL) 3. n s ：磺酸化聚苯乙烯中磺酸根基團之莫耳數. 52. （4-1）.

(65) Figure 4-1 Sulfonation reagent. 53.

(66) Figure 4-2 Sulfonation reaction of polystyrene. 54.

(67) 經由計算出的磺酸根基團莫耳數與分子量相乘積，可得知磺酸化聚苯乙烯中磺酸根基團重量。（4-2）. Ws = ns × Ms Ws：磺酸化聚苯乙烯中磺酸根基團的總重量（g） Ms：磺酸根基團的分子量（Ms=80）. 由實際參與酸鹼滴定的磺酸化聚苯乙烯的重量與磺酸根基團的重量相差，可以得到參與反應時聚苯乙烯的重量。 Wps = W － Ws. （4-3）. W：磺酸化聚苯乙烯重量（g） Wps：聚苯乙烯重量（g）磺酸化聚苯乙烯中磺酸根基團之莫耳數與聚苯乙烯之苯乙烯單體莫耳數相除之百分率，即為 100 個苯乙烯單體中被磺酸化的個數。. n  mol% =  s   100% n   ps . （4-4）. 經由上列計算，即可獲得所製備磺酸化聚苯乙烯的磺酸化程度，如 Table 4-1 所示。實驗結果顯示，增加磺酸化試劑的量，聚苯乙烯磺酸化程度會增加，離子交換容量值（IEC）也隨磺酸化試劑的增加而增加，如 Figure 4-3 所示，離子交換容量表示了磺酸化聚苯乙烯與溶液中離子進行交換的能力。從外觀來看，磺酸化程度越高，外表顏色越深黃；成膜之後，磺酸化程度越高者，物性越硬脆。 Figure 4-4 為磺酸化程度理論值與實驗值的變化曲線，由圖中可發現，磺酸化試劑添加量越高，其磺酸化程度與理論值差異越大。而磺酸化程度與預期有所差異的原因，可能是當磺酸根接枝於聚苯乙烯 55.

(68) Table 4-1 Sulfonation levels of pronton polystyrenesulfinate(PSS). Volume of sulfonation reagent (mL) 10 20 30 40 50 60 80 90 100. Theoretical sulfonation level (mol%) 5.25 10.50 15.75 21.00 26.25 31.50 42.00 47.25 52.50. 56. Experimental sulfonation level (mol%) 4.83 10.33 15.35 20.13 21.81 25.20 31.99 36.76 42.13.

(69) 8. IEC of PSS（meq/gPSS）. 7 6 5 4 3 2 1 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. Solfonation Level（mole%）. Figure 4-3 The relationships betwee ion exchange capacity of PSS membranes and sulfonation level. 57.

(70) 55. Experimental Sulfonation Level Theoretical Sulfonation Level. 50. Sulfonation Level (mole%). 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. Volume of Sulfonation Reagent (mL). Figure 4-4 The variation of both theoretical and experimental sulfonation levels as a function of volume of sulfonation reagent. 58.

(71) 的苯環上後，產生立體空間障礙及極性引力作用，造成另外的磺酸根不易接枝於苯環上；或因為隨著磺酸化程度的上升，可反應的苯環位置越來越少，碰撞次數下降造成的不易磺酸化。. 4.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）分析 4.2.1 磺酸化聚苯乙烯的傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）分析利用傅立葉轉換紅外線光譜來檢測磺酸化聚苯乙烯之特性，以驗證磺酸根在磺酸化的反應過程中，確實被導入接上聚苯乙烯的苯環上。 Figure 4-5 為聚苯乙烯與磺酸化聚苯乙烯之紅外光譜圖，從光譜圖上觀察聚苯乙烯，在大約 2,923 cm-1 為烷烴類（alkane）的 C-H 伸縮振動吸收峰，在大約 1,448 cm-1 為烷烴類（alkane）的 C-H2 彎曲振動吸收峰，在大約 755cm-1 為苯環上的 C-H 彎曲振動吸收峰，在大約 1,600cm-1、1,491cm-1、1,448cm-1 為苯環上的 C=C 雙鍵振動吸收峰。文獻中[90]可知，磺酸酯（sulfonates）的 SO2 的不對稱伸縮振動吸收峰在光譜內約為 1,350 cm-1 、1,175 cm-1，而 SO2 的對稱伸縮振動吸收峰顯示在 1000 至 750cm-1 之間。實驗結果顯示，磺酸化聚苯乙烯光譜圖顯示在大約 1,411cm-1、1,173 cm-1 為 SO2 的不對稱伸縮振動吸收峰，在大約 1,007 cm-1 為 SO2 的對稱伸縮振動吸收峰，在大約 827cm-1 為支鏈苯環上磺酸根對位取代振動吸收峰[ 91]。. 59.

(72) PSS-42.13mol% PSS-36.76mol% PSS-31.99mol%. %T. PSS-25.20mol% PSS-21.81mol% PSS-20.13mol% PSS-15.35mol% PSS-10.33mol% PS. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. -1. Wavelength(cm ). Figure 4-5 FT-IR spectra of polystyrene membrane and sulfonated polystyrene membranes. 60. 500.

(73) 從紅外線分析光譜圖觀察到不同磺酸化程度的磺酸化聚苯乙烯，SO2 的對稱伸縮振動吸收峰、SO2 的不對稱伸縮振動吸收峰隨著磺酸化程度的上升，吸收強度有隨之增加的現象。在大約 827cm-1 為支鏈苯環上磺酸根對位取代振動吸收峰，確認磺酸根基團接於苯環的對位取代位置。. 4.2.2 離子液體的傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）分析購自廠商之離子液體 EMICl、EMIBF4、EMICF3SO3、EMIPF6、以及 EMIpTS，以 FT-IR 進行量測，所得到之紅外線光譜如 Figure 4-6 所示。檢視其特有的官能基，可觀察到共同特徵峰有 imidazole 環中 C=N 共振的吸收峰；－CH3、－CH2 彎曲（bending）的吸收峰；－CH3 官能基的振動吸收峰，上述特徵峰加以整理後，列表於 Table 4-2。另外，五種離子液體化學結構如 Figure 4-7 所示。. 4.2.3 複合薄膜的傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）分析將磺酸化聚苯乙烯與離子液體混摻的溶液，製備成薄膜，利用 IR 光譜分析離子液體是否存在薄膜之中，紅外線光譜圖如 Figure 4-8 所示。分別將聚苯乙烯、磺酸化聚苯乙烯、離子液體、以及磺酸化聚苯乙烯/ 離子液體複合薄膜以 FT-IR 進行量測。雖個別比較似乎可觀察出特徵峰，但如 Figure 4-9 ~ 4-12 所示，因特徵峰位於 1,800 至 600 ㎝-1 處，重疊區域極大，造成判斷困難。雖然無法以 FT-IR 之重疊圖判斷出是否離子液體混摻入磺酸化聚苯乙烯內，但是經過之後進行之測試，如交流阻抗以及燃料電池組性能之測定可知，離子液體的確混摻入磺酸化聚苯乙烯內，造成測定成效優於磺酸化聚苯乙烯。 61.

(74) EMIPF6. %T. EMICF3SO3 EMIpTS. EMIBF4 EMICl. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000 -1. Wavelength(cm ). Figure 4-6 FT-IR spectra of ionic liquids. 62. 1500. 1000. 500.