超臨界流體蝕刻

經上述背景可知，ELO 技術之可行性、穩定度與可靠度，是影響薄膜科技能 否能在價格上具競爭力進而普及的關鍵因素，以下將相關技術做整理與討論。

由於水的表面張力及黏滯力會導致樣品坍塌，因此 2003 年 Charles A. Jones 等 人首先使用無水的 HF/Pyridine(7/3)測詴蝕刻速率，如圖 2-3 所示，溫度影響蝕刻 深度非常大，溫度愈高，蝕刻深度越深，反之亦然，而圖中也說明了低溫時，蝕 刻速率不太受壓力影響，而高溫時，密度高反而速率慢[25]。

圖 2-3 CO2密度與蝕刻深度對於溫度之關係

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2009 年 J. H. Bae 等人使用無水 HF/Pyridine(7/3)來蝕刻各種不同的二氧化矽，

並加入不同的共溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇，再與濕蝕刻做比較，發現 在眾多種二氧化矽中，對 BPSG 蝕刻效率為最佳且條件為加入異丙醇之氫氟酸吡 啶(參見圖 2-4)，在圖 2-5 也提及了蝕刻時間對於蝕刻深度及結構的完整性非常重

要，蝕刻過久對奈米柱結構也會產生坍塌(a) 2 分鐘 (b) 3 分鐘(c) 5 分鐘，蝕刻過久，

結構容易坍塌，如表 2-3 與水溶液相比，利用scCO2攜帶 HF(scCO2-HF)，僅需大

約十分之一的濃度，其蝕刻奈米柱結構之速度，比傳統溼式 HF 蝕刻快上十倍，證

實了以零表面張力之scCO2來攜帶化學反應物，確實在細微結構的製程上具有優

異的表現 [26]。

圖 2-4 加入各種不同共溶劑與蝕刻深度之關係[26]

表 2-3 比較 HF 水溶液及 scCO₂-HF 兩技術對不同 SiO2 之蝕刻速率[26]

BGSG P-TEOS Thermal SiO2 SiN Wet wtching[HF]=5mM 21.9 9 5.8 0.1 HF/Py in scCO₂ [HF]=0.63mM 89.6 52.9 55.1 6.2

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圖 2-5 用 SEM 觀測奈米柱結構[26]

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也有其他團隊在研究參入了 HF/Pyridine 蝕刻速率變化，像是 2009 年 J. V.

Hoeymissen 等人發現超臨界二氧化碳挾帶著氫氟酸吡啶蝕刻二氧化矽，但實驗結 果並不如預料中的順利，無水 HF/Pyridine 的蝕刻速率會隨著時間而變慢(參見圖 2-6)，原因為蝕刻產物(Pyr)2SiF4容易阻塞蝕刻通道(參見圖 2-7)，使蝕刻液不容易 做交換[27]。

圖 2-6 蝕刻速率與時間之關係[27]

圖 2-7 蝕刻產物(Pyr)2SiF4之結構[27]

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由於採用無水 HF/Pyridine 研究成果不盡理想，所以在 2010 年由 Kwon Taek Lim 等人提出將無水氫氟酸吡啶與加入水的氫氟酸之蝕刻速率做比較，發現水在不 同壓力及溫度條件下會改變超臨界二氧化碳的溶解度(參見圖 2-8)，而圖 2-9 為氫 氟酸水溶液與氫氟酸吡啶之蝕刻深度比較，證實水在超臨界二氧化碳中可幫助蝕 刻生成物與蝕刻液的交換，加快蝕刻速率[28]。

圖 2-10 為加入水的比例與蝕刻深度的關係，看出反應中是水的多寡影響不大，

圖 2-11 為氫氟酸/水的比例對溫度及蝕刻深度之關係，從圖看出溫度對蝕刻深度之 影響。

圖 2-8 二氧化碳對於水的溶解度在不同壓力及溫度下之關係[28]

圖 2-9 超臨界流體中氫氟酸水溶液與氫氟酸吡啶之蝕刻深度比較[28]

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圖 2-10 加入水的比例與蝕刻深度的關係[28]

圖 2-11 氫氟酸/水的比例對溫度及蝕刻深度之關係[28]

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而在 2010 年 H. S. Hwang 等人將scCO2技術導入微電子製造技術中，改善了 濕蝕刻因表面張力而導致結構坍塌的問題，圖 2-12 為濕蝕刻製程，(a)1.25–18.75m，

(b) 2.5–37.5m，(c) 5–75m，(d)放大天線結構邊緣圖像，看出寬高比較高的天線 結構會有坍塌的現象，條件均為濃度為 50%氫氟酸水溶液，溫度為 50^oC，圖 2-13 為超臨界流體製程，發現極低的表面張力讓寬高比較高的結構不會坍塌[29]。

圖 2-12 溼蝕刻與超流體蝕刻比較 [29]

圖 2-13 超臨界流體製程結構無坍塌[29]

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如圖 2-14 各團隊在超臨界流體蝕刻中所做的貢獻，從眾多結果可以看出超臨 界流體的低黏滯力、近乎於零的表面張力、高擴散係數，顯示不管在蝕刻速率方 面還是結構完整性都優於溼蝕刻，目前超臨界流體通常都用於微結構之蝕刻，我 們首次將超臨界流體應用至 ELO 製程，從以上團隊的研究基礎，本研究嘗詴更大 尺寸的 SOI 基板蝕刻，希望獲得重大突破。

圖 2-14 各團隊在超臨界流體蝕刻中所做的貢獻

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