第一章 文獻回顧
第二節、 超臨界流體介紹
第二節、超臨界流體介紹
物質存在著氣、液、固三種狀態，當控制溫度及壓力達到某一特定點時，其 氣-液兩相的密度趨於相同。而此一特定點即定義為該物質的臨界點如圖二。
每一種純物質都有其固定的臨界溫度 (Critical Temperature，Tc) 和臨界壓力 (Critical Pressure，Pc)，在增加壓力至臨界點以上時，使溶劑從氣體變為液體時 所需要的最高溫度稱為臨界溫度；在臨界溫度時，使溶劑由氣態變為液態時所需 要的最小壓力稱為臨界壓力。而該物質的溫度和壓力皆達到或超過臨界點時，便 會處在超臨界的狀態，形成超臨界流體 (Supercritical Fluid，SCF)。SCF 是指其 溫度及壓力皆超過物質本身的臨界溫度和臨界壓力時的流體。SCF 兼具有氣體 為 Supercritical Fluid Extraction (SFE)。當以一般的萃取方法分離具熱敏感性的成 分時，容易破壞熱敏感性成分，然而以 SFE 技術，選擇適當的溶劑即可在較低
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圖二、物質三相圖2
Fig. 2 Three phase diagram of pure substance (劉，2003)
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表一、常用的超臨界流體及其臨界參數 1
Table 1. Commonly used of supercritical fluid and critical parameters (Filippi, 1982)
流體
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1. 超臨界流體技術的歷史
關於 SCF 的發現和研究，至今已有近 200 年的歷史，但是將 SCF 應用在 醫藥、化工、石油、食品等方面的研究僅有近幾十年的歷史。早在 1822 年，
Baron Cagnigard de la Tour，就以耐高壓之砲管進行實驗，並發現在某個溫度時，
砲管內的氣體與液體混合成為一相，早期稱此點為 Baron Cagnigard de la Tour Point。在 1850 年英國女王學院 Andrew 博士即研究 CO2 的超臨界現象，而在 1869 年時 Thomas Andrews 發現了二氧化碳的重要臨界參數，其臨界壓力和臨 界溫度分別為 7.20 MPa 和 304.065 K，其結果已和目前公認值 7.185 MPa 和 304.265 K 相當的接近 (張，2000；張等，2005， McHugh and Krukonis, 1986)。
1879 年，英國科學家 Hannay 和 Hogarth 將乙醇放置於小直徑的玻璃管內，
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表二、超臨界流體與其他流體的傳遞性質2
Table 2. Transmission nature of Supercritical fluid and other fluid (Filippi, 1982)
性質
氣體 SCF 液體
101.325 kPa 15 ~ 30oC
Tc , Pc Tc , 4Pc 15 ~ 30oC 密度
(g/cm3) (0.6~2) × 10-3 0.2~0.5 0.4~0.9 0.6~1.6 黏度
g/ (cm×s) (1~3) × 10-4 (1~3) × 10-4 (3~9) × 10-4 (0.2~3) × 10-2 擴散係數
(cm2/s)
0.1~0.4 0.7 × 10-3 0.2 × 10-3 (0.2~3) × 10-5
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(1) 密度
超臨界流體具有可壓縮性，其密度會隨壓力的增加而變大，當控制在適 當的壓力下，其密度相當於液體的密度。在臨界點以上的流體皆有其臨界密 度 (Critical Density，dc)，且超臨界流體的密度比氣體的密度要大數百倍，其 數值與液體相當。
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條件下，若壓力衡定，隨溫度升高，熱導率先減小至一個最小值，然後增大；
若溫度衡定，熱導率隨壓力升高而增大。對於對流傳熱，包括強制對流與自 然對流，當溫度和壓力較高時，容易產生自然對流。如超臨界 CO2 在 38oC 時 ， 只 需 3oC 的 溫 差 即 可 引 起 自 然 對 流 。 再 進 一 步 以 分 子 間 勢 能 (intermolecular potential) 和平均分子能量 (average molecular energy) 的觀點 來討論氣相、液相及超臨界流體狀態下分子的行為如圖三所示。
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圖三、在不同狀態下之分子間勢能與平均分子動能關係圖 3
Fig. 3 In different states of intermolecular potential and average molecular energy graph (Saito et al., 1994)
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18 年代 Hildebrandt and Scott 首先提出用溶解參數 (solubility parameter) 加以解 釋。
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來製備無醇啤酒及無醇葡萄酒等 (Partt and Hudson, 1990；Pietta et al., 1998；
Wang et al., 1996)。
(2) 在天然物及藥品方面的應用：
超臨界萃取技術可用於中草藥有效成分的提取，熱敏感性生物製品藥物 的精製，及脂質類混合物的分離，從中草藥材中萃取出具有藥效的成份。其 應用的實例為萃取月桃、肉桂、砂仁、丁香、當歸等，中草藥的藥材所具有 藥效的成份 (Nieto et al., 1993；Partt and Hudson, 1990；Pietta et al., 1998；
Wang et al., 1996)。 Badalyan 等人則用於精製人蔘精油 (Rice-Evans et al., 1997；越智，1996；
須田等，1997)。
(3) 天然香精香料的萃取：
從天然物中萃取精油、色素、高級香料、色素原料。其應用的實例為萃 取橘子皮中的精油及檸檬皮中的精油，以及黑胡椒辣味成份的萃取，啤酒花 中萃取啤酒花香精 (Nil, 1994；Marie-Helene et al., 1996)。
用超臨界流體萃取香料不僅可以有效地萃取芳香成分，而且還可以提高
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香精油，破壞了啤酒的風味，而且殘存的有機溶劑對人體有害。超臨界萃取 技術為啤酒花浸膏的生產開闢了廣闊的前景，1983 年法國 Cal/Pfizer 公司 利用超臨界萃取法萃取啤酒花浸膏並轉為大規模之工業化生產，此外該公司 也大量使用超臨界技術來精製香料。美國 SKW 公司從啤酒花中萃取啤酒 花油，已形成生產規模 (賴等，2003；Partt and Hudson, 1990)。
(4) 天然色素的萃取：
24 多氯聯苯等。1998 年日本興建第一座 SCWO (Supercritical Water Oxidation) 超臨界水氧化工廠以完全燃燒廢棄物為目標，而達到有效的處理廢棄物上的
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a. 超臨界溶液快速膨脹法 (Rapid Expansion of Supercritical Solutions, RESS)。
b. 氣體飽和溶液造粒法 (Particles from Gas-Saturated Solutions, PGSS)。
c. 氣體抗溶劑結晶法 (Gas Anti-Solvent Crystallization, GAS)。
d. 超臨界流體分散溶液法 (Solution Enhanced Dispersion by Supercritical fluids, SEDS)。
e. 連續式反溶劑法 (Aerosol Solvent Extracion System, ASES)。
f. 壓縮反溶劑沉澱法 (Precipitation with Compressed Fluid Anti-Solvent, PCA)。
g. 超臨界抗溶劑法 (Supercritical Anti –Solvent, SAS)。