2. 雷射系統
本實驗室使用兩組固態銣釔鋁石榴石雷射作激發光源(pumping source)，經染料雷射系統產生可見光雷射，再經倍頻器產生連續紫外 光源，雷射系統分兩大部份：
a. 固態銣釔鋁石榴石雷射(neodymium-doped yttrium aluminum garnet, Nd：YAG laser)[70]
實驗時使用兩組 Nd：YAG 雷射，分別為 Spectra-Physics LAB-150 與 LAB-190 Nd：YAG laser，兩者構造大致相同，LAB-190 輸出功率 較高，全功率的 LAB-150 基頻(1064 nm)脈衝能量高達 689 mJ/pulse、
倍頻(532 nm)脈衝能量為 393 mJ/pulse、三倍頻(355 nm)脈衝能量達 220 mJ/pulse；LAB-190 的基頻光脈衝能量達 1120 mJ/pulse、倍頻光 脈衝能量有 535 mJ/pulse、三倍頻脈衝能量達 330 mJ/pulse。
固態銣釔鋁石榴石雷射經氙氣閃光燈照射，激發石榴石棒的活性 介質銣離子(active medium, Nd3+)，此時電子躍遷至F3/2能態如圖十四 所示。F3/2能態生命期長達230 μs，透過調變閃光燈電壓與頻率，激發 銣離子系統使居量反轉至極限(population inversion)，經後續誘發放射 (stimulated emission)產生1064 nm單色紅外光雷射。每當氙燈通電一 次就會產生一次脈衝，而此脈衝的延遲時間太長，則會使雷射的能量 降低，因此需加入一電光調製器(Q-switch)裝置，得以增加雷射能量
並可使雷射時序增快。
圖十四 Nd3+能階分布
電光調制器(Q-switch)可有效增加雷射能量與時序，內部裝置有 兩個反射鏡組(high reflector, M1 & M2)，M1是全反射鏡，M2讓光少部 分通過，其餘反射。系統放光在共振腔震盪經建設性干涉累積強度，
居量反轉至極限，此時外加電壓於電光調制器引發放光，再經誘導放 射產生高能、高同相與高方向性雷射光，脈衝產生時間寬度小於10 ns，強度則可達數十MW。
實驗設定氙燈啟動 210 μs 以一脈衝信號觸發電光調制器，基頻紅 外光雷射經倍頻晶體(potassium dideuterium phosphate, KD*P)作用產
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頻光作激發光源；放光波長 540 nm 以下適用三倍頻光，並使用對應 的分光鏡組。倍頻後雷射與基頻光同時前進，利用分光鏡(dichroic mirror, DM)分光，之後基頻光被 beam dump 吸收，倍頻的雷射光進 入 腔 體 。 倍 頻 晶 體 對 熱 敏 感 ， 利 用 溫 度 控 制 器 (HG temperature controller)讓晶體保持於 30 – 50℃，並用氮氣噴洗(purge)晶體避免水 氣附著。
有時雷射輸出功率隨時間減弱，可將系統調至 single shot 模式，
基頻(未倍頻的 1064 nm 紅外光)光打在感光片上觀察紙片圖樣(burn pattern)，理想圖樣呈同心圓；樣式呈橢圓形時需微調共振腔長度待圖 樣恢復正常，再調變倍頻器角度至輸出功率最大值。
b. 染料雷射(Dye Laser)
兩組染料雷射型號 Lambda Physik Scanmate UV[71]相同，藉由激 發光源(Spectra-Physics Nd：YAG laser)將染料激發至電子激發態，放 光後經放大、誘導放射產生可見光雷射，再經倍頻晶體產生實驗所需 的紫外光源進入腔體。染料雷射出光範圍介於 380 - 960 nm，波長於 820 nm 以上為不可見光(紅外光)，光徑校正難度高；短波長區亦為不 可見光(紫外光)，我們根據紙卡螢光調變光路作最佳化。
染料雷射內部可分作四個子系統，分別有染料循環器、振盪器 (oscillator)、放大器(amplifier)及二倍頻(second harmonic generation, SHG)產生器。染料循環器負責將染料循環至振盪器及放大器染料貯 存槽，分別由直流馬達、循環管路、染料槽(dye cell)和染料貯存器(dye reservoir)構成。放大器染料貯存槽容量較大，可裝填 800 mL 染料溶
二倍頻系統分別由倍頻晶體(frequency - doubling crystal)、補償器
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(beam walk-off compensator)和分光器(beam separator)構成。本實驗使 用 BBO-III (BBO-I for 440 - 590 nm, BBO-III for 540 - 845 nm)晶體，
適用於倍頻 540 - 845 nm 的波段。調變倍頻晶體角度將入射光倍頻，
過程發生的光程差異可由補償器修正，混合的基頻光與倍頻雷射利用 分光器分離，紫外光雷射經反射鏡組引入腔體。
染料雷射輸出功率受激發光源強度、染料放光效率，染料溶液濃 度與溶劑等影響，配方參考雷射染料手冊(EXCITON, INC.)[72]，更 換染料時須作波長校正，此時電腦系統將波長範圍均分為五點，再用 Scanmate 軟體微調倍頻晶體與補償器角度；進入選單後，輸入欲校正 的波長範圍，並選擇初始化晶體角度，之後選擇 Calibrate 選項調變 倍頻晶體角度，於倍頻器出口置紙卡觀察螢光強度變化並配合能量計 紀錄功率變化情形，完成五點校正。此外，我們也利用雷射波長計 (laser wavelength meter, Coherent, WaveMaster)量測精確的雷射波長。
3. 同步與信號收集
實驗過程中，儀器必須在特定的時間啟動，不同儀器的反應時間 不同，故我們使用兩組數位延遲/脈衝產生器(digital delay / pulse generator, Standford Research System, DG535, G1、G2)連接儀器各部，
得以調控每個儀器啟動的時間，連接方法如圖十五所示，控制項目 有：(1)Nd：YAG laser 氙燈觸發時間、(2)Q-Switch 觸發時間、(3)遲 滯電場 U1 以及(4)加速電場 U2, U3 觸發時間。 laser2，於氙燈放光後 209.946 μs 觸發 Q-Switch 開啟，兩道雷射觸發 時間差異主要來自信號傳輸線長度以及光程差。我們利用 G2/D 調變 遲滯電場開啟時間，觸發 U1 脈衝電場於放光後 0.020 μs 開啟，G1/D
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圖十五 DG-535 與實驗裝置連接
圖十六 DG-535 的延遲時間設定
五、實驗過程 1. 實驗前準備
在進行實驗前，我們須先查考 3-氯-4-氟苯胺的相關文獻，得以 藉由文獻提供的資訊來幫助實驗順利進行，亦須查詢樣品的相關特 性：熔點、沸點、閃點及蒸氣壓等，藉此研判實驗時是否需要加熱樣 品，以提升分子束的品質。本實驗所使用的樣品 3-氯-4-氟苯胺是向 Alfa Aesar 公司購買，純度達 98 %無須進一步純化，其熔點位於 44 ~ 47 ℃間，沸點於 227 ~ 230 ℃間，常溫下樣品呈白色晶體粉末，但 其蒸氣壓資訊不明，故需要加熱以達到足夠的蒸氣壓。
目前對於 3-氯-4-氟苯胺的第一電子躍遷能、游離能以及對應的 振動光譜文獻中尚無紀錄，故我們須藉由文獻中相似分子的實驗結果 作為參考，如：間氯苯胺[73]、對氟苯胺[32]、3,4-二氟苯胺[74]等，
預測本實驗所要研究分子的電子躍遷能與游離能，比較苯胺分子與間 氯苯胺、對氟苯胺分子的實驗結果，我們估計 3-氯-4-氟苯胺的第一 電子躍遷能為 32281 cm-1；游離能為 64203 cm-1，推測過程如圖十七，
轉換成波長分別為 619 及 626 nm(倍頻前)，依據染料手冊選擇 R610、
SR640 以及 DCM 作第一道雷射染料；DCM 作第二道，染料輸出範 圍功率參見圖十八。
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圖十七 分子之吸收能量推測流程圖(單位皆為 cm-1)
圖十八 本實驗用之染料輸出範圍功率圖
2. 實驗進行中
我們利用苯胺(mass=93.14 amu)標準品作質譜校正。調控腔體壓 力5.0 × 10 -8 torr，載氣壓力2000 torr，其他參數預設，得到最佳化公 式：T = A + B × M 1/2 (A = 11.465, B = 1.8361, T = flight time, M = molecular weight)。之後裝上3-氯-4-氟苯胺標準品，調整參數至相同 條件得到離子飛行時間33.86 μs 及 34.02 μs，分別對應35Cl、37Cl同位 素異構物。
利用1C-R2PI方法成功得到第一電子躍遷能後，我們根據S100 0信 號作最佳化，將信號與雜訊比例提升至最高始開始掃描工作。掃描雷 射波長間隔0.04 nm(倍頻後0.02 nm)，換成波數約2 cm-1，每變換一次 雷射波長會得到一張質譜，實驗結束後於質譜選定飛行時間即可將光 譜展開，隨著不同雷射波長所產生的離子強度轉換成光譜，如圖十九 所示。於MCS所開啟的時間窗內可同時收集到不同質量的離子訊號，
但我們可經由此功能只選擇我們所要偵測的分子，達到質量篩選的目 的，圖二十為實驗紀錄包含參數條件、質譜、光譜及校正後之光譜，
上半部為質譜，中間為未除以雷射能量之光譜，下半部則為除以雷射 能量之光譜圖。
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圖十九 質譜與光譜轉換示意圖。(a)多光子游離質譜圖，是根據改變 雷射波長取得不同波長下的各個質譜圖，可由 MCS 所開啟 的時間窗內收集到不同質量的離子訊號，具有質量篩選的功 能；(b)多光子游離光譜，是將選定特定飛行時間的離子訊 號與雷射波長作圖，得此光譜圖。
圖二十 實驗紀錄包含參數條件、質譜、光譜及校正後光譜
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次，於實驗結束後將光譜銜接。實驗前利用波長計校正雷射波長(雷 射一及雷射二分別加上 0.20 nm 及 0.33 nm)，並考慮遲滯電場伴隨史 塔克效應使游離低限能下降 4F 1/2，以及離子由游離低限能以下數個 波數的能態釋放等因素，判定譜峰高能端為最精確的絕熱游離能。
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六、理論計算與光譜分析 1. 概論
實驗得到分子精確的躍遷能量與絕熱游離能，譜峰對應分子振動 運動及頻率，進一步分析文獻與實驗結果，同時依據理論計算方法，
得到 3-氯-4-氟苯胺的振動基本模式與對應頻率，三者交叉比對，有 助於光譜分析工作。計算結果給出分子於基底態、第一電子激發態以 及游離態零點能態(zero-point energy, ZPE level)，即分子處於振轉動基 態的內能，相減可得躍遷能量、游離能等。
我們使用套裝的理論計算軟體 GAUSSIAN 09 [75]，得到分子於各電 子態的最佳化結構、振動基本模式、以及對應的振動頻率。首先利用 GaussView 5.0 軟體產生分子初始構型，根據 IUPAC 定義原子順序，
如圖二十二所示。
圖二十一 3-氯-4-氟苯胺的原子標號順序
計算分幾部分:
(1)最穩定構型：系統能量隨結構改變，圖二十三為分子位能曲面圖 (potential energy surface, PES)，假設系統只有二個自由度，Z 軸表示 系統內能，我們於輸入檔定義相關參數，經計算可得到系統單點能 (single point energy calculations)，再對結構參數如鍵長、鍵角等進行 微調，紀錄單點能變化，直到系統總能達最低者，即得到系統的最小 穩定能(global minimum energy)，對應的分子構型即為最佳化結構。
我們於輸出檔的 SCF Done 區塊得到系統總能，檢查各項參數是否收 斂(Converged)：(a)Maximum Force：低點能的一次微分對應到系統受 力應為零，須小於臨界值 0.000450；(b)RMS Force：系統受力方均根 亦為零，須小於臨界值 0.000300；(c)Maximum Displacement：系統位 移須小於臨界值 0.001800；(d)RMS Displacement：方均根位移須小於 臨界值 0.001200。除了上述計算指標，我們於輸出檔還可得到最佳化 的原子坐標、化學鍵長(R)、鍵角(A)、雙面角(D)以及電荷分佈值。
圖二十二 分子位能曲面圖(Potential energy surface, PES)
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(2)分子振動頻率：得到最佳化結構後，分別計算分子運動的振動頻 率、力常數、簡約質量等參數。基底態與游離態的計算結果準確度相 對較高，而第一電子激發態計算結果與實驗值相比一般會高估 10 ~ 12 % ， 造 成 偏 差 的 可 能 原 因 有 ： (a) 基 底 函 數 組 的 不 夠 完 整 (imcompleteness of basis set)；(b)假設系統振動形式呈簡諧(harmonic motion assumption)；(c) Hartree-Fock 忽略電子之間關聯性(correlation
(2)分子振動頻率：得到最佳化結構後，分別計算分子運動的振動頻 率、力常數、簡約質量等參數。基底態與游離態的計算結果準確度相 對較高，而第一電子激發態計算結果與實驗值相比一般會高估 10 ~ 12 % ， 造 成 偏 差 的 可 能 原 因 有 ： (a) 基 底 函 數 組 的 不 夠 完 整 (imcompleteness of basis set)；(b)假設系統振動形式呈簡諧(harmonic motion assumption)；(c) Hartree-Fock 忽略電子之間關聯性(correlation