實驗得到分子精確的躍遷能量與絕熱游離能，譜峰對應分子振動 運動及頻率，進一步分析文獻與實驗結果，同時依據理論計算方法，
得到 3-氯-4-氟苯胺的振動基本模式與對應頻率，三者交叉比對，有 助於光譜分析工作。計算結果給出分子於基底態、第一電子激發態以 及游離態零點能態(zero-point energy, ZPE level)，即分子處於振轉動基 態的內能，相減可得躍遷能量、游離能等。
我們使用套裝的理論計算軟體 GAUSSIAN 09 [75]，得到分子於各電 子態的最佳化結構、振動基本模式、以及對應的振動頻率。首先利用 GaussView 5.0 軟體產生分子初始構型，根據 IUPAC 定義原子順序，
如圖二十二所示。
圖二十一 3-氯-4-氟苯胺的原子標號順序
計算分幾部分:
(1)最穩定構型：系統能量隨結構改變，圖二十三為分子位能曲面圖 (potential energy surface, PES)，假設系統只有二個自由度，Z 軸表示 系統內能，我們於輸入檔定義相關參數，經計算可得到系統單點能 (single point energy calculations)，再對結構參數如鍵長、鍵角等進行 微調，紀錄單點能變化，直到系統總能達最低者，即得到系統的最小 穩定能(global minimum energy)，對應的分子構型即為最佳化結構。
我們於輸出檔的 SCF Done 區塊得到系統總能，檢查各項參數是否收 斂(Converged)：(a)Maximum Force：低點能的一次微分對應到系統受 力應為零，須小於臨界值 0.000450；(b)RMS Force：系統受力方均根 亦為零，須小於臨界值 0.000300；(c)Maximum Displacement：系統位 移須小於臨界值 0.001800；(d)RMS Displacement：方均根位移須小於 臨界值 0.001200。除了上述計算指標，我們於輸出檔還可得到最佳化 的原子坐標、化學鍵長(R)、鍵角(A)、雙面角(D)以及電荷分佈值。
圖二十二 分子位能曲面圖(Potential energy surface, PES)
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(2)分子振動頻率：得到最佳化結構後，分別計算分子運動的振動頻 率、力常數、簡約質量等參數。基底態與游離態的計算結果準確度相 對較高，而第一電子激發態計算結果與實驗值相比一般會高估 10 ~ 12 % ， 造 成 偏 差 的 可 能 原 因 有 ： (a) 基 底 函 數 組 的 不 夠 完 整 (imcompleteness of basis set)；(b)假設系統振動形式呈簡諧(harmonic motion assumption)；(c) Hartree-Fock 忽略電子之間關聯性(correlation consideration)，於是我們在數據分析時分別將計算結果乘上一最佳化 修正因子(scaling factor)，以趨近實際的測量值。
(3)ZPL：多原子分子於絕對零度有振動零點能態，考慮零點能修正項 (zero-point correction, ZPC)，我們於輸出檔可得到最穩定構型的系統 零點能，如圖二十四所示。
圖二十三 系統零點能與修正項
計算完成後，我們於輸出檔檢查各項參數是否收斂(converged)，
振動頻率是否有負值，負頻(imaginary frequency)通常代表系統處於介 穩 定 態 (local minimum) 而 非 分 子 的 最 穩 定 構 型 尚 未 收 斂 ， 於 GaussView 軟體的最佳化選單(optimazation)可看到系統總能於運算過
程的變化情形，此時我們根據各參數收斂情形、系統總能變化並參考
*R/UHF (restricted / unrestricted Hartree-Fock)
*B3LYP (Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional )
*B3PW91 (Becke styple three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional)
*CIS (Configuration Interaction Singles)
所謂電子結構方法(Electronic structure methods)是利用量子力學 基礎，經計算得到系統總波函數、能態分布與結構等相關參數，方法 大致分成三類：
(a)半經驗式(semi-empirical)：結合實驗參數簡化計算。
(b)從頭計演算法(ab initio calculation)：屬純理論方法，利用量子力學 基礎配合適當假設進行計算，如 Hartree-Fock。
(c)密度泛函數理論(density functional theory, DFT)：相對於 HF 只考慮 相同自旋(spin)電子間交互作用，排除自旋相反，計算時將其他電 子視為平均場，因此 HF 得到的系統總能往往高估，預測的游離能 與實驗值差異較大。相較之下，DFT 考慮成對電子間斥力以及電子
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間關聯性，計算結果較為準確。
Hartree-Fock 為 ab initio calculation 方法最常見者，主要利用變分 法(Variation method)原理，計算多電子系統的總波函數。首先以基底 函數組(basis function)的線性組合(linear combination)產生初始的系統
波函數(trial function)：i=
dp為比例常數，系統以斯萊特行列式(Slater determinant) 表示並配合自洽場方法(self-consistence field method, SCF)將係數解 開，直到系統總能達最低，始得到系統一系列佔據的(occupied)、以 及虛擬 (virtual,unoccupied)軌域分布。
DFT 是利用密度泛函數描述多電子系統的電子間關聯性(electron correlation)，並定義系統能量：E=ET+EV+EJ+EXC， E 為系統的總電 子能、ET表示電子動能、EV代表核-電子間引力與核-核斥力、EJ為電 子 - 電 子 間 斥 力 、 EXC 考 慮 電 子 的 相 同 和 混 合 自 旋 情 況 (same &
mixed-spin)與電子間交互作用力，並引入EXC()EX()EC()關係，
表示電子的互換與關聯泛函數(exchange & correlation functional)。上 述方法引入基底函數組合形成初始的系統總波函數，理論上選擇的基
底函數組階層越高，計算結果與實驗值越接近，惟計算時間與資源花 費不貲。
系統波函數變數與電子數目有關，每個電子分別有三個空間自由 度，電子密度則同時為三個變數的函數。我們分別利用 B3LYP 和 B3PW91 兩種計算方法，同屬混合型泛函數(Hybrid functional)，分別 混合 HF、DFT 理論的電子關聯性，符合EhybridXC cHFEHFX cDFTEDFTXC 關係。
(a)GAUSSIAN考慮系統自旋有兩種可能情況，一為 closed shell model，
即 restricted calculation，表示不同自旋的兩電子被限制在同一軌域；
相較於 open shell model，即 unrestricted calculation 代表不同自旋的兩 電子可處於不同軌域，於游離態計算可視為其中一價電子從束縛態 (bound state)躍遷到非束縛態(unbound state)。於基底態計算加上系統 的 Restricted 限制，游離態則選擇系統條件為 Unrestricted。
(b)分子於基底態與第一電子激發態呈中性，靜電荷為零，游離態系 統失去一價電子，靜電荷設定+1。
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(c)定義系統 multiplicity (S = 2s + 1)，基底態電子成對，S = 1(Singlet)；
第一電子激發態自旋不變；游離態有孤電子，S = 2(Doublet)。
系統於第一電子激發態主要有CIS、TD-DFT兩種計算方法。其中 組態交互作用方法(configuration interaction, CI)是以Hartree-Fock為基 礎，改變電子填入軌域的關係，建立新行列式，意指將電子激發至高 能軌域。
CI的預測結果精確卻相對耗時，以激發電子數目分類 : 如單電 子躍遷稱configuration interaction single-excitation(CIS)；考慮系統的單 電子及雙電子同時激發則稱為Single and double excitation(CISD)；還 有Triple、Quadruple-excitation(CISDT、CISDTQ)等激發情況可參考， 接近，計算結果與實驗值相比較為準確。TD-DFT方法於GAUSSIAN 03[76]
及先前版本無法計算第一電子激發態的振動頻率，於2011年開始使用
新版的GAUSSIAN 09[75]軟體進行理論計算，新版之GAUSSIAN軟體可利用
TD-DET方法計算第一電子激發態的振動資訊。
2. 基底函數組
理論方法配合基底函數組產生運算過程，基底函數嘗試以數學 型式表現軌域行為。高階的基底函數組對電子限制較少且描述軌域更 加精確，得到計算結果準確度較高。常見的基底函數組有斯萊特形式 (Slater type orbital, STO)及高斯形式(Gaussian type orbital, GTO)函 數。一般以球座標表示，系統函數展開後如下列方程： 函數(primitive GTO)的線性組合，如：
u u urg
c ，為收斂高斯函數，
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cur為收斂係數，gu為初始高斯函數。常見的最低階基底函數組稱為 STO-3G，利用三個GTO組成基底函數組模擬STO。
1998年諾貝爾獎得主Pople提出新的基底函數組描述分子系統：
k-nlmG type。主要將軌域分為內殼層與價殼層：由k個初始函數組成 基底函數描述內殼層；價殼層由兩個(nl)或三個(nlm)基底函數描述，
屬分裂價殼層基底函數組(split valence basis sets)。本論文使用基底函 數組6-311+G(d)做計算，表示了內殼層有6個初始函數組成基底函 數，價殼層由3個基底函數描述，分別由3、1、1個初始函數組成，d 及p代表增加額外的極化函數(polarized functions)，基底函數組允許軌 域大小發生改變卻不能改變形狀，於極化項加入更高階的角動量函數 (high angular momentum function)可去除此限制，d表示針對重原子 (例：C、N、Cl、F)額外加入六個d-type函數；p則表示每個氫原子額 外加入三個p-type函數，d、p亦可由*表示(6-311+G*)，而“+”表示我 們額外考慮了擴散函數(diffuse function)，第一個“+”表示每一個C、
N、F、Cl需加入一個s-type及三個p-type的contracted GTO；第二個“+”
則表示每一個H需加入一個s-type的contracted GTO。
3-氯-4氟苯胺分子式C6H5NFCl，C、N、F內殼層有一個1s，價軌 域有2s、2px、2py、2pz分別由三組基底函數描述；Cl內殼層由一個基 底函數組成，價軌域3s、3px、3py、3pz分別由三個基底函數組成，每
個基底函數分別有5個初始函數；H價殼層有三個基底函數，分別由5
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差異也很大，一般來說使用較大之基底函數計算，結果較準確，但電 腦所需的工作時間(cpu time)也較長。
3. 同位素系統
3-氯-4-氟苯胺有同位素異構物，我們於輸入檔將freq指令改為 freq = readisotopes，計算時軟體會自動讀取同位素相關資訊。如圖二 十五(a)所示，給定系統溫度、壓力及原子量如圖二十五(b)，同位素 效應反應在系統總能、以及振動頻率有些微下降。
(a)起始指令
(b)補充資訊
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4. 光譜判定(spectral assignment)
將計算結果於 Gaussian View 軟體開啟，可觀察分子於最佳化構 型的振動模式動畫與對應的運動頻率，但若想更清楚描述原子運動方 向與振動幅度，我們利用 Origin (MicroCal Inc.)軟體，將計算結果輸 出成圖檔，如圖二十六所示。分別將鍵結順序，原子卡氏座標，以及 振動時各原子產生的變動位移(displacement)透過 Excell 軟體的巨集 功能產生數值，代回 Origin 軟體作圖可得到立體的振動示意圖。
3-氯-4-氟苯胺屬於單環的三取代衍生物，光譜判定根據分子運動 自由度公式得到振動基本模式總數，非線性分子系統有 3N - 6，N 為 原子總數，共計 3 × 14 - 6 = 36 種振動基本模式，與苯環相關的運動 有 3 × 12 - 6 = 30 種，如圖圖二十七所示，其餘 6 個為取代基為主的 振動運動。
圖二十五 3-氯-4-氟苯胺的 6b1、6a1、11與 121振動模式，白點為碳，
粉紅點表示氮，綠點代表氯，淺藍點為氟，深藍則為氫，
以黑點表示位移。
苯環的振動基本模式可分為三類：
(1) tangential vibrations，屬平面運動，分別為 carbon-carbon stretching vibrations，包含 8a、8b、14、19a、19b，以及 C–H(X) in-plane bending vibrations (X 為環外第一個原子)，有 3、9a、9b、15、18a、18b，
實際的系統常伴隨 C–C、C–H(X)運動同時出現，故觀察到的振動 運動隨分子系統而異。
(2) radial vibrations ， 同 為 平 面 運 動 ， 可 分 為 C–H(X) stretching vibrations，有 2、7a、7b、13、20a、20b；radial skeletal vibrations，
有 1、12、6a、6b，與 tangential 振動不同點於前者運動沿系統中 心與六角直線，而後者偏離這些直線。
(3) out-of-plane vibrations，即非平面運動，有 out-of plane skeletal vibrations 如 4、16a、16b，碳與氫運動方向相同；另一為 C–H(X) out-of-plane vibrations，有 5、10a、10b、11、17a、17b，碳及氫 運動方向相反。
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圖二十六 苯環的三十種振動基本模式
光譜判定主要分三個程序:
a. 研讀相同分子及相似分子文獻，我們選擇 3,4-二氟苯胺[74]，作為 光譜判定的主要參考，詳見表一，並根據實驗結果與理論計算分 析比對，檢驗判定是否合理，比對結果可作光譜判定的主要參考。
a. 研讀相同分子及相似分子文獻，我們選擇 3,4-二氟苯胺[74]，作為 光譜判定的主要參考，詳見表一，並根據實驗結果與理論計算分 析比對，檢驗判定是否合理，比對結果可作光譜判定的主要參考。