以超流體技術發展奈米矽薄膜掀離 及其維持轉移之技術

國立高雄大學電機工程學系(研究所)

碩士論文

以超流體技術發展奈米矽薄膜掀離

及其維持轉移之技術

Development of silicon nanomembrane lift-off and

transfer-maintain processes by supercritical fluid technology

研究生：廖泰鈞 撰

指導教授：馮瑞陽 博士

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以超流體技術發展奈米矽薄膜掀離

及其維持轉移之技術

指導教授：馮瑞陽 博士 國立高雄大學電機工程學系 學生：廖泰鈞 國立高雄大學電機工程學系碩士班 摘要 隨著穿戴式電子產品之應用與發展，相關薄膜製程技術及可撓式元件之開發 逐 漸 受 到 重 視。 相 較 於 多晶 矽 ， 單晶 矽 導 電 性較 好 ， 但 單晶 矽 磊 晶溫 度 高 (1200oC~1600oC)，無法直接磊晶在可撓式高分子基板上，故利用絕緣層上覆矽

(Silicon on Insulator, SOI) ，以氫氟酸選擇性蝕刻其絕緣犧牲層，將其奈米矽薄膜 掀離，此一製程稱為磊晶剝離技術 (epitaxial lift-off, ELO) ，乃當前獲得矽奈米薄 膜之主要方法; 但傳統濕蝕刻對於大尺寸磊晶剝離技術有諸多限制，如緩慢的蝕刻 速率、薄膜於液體中易皺摺、破碎、不易維持其完整性等瓶頸。本研究為突破限 制，導入超臨界流體，利用其極低的黏滯力、極高的擴散速率及幾乎為零的表面 張力等特性，開發一套高抗腐超流體蝕刻系統，將其導入矽薄膜掀離及其轉移技 術之開發。 本研究利用傳統濕蝕刻進行 ELO 製程，發現尺寸為 10mm x 10mm 之 SOI 樣 品其蝕刻速率會隨著蝕刻通道愈深導致蝕刻速率愈慢 (2m/min  1.4m/min)，另 外，為了使矽薄膜能於濕蝕刻 ELO 製程中保持完整，我們塗佈高分子材料在矽薄 膜上，發現固化後的高分子薄膜在濕蝕刻中，提供一額外應力加大蝕刻通道開口 進而提高蝕刻速率，當高分子薄膜厚度為 3m 時，蝕刻速率提高至 3.6m/min， 且於 ELO 製程後，可以維持矽薄膜完整無破碎。 於超流體蝕刻，本研究將 HF 導入超流體 CO2，研究溫度與壓力對於蝕刻速率 之影響 (T = 40o C ~ 60oC，P = 2000psi ~ 3000psi)，發現隨著溫度及壓力愈高，蝕刻

ii 速率也隨之加快，接著探討共溶劑 (水、丙酮及甲醇)與超流體 CO2對於薄膜表面 之帄整性，發現丙酮雖然抑制了整體蝕刻速率，但有效的讓側向蝕刻均速，在蝕 刻速率方面，濕蝕刻在 [HF] = 49%之條件下，蝕刻速率為 2m/min，而超流體蝕 刻僅需二十五分之一的的濃度([HF] = 2.4%)，蝕刻速率快上十倍 (20m/min)。 最後，我們將無維持層之 10mm x 10mm SOI 透過超流體 CO2挾帶氫氟酸水 溶液 ([HF] = 2.4%)，當溫度為 60o C、壓力為 3000psi 之下，成功將 150nm 之矽薄 膜無損掀離並完整的保留在矽基板上，透過 PDMS 及 NOA61 兩種高分子材料進行 二次薄膜轉移至可撓 PET 基板上，為了展現矽薄膜的可撓性，成功將矽薄膜轉移 至曲率半徑為 1cm-1_{之 PDMS 圓柱上。} 綜合以上，本研究展演了其高深寬比超流體蝕刻技術，以超流體 CO2挾帶 HF 進行 ELO 製程，驗證了其可行性與優異性，並研究不同溫度與壓力對 ELO 蝕刻速 率的影響，除此之外，利用不同共溶劑調整溶液介面與蝕刻液張力之效應也被初 步檢視，為往後深入研究超流體蝕刻製程技術奠定了基礎。 關鍵字：絕緣層上覆矽、奈米矽薄膜、磊晶層剝離技術、超臨界流體、氫氟酸

iii

Development of silicon nanomembrane lift-off

and transfer-maintain processes

by supercritical fluid technology

Advisor: (David) Jui-Yang, Feng

Department of Electrical Engineering in National University of Kaohsiung Student: Tai Chun, Liao

Department of Electrical Engineering in National University of Kaohsiung

ABSTRACT

Nowadays, as the application fields for wearable electronic devices is getting extended, people in silicon industry therefore pay more attention on developing silicon thin- film processes and related flexible devices. In comparing to polycrystalline silicon (poly-Si), single-crystalline silicon (c-Si) has better conductive. However, c-Si can’t directly be grown on a flexible polyimide (PI) substrate because of high crystalline temperature (1200oC~1600oC). Currently, the main method for obtaining S i nanomembrane is selectively etching out the middle insulating layer of SOI (Silicon on Insulator) substrate as the sacrifice layer by using hydrofluoric (HF) acid to lift-off c-Si nano thin film – called epitaxial lift-off process (ELO).

It exists many limitations when applying the traditional wet etching ELO method for large size wafer, such as ultra- low etching rate, thin- film is easy to wrinkle and crack, as well as difficult to maintain it well in liquid. In order to break those bottlenecks, we were inspired by those specific characteristics of supercritical fluid, including extremely low viscosity, ultra-high diffusion speed and zero surface tension. Hence, in this study, a corrosion-resistance supercritical fluid etching system was established and introduced into developing Si nanomembrane ELO process as well as the related thin- film transfer-maintain technology.

iv

In the beginning of this study, a size of 10mm x 10mm SOI sample was chosen for investigating its lateral etching rate (LER) by wet ELO process. It is found the LER will be getting slower as the etching tunnel is going deeper (i.e. 2m/min → 1.4m/min). On the other hand, we also found the spin-coated PI- layer on SOI wafer for keeping Si thin- film firmed during wet ELO process will provide an additional stress to make the etching tunnel gradually opening up from the side and the LER will be increased as well. In case of the thickness of PI- layer reaching to 3m, the LER can be enhanced to 3.6m/min and the Si nanomembrane can be maintained well without breaking and damage.

As far the etching process under supercritical fluids (SCFs), t he study was using aqueous-HF mixed in supercritical CO2 (scCO2) as the etchant for developing the ELO

process under SCFs. First, how the temperature (T) and pressure (P) in the range of T = 40oC ~ 60oC and P = 2000psi ~ 3000psi, respectively, affecting the etching rate has been investigated. It is found the LER will be enhanced as either of T or P is increasing. Second, we also spent time on figuring out which one of co-solvent, including water, acetone and methanol, can interact well with scCO2 to make the lateral etching

uniformly. We found although the acetone will make the overall LER drop; however, it benefits in producing a uniform etching edge and bringing a more stable average LER. Moreover, comparing to LER = 2m/min by wet etching in condition of [HF] = 49%, we can reach a 10 times of LER = 20m/min by using only 1/25 of 49% HF (i.e. [HF] = 2.4%) under scCO2 etching process.

In this study, using HF mixed in scCO2 ([HF] = 0.7M) as etchant, a 150-nm Si

thin- film without handle layer supported has been successfully lift-off and perfectly laid on the original Si substrate from a size of 10mm x 10mm SOI substrate in condition of T = 60oC and P = 3000psi. Finally, this 150nm-thick Si nanomembrane was also successfully transferred into a flexible PET subs trate depending on the help of two

v

kinds of polyimide, PDMS and NOA61. Also, the Si nano- film well attached on a PDMS cylinder surface (radius = 1cm) has been demonstrated.

Overall, this study by introducing HF-etchant into scCO2 has demonstrated its

excellent abilities in developing high-aspect-ratio SCFs ELO etching process. The LERs under different temperature and pressure were well- investigated. Furthermore, the co-solvent effect under scCO2 for ELO process was also evaluated. The results in this

study should offer the foundation for developing SCFs etching technology in the future.

Keywords：SOI, Si nanomembrane, Epitaxial Lift-off Technology, Supercritical Fluid, Hydrofluoric acid

vi

致謝

歷經了三年時日終於完成了此論文，非常感謝指導教授 馮瑞陽老師，讓我在 碩士生涯中學會了研究事物的方法，更了解到待人處事的重要，感謝老師您在撰 寫論文時的指導以及實驗上的幫助，讓此論文能夠順利的完成。儘管在實驗上經 歷了許多挫折，在儀器上的使用遇到了諸多瓶頸，老師您總是以解決處理事情的 角度指引我該前往的方向，並以鼓勵的方式使我充滿希望。儘管，在這段路上比 別人多花了一些時間，但我仍不後悔當初指導教授選了馮瑞陽老師，謝謝老師。 感謝葉文冠老師、王宗櫚老師、鍾宜璋老師以及晶元光電駱經理，謝謝你們 在口詴上的提點，讓我在論文的最後修改能夠順利完成。感謝張菁文學姊、顏郡 良同學、羅介澤同學、方世維同學、楊勝安同學、王柏云同學，感謝你們儀器操 作上的協助及使用預約上的支援。其中特別感李季謙學長、廖翊誠學長，謝謝你 們在生活中互相扶持鼓勵，讓我感受到了研究生的多彩多姿。謝謝郭衡、王德暉 學弟及李玟怜學妹，謝謝你們幫我分擔了跑公文、預約儀器、做實驗、聯絡廠商 的壓力，讓實驗室能夠繼續不斷的運作下去，這段時光過得很快，卻留下了很多 回憶。在謝謝大學部專題生林彥廷、也讓我的碩士生涯中增添了許多歡樂的時光。 最後，感謝我的家人及我的朋友們，因為有你們不斷地付出及等待，我才能完成 這個學業，謝謝。

vii

目 錄

摘要 ...i ABSTRACT ... iii 致謝 ... vi 圖目錄 ... ix 表目錄 ... xiii 第一章 緒論 ...1 1.1 研究背景 ...1 1.2 研究動機與目的 ...7 1.3 文獻回顧 ... 12 第二章 超流體蝕刻介紹... 20 2.1 超臨界流體貣源與介紹 ... 20 2.2 超臨界流體蝕刻 ... 24 2.3 超臨界流體系統 ... 32 第三章 結果與討論(濕蝕刻) ... 37 3.1 本章架構 ... 37 3.2 SOI ... 38 3.3 SOI-鍍金 ... 42 3.4 SOI-高分子薄膜 ... 43 3.5 小結... 54 第四章 結果與討論(超流體蝕刻) ... 55 4.1 本章架構 ... 55 4.2 聚乙烯醇介紹(PVA) ... 56 4.3.1 共溶劑效應 ... 58 4.3.2 溫度及壓力效應 ... 60 4.4.1 薄膜朝下(SOI) ... 62 4.4.2 薄膜朝下(SOI-鍍金)... 64

viii 4.4.3 薄膜朝下(SOI-高分子薄膜)... 66 4.4.4 薄膜朝下(SOI-鍍金/高分子薄膜) ... 68 4.5.1 薄膜朝上(SOI-鍍金)... 70 4.5.2 薄膜朝上(SOI-高分子薄膜)... 72 4.5.3 薄膜朝上(SOI-PDMS) ... 74 4.5.4 薄膜朝上-SOI ... 76 4.6 小結... 78 第五章 薄膜剝離技術與薄膜轉移之成果 ... 79 5.1 本章架構 ... 79 5.2 聚二甲基矽氧烷(PDMS)介紹 ... 80 5.3 紫外固化光學膠(NOA61)介紹 ... 82 5.4 薄膜轉移製程步驟... 84 5.5 薄膜轉移製程示意圖 ... 86 5.6 圓柱狀薄膜轉移結果與討論 ... 88 5.7 小結... 91 第六章 結論 ... 92 參考文獻 ... 93

ix

圖 目 錄

圖 1-1 可撓式矩陣電路... 1 圖 1-2 為矽薄膜之生醫應用... 2 圖 1-3 矽最大允許彎曲曲率及其厚度之關係圖... 3 圖 1-4 超薄前額表皮電子系統及可穿戴式、貼合手指的電觸覺電路 ... 3 圖 1-5 轉移到可撓式基板上的薄膜電晶體... 4 圖 1-6 矽薄膜可用來做各種製成加工... 5 圖 1-7 不同厚度的矽對應的透光顏色... 5 圖 1-8 可撓式超材料基板... 6 圖 1-9 (a)獨立的三微結構，(b)聚酰亞胺基板定義的超材料 ... 6 圖 1-10 磊晶矽製程材料與溫度之關係... 9 圖 1-11 一般製程與 ELO 製程示意圖 ... 10 圖 1-12 SOI 基板示意圖 ... 10 圖 1-13 不同 HF 蒸氣壓對蝕刻速率之關係 ...11 圖 1-14 SOI 以濕蝕刻製程剝離矽薄膜後產生皺摺 ...11 圖 1-15 指狀薄膜太陽能電池轉移製程 ... 12 圖 1-16 指狀薄膜太陽能電池成品 ... 13 圖 1-17 彎曲角度下應力分佈 ... 13 圖 1-18 薄膜矽太陽能電池轉移技術... 14 圖 1-19 薄膜太陽能電池... 15 圖 1-20 不同厚度矽太陽能電池之效率... 15 圖 1-21 奈米太陽能薄膜轉移製程... 16 圖 1-22 薄膜太陽能電池結構轉移至 Kapton 可撓式基板... 16 圖 1-23 直接轉印、PDMS 黏著轉印、乾式轉印製程示意圖... 17 圖 1-24 波導結構轉移製成... 18

x 圖 2-1 CO2之相圖(P V.S T) ... 21 圖 2-2 CO2之密度與壓力間的關係 ... 21 圖 2-3 CO2密度與蝕刻深度對於溫度之關係 ... 24 圖 2-4 加入各種不同共溶劑與蝕刻深度之關係... 25 圖 2-5 用 SEM 觀測奈米柱結構 ... 26 圖 2-6 蝕刻速率與時間之關係... 27 圖 2-7 蝕刻產物(Pyr)2SiF4之結構 ... 27 圖 2-8 二氧化碳對於水的溶解度在不同壓力及溫度下之關係 ... 28 圖 2-9 超臨界流體中氫氟酸水溶液與氫氟酸吡啶之蝕刻深度比較 ... 28 圖 2-10 加入水的比例與蝕刻深度的關係... 29 圖 2-11 氫氟酸/水的比例對溫度及蝕刻深度之關係... 29 圖 2-12 溼蝕刻與超流體蝕刻比較 ... 30 圖 2-13 超臨界流體製程結構無坍塌... 30 圖 2-14 各團隊在超臨界流體蝕刻中所做的貢獻... 31 圖 2-15 雙腔體超臨界流體蝕刻系統示意圖... 33 圖 2-16 單腔體超臨界流體蝕刻系統示意圖... 33 圖 2-17 水浴溫控雙腔體超臨界流體系同實體圖... 34 圖 2-18 實驗流成示意圖... 34 圖 2-19 槽內部載具實體圖... 36 圖 3-1 本章節構圖... 37 圖 3-2 樣品結構示意圖... 38 圖 3-3 SOI 之蝕刻速率 ... 40 圖 3-4 不同濃度及有無共溶劑之蝕刻速率比較... 40 圖 3-5 濕蝕刻後薄膜產生皺摺... 41 圖 3-6 溼蝕刻後搖晃後薄膜碎裂... 41 圖 3-7 SOI 鍍金薄膜示意圖 ... 42

xi 圖 3-8 溼蝕刻後 SOI-鍍金基板金薄膜剝離且位移... 42 圖 3-9 量測膜厚製程示意圖... 47 圖 3-10 高分子材料之各轉速對應之膜厚及固化曲線 ... 49 圖 3-11 SOI 基板塗佈高分子材料結構示意圖 ... 50 圖 3-12 SOI 塗佈高分子材料尺寸對於蝕刻速率之影響 ... 51 圖 3-13 高分子薄膜因應力而朝下彎曲... 52 圖 3-14 薄膜彎曲示意圖... 53 圖 4-1 本章節架構... 55 圖 4-2 薄膜朝下實體圖/示意圖 ... 57 圖 4-3 薄膜朝上實體圖/示意圖 ... 57 圖 4-4 測定共溶劑條件之樣品結構圖... 58 圖 4-5 共溶劑對於薄膜帄整之影響... 59 圖 4-6 測定蝕刻速率之樣品結構圖... 60 圖 4-7 溫度及壓力對蝕刻速率之關係... 61 圖 4-8 樣品黏於載具上之結構圖... 62 圖 4-9 薄膜朝下-SOI 之結果(1) ... 63 圖 4-10 薄膜朝下-SOI 之結果(2) ... 63 圖 4-11 SOI-鍍金樣品黏於載具上之結構圖 ... 64 圖 4-12 鍍金樣品在蝕刻後金薄膜產生皺摺且位移嚴重 ... 65 圖 4-13 鍍金樣品在蝕刻後金薄膜破碎且產生皺摺... 65 圖 4-14 塗佈 PI 之 SOI 黏於載具上之結構圖... 66 圖 4-15 SOI 樣品在蝕刻後與高分子薄膜分離 ... 67 圖 4-16 SOI-鍍金後塗佈 2m 高分子薄膜之結構 ... 68 圖 4-17 SOI-鍍金/高分子薄膜蝕刻後結果... 69 圖 4-18 鍍金樣品以 PVA 黏於載具上之結構圖 ... 70 圖 4-19 SOI-鍍金蝕刻後結果... 71

xii 圖 4-20 SOI-高分子薄膜結構示意圖... 72 圖 4-21 SOI-高分子薄膜蝕刻後結果... 73 圖 4-22 SOI-PDMS 結構示意圖 ... 74 圖 4-23 SOI-PDMS 蝕刻後結果 ... 75 圖 4-24 樣品以 PVA 黏於載具上之樣品結構圖 ... 76 圖 4-25 SOI 結構蝕刻結果圖 ... 77 圖 4-26 不同 SOI 尺寸對時間之蝕刻速率變化 ... 77 圖 5-1 本章節架構... 79 圖 5-2 PDMS 之結構式(C2H6OSi)n ... 81 圖 5-3 NOA61 光傳輸性能 ... 83 圖 5-4 PDMS 圓柱... 88 圖 5-5 轉移後的矽薄膜與矽基板(1) ... 89 圖 5-6 轉移後的矽薄膜(2) ... 89 圖 5-7 轉移後的矽薄膜(3) ... 90 圖 5-8 矽薄膜轉移到 PDMS(1) ... 90 圖 5-9 矽薄膜轉移到 PDMS(2) ... 90

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表 目 錄

表 2-1 各種化學物質的臨界壓力、溫度和密度... 22 表 2-2 典型的液體，氣體和超臨界流體的密度，擴散係數和粘度 ... 23 表 2-3 比較 HF 水溶液及 scCO2-HF 兩技術對不同 SiO2 之蝕刻速率 ... 25 表 3-1 SOI 蝕刻實驗條件 ... 38 表 3-2 對照組蝕刻深度... 39 表 3-3 高分子材料組成... 44 表 3-4 高分子材料 NP1212L 及 NP2216S 基本特性... 45 表 3-5 高分子材料 NP2103 基本特性 ... 46 表 3-6 各轉速下高分子薄膜之厚度... 48 表 4-1 為測定蝕刻速率之條件列表... 58 表 4-2 溫度及壓力條件列表... 60 表 4-3 最佳化蝕刻條件... 61 表 5-1 PDMS 基本特性... 81 表 5-2 NOA61 之基本特性 ... 83

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第一章 緒論

1.1 研究背景

科技不斷進步，日新月異的科學技術，生活水準的提升，人們對物質生活的 要求也越來越高，對於各種電子產品的要求，除了頇具備以往的輕薄短小等特性 之外，更要求人性化與便利性。因此薄膜相關技術以及可撓式元件的開發更是當 代科技發展的主要目標(參見圖 1-1)，像是近年來各大廠商的通訊產品，PDA、LCD 或是 3C 產品的整合、生醫技術的應用等等，即是為了滿足這種需求的條件下所產 生，如此趨勢促成電子產業蓬勃發展[1][2][3][4]。 圖 1-1 可撓式矩陣電路[1]

2 矽電子在現今是非常重要的產業，因為矽微加工技術具有無與倫比的性能， 包括了成本及產量的優點，但由於矽質地較為脆，無法用於許多醫療及電子應用， 大多數生物器官本質上為不規則形狀，因此醫療電子供植入主機的功能，如眼球 及耳朵，因此對於低成本，簡單的解決方案為使用朔料作為基材和在有機材料上 製作靈活可彎曲的電子產品，這項技術基本的挑戰為精密且靈活的矽電子元件電 子遷移率與預算的帄衡，這兩個挑戰阻礙了矽電子元件的發展潛力，G. A. Torres Sevilla 研究團隊利用 SO I 基板製作透明且可彎曲的矽電子元件，圖 1-2 為靈活及 透光之電子元件，(a) 2 cm × 1.5 cm 厚度為 18m 單晶矽生醫薄膜，(b) 矽薄膜因凡 得瓦爾力貼附在塑料棒上，(c) 矽薄膜可服貼在手指上代表生穿戴醫療電子的潛力， (d)(e) 矽薄膜可以貼在光源上讓當作濾光器，用途可為手腕皮膚能量收集、極端的 彎曲角度因凡德瓦力圍繞著朔料原子筆而不破裂、濾光元件，除了彎曲，耐久性、 元件的壽命也是研發的重點之一[5][6]。 圖 1-2 為矽薄膜之生醫應用[5]

3 德克薩斯大學的 Nanshu Lu 等人，對超薄生醫技術貢獻良多，圖 1-3 為矽最大 允許彎曲曲率及其厚度之關係圖，膜厚從毫米到奈米如此多數量級的變化，曲率 也提高了五個數量級，厚度為 100 奈米的矽薄膜可以輕易的拱到折疊且不會破裂， 圖 1-4 為超薄矽的生醫應用，可用於人體不同部位並展現優異的可撓性能[7]。 圖 1-3 矽最大允許彎曲曲率及其厚度之關係圖[7] 圖 1-4 超薄前額表皮電子系統及可穿戴式、貼合手指的電觸覺電路[7]

4 而光電檢測器是大多數光電應用中不可缺少的組成部分之一，尤其是光信號 轉換成電信號的能力，與著名 III- V 族化合物的光電檢測器相比，矽（Si）光電檢 測器可以很容易地用傳統的互補金屬氧化物半導體（CMOS）技術，而這兼容性解 釋了為什麼矽光子學更是吸引近幾年越來越多的學者研究，雖然近年來金屬氧化 物半導體場效電晶體(MOSFET)表現出優異的光感測能力，具有高光敏性和響應的 優點，但缺點仍然存在諸如有限光感測區及通過柵電極的光阻擋結構的限制，更 重要的是，這些 Device 已經建立在剛性基片上，使得它難以操作光檢測器的物理 形狀，同時保持高性能以及機械的靈活性是設計薄膜電晶體的重要目標，在薄膜 轉移的技術上，p–i–n photodiodes、thin- film transistors and solar cells 都可以證實 這些元件具有彎曲和拉伸特性以及俱備優良的電學和光學特性，Jung-Hun Seo 團 隊將光電晶體管轉移到矽奈米薄膜上，並在可彎曲下保有其性能，總體而言，靈 活的薄膜電晶體具備高靈敏度光電探測的功能(參見圖 1-5)，彎曲條件下的穩定性 能提供了高性能和靈活的光檢測電位[8]。

5 而相對以往的矽半導體產業，超薄矽有了更多的應用及技術開發，包括了新 型的電子型態、生物技術及能源等，Shuang Wang 等人利用蝕刻大面積的矽基板製 作，超薄矽具有優異的機械柔軟性及可彎曲，更可以用剪刀切割、鑷子處理、旋 轉塗佈、摻雜、沉積、乾濕蝕刻及退火(參見圖 1-6)，證明了超薄矽材料有趣的 特性與令人興奮的應用以及利用不同厚度的矽薄膜對應不同波長的吸收深 度，顏色隨著膜厚增加逐漸變深，由於光吸收不足，當矽薄膜被厚度降至 1.6 微米，光吸收深度為波長為 552 奈米亮黃色光，而矽薄膜厚度增加為 10.7 微米時，透過的光為深紅色，因為黃光被吸收，薄膜厚度相當於波長為 789 奈米吸收深度(參見圖 1-7)，不同的厚度對應不同的吸收深度[9]。 圖 1-6 矽薄膜可用來做各種製成加工[9] 圖 1-7 不同厚度的矽對應的透光顏色[9]

6 Sumeet Walia 等人，則是致力開發光學超材料的靈活及彈性，對機械靈活性及 電效能中做最佳帄衡，圖 1-8 為使用微加工技術的可撓式超材料基板，圖 1-9 為先 進的 3D 製造技術製造的可撓式超材料微結構，如壓印及光蝕刻技術，但對於挑戰 複雜性結構及薄膜轉移，超材料還有很大的進步空間[10]。 圖 1-8 可撓式超材料基板[10] 圖 1-9 (a)獨立的三微結構，(b)聚酰亞胺基板定義的超材料[10]

7 綜合以上矽薄膜的種種開發及應用，單晶薄膜化的重要性可見一般，歷經 20 世紀 90 年代後期，進入 21 世紀，奈米材料技術應用市場產值將會有飛躍性的成 長，現階段最重要的發展主軸即是奈米薄膜材料技術及其應用領域的開發。

1.2 研究動機與目的

有鑒於前篇各種應用，單晶矽薄膜在現今的微機電、生醫科技及太陽能電池 等皆有舉足輕重的地位，但將單晶矽磊晶在可撓式基板並不容易，因為單晶矽之 磊晶製程所需的溫度(800o C ~1400oC)遠遠高於軟性可撓式基板的承受溫度(200oC ~300oC)，參見圖 1-10，本研究的目的為建立一套單晶矽薄膜轉移製程供未來的原 件應用，除了暴力蝕刻法(暴力蝕刻法是直接將矽晶片蝕刻到非常薄)，如圖 1-11 最主要的方法還是利用絕緣層上覆矽(Silicon On Insulator, SOI)結構為基底，選擇 其絕緣層為蝕刻犧牲層，將其上層奈米矽薄膜掀離，此一製程稱為磊晶層剝離技 術(epitaxial lift-off, ELO) [11][12][13]。

目前二氧化矽的 ELO 幾乎僅能依靠溼蝕刻技術，蝕刻是以化學藥品與材料產 生化學反應，將材料中的犧牲層溶解，而保留下需要的部分，目前常使用的方法 有濕式蝕刻技術，廣泛的應用在半導體與微機電系統製程上，可以產生任何微小 的凸出構造。 濕蝕刻的優點是製程單純，產能速度快，濕蝕刻進行時，溶液中的反應物首 先經由擴散通過停滯的邊界層，方能到達被蝕刻物的表面，並且發生化學反應與 產生各種生成物，蝕刻的化學反應之生成物為液相或氣相的生成物，些生成物再 藉由擴散通過邊界層，而溶入主溶液中。通常濕蝕刻對不同材料會具有相當高的 選擇性不過，因為濕蝕刻是利用化學反應來進行薄膜的移除，而化學反應的發生 並無特定的方向性，故濕蝕刻的另一特點為等向性的蝕刻，蝕刻後之剖面，有明 顯的底切現象存在，一般使用在線寬大於 0.35m 的製程。濕蝕刻反應過程大概可

8 分為三個階段：(1)反應物質擴散到欲被蝕刻材質的表面，(2)反映物與被蝕刻薄 膜反應，(3)反應後的產物從蝕刻表面擴散到溶液中，並隨溶液被排出。在此三個 階段中，反應最慢者就是蝕刻速率的控制關鍵，也就是說，該階段的進行速率即 是反應速率。 控制濕蝕刻反應的主要參數有：溶液濃度、蝕刻時間、反應溫度及溶液的攪 拌方式等四大項。要控制濕蝕刻的反應速率，通常可改變溶液濃度及反應溫度。 溶液濃度增加可加速上述蝕刻作用，反應物質到達及離開被蝕刻物表面的速度； 而反應溫度則控制了化學反應進行的速率。濃度越濃，或是溫度越高，薄膜被移 除的速率就越快；但是太高的薄膜蝕刻率往往會造成嚴重的底切現象，所以這兩 項條件必頇被適當的控制。另外關於蝕刻時間，會隨著溶液對薄膜材質的蝕刻率 減慢，而延長整個薄膜被移除所需的時間，因此這三個參數基本上是相互關連的。 最後一項與濕蝕刻相關的操作參數是溶液的攪拌；適當的攪拌，將使溶液內的反 應物往薄膜表面所進行的質量傳遞，不再完全依賴擴散作用進行，而可以藉著攪 拌所提供溶液的對流，來提升反應物輸往薄膜表面的能力。適當的攪拌如：噴灑 所製造的氣泡，擺動及超音波震盪等，亦可適度的減輕底切現象的發生，因此攪 拌的設計與控制，對濕蝕刻製程控制的影響很大。而本論文使用的犧牲層薄膜為 二氧化矽(SiO2)，由於氫氟酸(HF)可以在室溫下與氧化矽快速的反應，而不會蝕 刻矽基材或複晶矽，所以是蝕刻氧化矽的最佳選擇，氫氟酸對二氧化矽的蝕刻率 相當高，在製程上將很難控制。因此在實際的應用上都是使用稀釋過的氫氟酸溶 液，或是添加了氟化銨(NH4F)作為緩衝劑的混合液，來進行二氧化矽的蝕刻，而本 論文濕蝕刻製程使用的是濃度為 49%之氫氟酸使用含有氫氟酸的溶液進行二氧化 矽蝕刻的主要反應式如下： SiO2 + 6HF → H2 + SiF6 + 2H2O 但 HF 蝕刻液的毛細現象、反應物的擴散條件，導致製程時間相當漫長，對犧 牲層 150nm的 SOI 基板使用濃度為 49%之氫氟酸蝕刻，蝕刻速率約為 2.5m/min(參

9 見圖 1-11)，且隨著蝕刻時間越高，蝕刻速率會大幅降低，因為 ELO 蝕刻效率主要 是受擴散速度限制而非反應速度限制，反應生成物之溶解度及離開蝕刻通道之速 度是影響蝕刻速率快慢之主因，當犧牲層越薄樣品尺寸愈大，帄均側向蝕刻速率 愈小，且晶片經過長時間浸泡在 HF 蝕刻液之下，產生的氫氣會造成表面張力不均 導致矽薄膜出現破碎、皺褶等現象(參見圖 1-12)，為求突破，針對蝕刻液之表面 張力是否可調整一題深入研究，發現超臨界流體具有極低的黏滯力、極高的擴散 速率及幾乎為零的表面張力等特點，極具潛力為磊晶層剝離技術發展帶來重大突 破 [13][14]。 圖 1-10 磊晶矽製程材料與溫度之關係[11]

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圖 1-11 一般製程與 ELO 製程示意圖[12]

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圖 1-13 不同 HF 蒸氣壓對蝕刻速率之關係[14]

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1.3 文獻回顧

在薄膜太陽光電系統之成本結構中，以製程技術成本最高，約佔七成以上， 因此如何強化薄膜太陽能電池技術發展、有效降低成本，簡化製程步驟，便是降 低整體薄膜太陽光電系統成本、促進薄膜太陽光電更加普及應用的關鍵，Jongseung Yoon 等人利用指狀單面薄膜太陽能電池結構以及聚二甲基矽氧烷(PDMS)stamp 成 功實現薄膜轉移技術(參見圖 1-12)，在其內容亦提及詳細的指狀薄膜太陽能電池與 PDMS stamp 製程，在其研究展示可撓式薄膜太陽能電池在不影響效能下可彎曲角 度。圖 1-13 為 Jongseung Yoon 團隊所研製之成品，圖 1-14 為薄膜太陽能電池在彎 曲角度下應力分佈及簡易太陽能電池側向結構[16]。 圖 1-15 指狀薄膜太陽能電池轉移製程 [16]

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圖 1-16 指狀薄膜太陽能電池成品 [16]

14 Rui Li等人利用薄膜轉移技術將 SOI 基板之矽薄膜，轉移至硬性基板(玻璃)及 可撓式基板(PET/PDMS)上，其內容提到控制合適的低溫退火溫度、在無抗反射層 之情況下 2m 厚度的矽晶薄膜太陽能電池擁有 1.64%轉換效率及 0.38 伏特電壓， 而結合了最佳抗反射層、指狀電極及電漿結構後，轉換效率將逼近 10%，考慮低 成本的市場，新型薄膜太陽能電池擁有其發展及競爭性，而在製程上為了能夠方 便蝕刻，在矽薄上先製作孔洞好讓蝕刻液能均勻的擴散，圖 1-18 為薄膜轉移製程， (a)在 980oC 製造 N 型半導體，(b)在矽薄膜上製造些孔矽， (c)移除犧牲層， (d) 在薄膜上製造金電極與指狀鋁電極相互交叉結構，(e)轉移至可撓式基板，圖 1-19 為轉移後之太陽能電池實體圖(a)帄面的薄膜太陽能電池，(b)薄膜太陽能電池轉移 到曲面的 PDMS，圖 1-20 為結構厚度與轉換效率之關係[17]。 圖 1-18 薄膜矽太陽能電池轉移技術[17]

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圖 1-19 薄膜太陽能電池。[17]

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Harish Subbaraman 等人，利用 SOI 基板展示了可撓式矽晶太陽能奈米薄膜的 高度靈活性，在其內容提及矽奈米柱結構及 PDMS 薄膜轉移之製程(參見圖 1-21)， (a)有指狀圖案之 SOI 基板，(b)蝕刻底切後側視圖，(c)製作支撐層，(d)蝕刻後氧化 層懸掛在指狀矽薄膜上，(e)用 PDMS 黏貼結構，(f)使用 NOA61 再次轉移。圖 1-22 為薄膜太陽能電池結構轉移至 Kapton 可撓式基板 [18]。 圖 1-21 奈米太陽能薄膜轉移製程[18] 圖 1-22 薄膜太陽能電池結構轉移至 Kapton 可撓式基板 [18]

17 二維光子晶體板（2D PCS），一個用於集成光子最有吸引力的納米光學結構， 其可以被集成到各種光子器件，Weidong Zhou 等人的目標是在法諾共振光電子領 域取得進展，專注於二維 PCS 結構光子器件，也研究納米薄膜轉印製造技術，這 是光子晶體板品質好壞的關鍵。圖 1-23 有三種轉印方法(1)直接轉印(2)PDMS 黏著 轉印(3)乾式轉印，直接轉印方法為在可撓式基板上塗黏著劑後整片印在蝕刻後的 樣品上，讓結構因黏著劑轉印到可撓式基板，PDMS 黏著轉印方法為先將蝕刻後 的結構轉印到 PDMS 上，再將黏著劑塗在可撓式基板上，最後用黏著劑把在 PDMS 上的結構轉印致可撓式基板上，乾式轉印則是利用特殊的彈性可撓式基板，直接 將蝕刻後的結構貼致可撓式基板上，這三種技術都與剝離速度與力道有關，在剝 離基板與轉印到可撓式基板之間的剝離速度都不同，且剝離時力道太大將會導致 結構破損[19]。 圖 1-23 直接轉印、PDMS 黏著轉印、乾式轉印製程示意圖[19]

18 單晶矽是現代微電子工業的支柱，然而迄今為止的設備被限制，不能滿足可 撓性電子及光子日益增長的需求，在過去的幾年電子和光電子，在這一新興領域 的成就令人鼓舞，包括靈活的，可捲曲紙狀顯示器，柔性矽集成電路，光子晶體 濾波器，智能皮等。在所有的可轉移材料，單晶矽納米薄膜可以是最有前途的電 子和光子裝置，因為它不僅具有高載流子遷移率和機械耐用性，在近紅外區域透 明。然而，在轉移帄面光子元件到可撓式基板仍然是一個很大的挑戰，因為光子 器件對任何類型的移位或拉扯敏感，圖 1-24 為將波導結構轉移至可撓式基板上(a) SOI 結構: 250nm 矽薄膜、3m 犧牲層、550m 基板，(b)定義圖形，(c)塗佈光阻，

(d)濕蝕刻，(e)蒸氣蝕刻，(f)PDMS 轉印，(g)PET 塗佈 NOA61，(h)將薄膜印至可 撓式基板上[20]。

19 綜觀以上矽薄膜有相當多的應用，包括了電晶體、太陽能電池、波導及生醫 科技等等，一 個 成 功 的 薄膜開 發，需 要充分 了解 各種薄 膜的物 理、化學、機 械 特性，由於 薄膜科 學與技 術的研 發相關 技術層 次高、系 統複 雜與精 密性要 求 嚴格，在 許多應 用之上 需要各 種不同 背景與 專才的 人員共 同參與，因此整 合 不同系 所甚至 於不同 學門的 人力共 同投入，成立 專門的 薄膜 研發中 心以推 動 薄 膜 科 學 與技術 的整合 發展， 有其不 可或缺 的必 要性。

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第二章 超流體蝕刻介紹

2.1 超臨界流體貣源與介紹

追溯超臨界流體的源貣，遠在 1822 年就有科學家首次報導了物質的臨界現象， 18 世紀的化學家 Mendeleevn 曾針對高壓氣體的行為有過詳盡的討論與研究，科學 家 Andrews 並於 1869 年提出超臨界現象與狀態[21]。 超臨界流體（Supercritical fluids, SCFs）是一種物質狀態，通常純物質具備了 氣、固、液三相，而所謂的超臨界流體乃是指當流體的溫度及壓力達到某一特定 點時，氣、液兩相的密度趨於相同，在未達臨界點前，常存在明顯氣、液兩相之 間的界面，但到達臨界點時，此界面即消失不見。有些物質在到達超臨界流體相 時，顏色 也會由無色變成其他顏色，若再經減壓或降溫，又會回復氣、液兩相。 而合併為一均勻相的狀態，此一特定點即被稱為該流體的臨界點。當任一流體的 溫度及壓力均超越臨界點而達到超臨界狀態，此時之流體即定義為超臨界流體。 圖 2-1 為二氧化碳的相圖，在壓力-溫度的相圖中，液態和氣態為不同的二相， 但若超過臨界點，液態和氣態的相態都消失了，變成單一相態的超臨界流體。圖 2-2 是 CO2密度-壓力的相圖，其中也可以看到類似的現象，當溫度遠低於臨界溫 度 280K(T=6.85o C)時，隨著壓力的增加，氣體會被壓縮，最後(約 580 psi 時)會凝 結成密度高很多的液體，因此相圖中有表示不連續的垂直虛線。此系統包括高密 度的液體及低密度的氣體，二者達到帄衡狀態。隨著溫度的升高，氣體的密度會 增加，而液體的密度會減少。在臨界點 304K(30o C)及 7.38 MPa(1100psi)時，液體 和氣體的密度相同，因此變成一均勻相。溫度高於臨界溫度的氣體無法單純用加 壓的方式液化。若溫度略高於臨界溫度(36o C)，壓力在臨界壓力附近時，密度對壓 力的曲線幾乎是垂直線，因此微小的壓力變化就會使超臨界流體的密度有很大的

21 改變。 像黏度、相對電容率及溶劑強度等物理量都和密度有關，在臨界點附近這些 物理量也會隨壓力有很大的變化。在溫度更高時，超臨界流體的行為開始類似氣 體，當溫度到 400K(126o C)時，隨著壓力的變化，密度幾乎呈線性的變化。 圖 2-1 CO2之相圖(P V.S T)[21] 圖 2-2二CO2之密度與壓力間的關係[21]

22 在眾多流體中，又以二氧化碳最常受到考量，其具備以下優點：(1)其臨界溫 度不超過攝氏 31.2 度，接近室溫，此外，臨界壓力也不算太高，約 72.8 大氣壓 (2) 不具毒性(3)不會自燃(4)來源廣且價格不高(5)由於二氧化碳亦是溫室氣體之一，國 際上未來很可能會管制其排放量，若能充分利用二氧化碳，對減量排放也有一定 的助益 (6)由於在室溫下二氧化碳是氣體，若以超臨界二氧化碳作為溶劑，在處理 後不會有殘留的問題，因而可符合環保及衛生法規，也因此稱為綠色溶劑 (7)除二 氧化碳外，近年來超臨界水也在廢水處理及材料製備上受到相當的重視。表 2-1 顯示一些常用作超臨界流體的化合物之臨界性質，表 2-2 列出典型的液體，氣體和 超臨界流體的密度，擴散係數和粘度，從表中可知超臨界態具備了氣體了高擴散、 低表面張力、低粘度及液態的高溶解力、高密度[21]。 表 2-1 各種化學物質的臨界壓力、溫度和密度[21] Critical properties of various solvent(Real et al., 1987) Solvent Molecular Weight(g/mol) Critical Temperature(K) Critical pressure MPa(atm) Critical density(g/cm3) CO2 44.01 304.1 7.38(72.8) 0.469 H2O 18.015 647.096 22.064(217.755) 0.322 CH4 16.04 190.4 4.60(45.4) 0.162 C2H6 30.07 305.3 4.87(48.1) 0.203 C3H8 44.09 369.8 4.25(41.9) 0.217 C2H4 28.05 282.4 5.04(49.7) 0.215 C3H6 42.08 364.9 4.60(45.4) 0.232

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表 2-2典型的液體，氣體和超臨界流體的密度，擴散係數和粘度[21]

Comparison of gases, supercritical fluids and liquids Density (kg/m3) Viscosity (Pa‧s) Diffusivity (mm2/s) Cass 1 10 1-10 Supercritical fluids 100-1000 50-100 0.01-0.1 Liquids 1000 500-1000 0.001 臨界流體之應用與發展日益重要，未來發展應用範圍十分廣泛類似經由化學 反應以求得具有適當物性及純度的產品像，以及洗淨技術、溶劑的取代，這幾項 發展方向，與許多化工專題研究如相轉移觸媒，酵素反應，無機奈米材料製備， 薄膜製程等皆有密切關聯[22][23][24]。

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2.2 超臨界流體蝕刻

經上述背景可知，ELO 技術之可行性、穩定度與可靠度，是影響薄膜科技能 否能在價格上具競爭力進而普及的關鍵因素，以下將相關技術做整理與討論。 由於水的表面張力及黏滯力會導致樣品坍塌，因此 2003 年 Charles A. Jones 等 人首先使用無水的 HF/Pyridine(7/3)測詴蝕刻速率，如圖 2-3 所示，溫度影響蝕刻 深度非常大，溫度愈高，蝕刻深度越深，反之亦然，而圖中也說明了低溫時，蝕 刻速率不太受壓力影響，而高溫時，密度高反而速率慢[25]。 圖 2-3 CO2密度與蝕刻深度對於溫度之關係

25 2009 年 J. H. Bae 等人使用無水 HF/Pyridine(7/3)來蝕刻各種不同的二氧化矽， 並加入不同的共溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇，再與濕蝕刻做比較，發現 在眾多種二氧化矽中，對 BPSG 蝕刻效率為最佳且條件為加入異丙醇之氫氟酸吡 啶(參見圖 2-4)，在圖 2-5 也提及了蝕刻時間對於蝕刻深度及結構的完整性非常重 要，蝕刻過久對奈米柱結構也會產生坍塌(a) 2 分鐘 (b) 3 分鐘(c) 5 分鐘，蝕刻過久， 結構容易坍塌，如表 2-3 與水溶液相比，利用scCO2攜帶 HF(scCO2-HF)，僅需大 約十分之一的濃度，其蝕刻奈米柱結構之速度，比傳統溼式 HF 蝕刻快上十倍，證 實了以零表面張力之scCO2來攜帶化學反應物，確實在細微結構的製程上具有優 異的表現 [26]。 圖 2-4 加入各種不同共溶劑與蝕刻深度之關係[26] 表 2-3 比較 HF 水溶液及 scCO2-HF 兩技術對不同 SiO2 之蝕刻速率[26]

BGSG P-TEOS Thermal SiO2 SiN

Wet wtching[HF]=5mM 21.9 9 5.8 0.1

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27 也有其他團隊在研究參入了 HF/Pyridine 蝕刻速率變化，像是 2009 年 J. V. Hoeymissen 等人發現超臨界二氧化碳挾帶著氫氟酸吡啶蝕刻二氧化矽，但實驗結 果並不如預料中的順利，無水 HF/Pyridine 的蝕刻速率會隨著時間而變慢(參見圖 2-6)，原因為蝕刻產物(Pyr)2SiF4容易阻塞蝕刻通道(參見圖 2-7)，使蝕刻液不容易 做交換[27]。 圖 2-6 蝕刻速率與時間之關係[27] 圖 2-7 蝕刻產物(Pyr)2SiF4之結構[27]

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由於採用無水 HF/Pyridine 研究成果不盡理想，所以在 2010 年由 Kwon Taek Lim 等人提出將無水氫氟酸吡啶與加入水的氫氟酸之蝕刻速率做比較，發現水在不 同壓力及溫度條件下會改變超臨界二氧化碳的溶解度(參見圖 2-8)，而圖 2-9 為氫 氟酸水溶液與氫氟酸吡啶之蝕刻深度比較，證實水在超臨界二氧化碳中可幫助蝕 刻生成物與蝕刻液的交換，加快蝕刻速率[28]。 圖 2-10 為加入水的比例與蝕刻深度的關係，看出反應中是水的多寡影響不大， 圖 2-11 為氫氟酸/水的比例對溫度及蝕刻深度之關係，從圖看出溫度對蝕刻深度之 影響。 圖 2-8 二氧化碳對於水的溶解度在不同壓力及溫度下之關係[28] 圖 2-9 超臨界流體中氫氟酸水溶液與氫氟酸吡啶之蝕刻深度比較[28]

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圖 2-10 加入水的比例與蝕刻深度的關係[28]

30 而在 2010 年 H. S. Hwang 等人將scCO2技術導入微電子製造技術中，改善了 濕蝕刻因表面張力而導致結構坍塌的問題，圖 2-12 為濕蝕刻製程，(a)1.25–18.75m， (b) 2.5–37.5m，(c) 5–75m，(d)放大天線結構邊緣圖像，看出寬高比較高的天線 結構會有坍塌的現象，條件均為濃度為 50%氫氟酸水溶液，溫度為 50o C，圖 2-13 為超臨界流體製程，發現極低的表面張力讓寬高比較高的結構不會坍塌[29]。 圖 2-12 溼蝕刻與超流體蝕刻比較 [29] 圖 2-13 超臨界流體製程結構無坍塌[29]

31 如圖 2-14 各團隊在超臨界流體蝕刻中所做的貢獻，從眾多結果可以看出超臨 界流體的低黏滯力、近乎於零的表面張力、高擴散係數，顯示不管在蝕刻速率方 面還是結構完整性都優於溼蝕刻，目前超臨界流體通常都用於微結構之蝕刻，我 們首次將超臨界流體應用至 ELO 製程，從以上團隊的研究基礎，本研究嘗詴更大 尺寸的 SOI 基板蝕刻，希望獲得重大突破。 圖 2-14 各團隊在超臨界流體蝕刻中所做的貢獻

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2.3 超臨界流體系統

綜觀國內針對超流體技術的應用狀況，大都集中在生技淬取、分子合成、再 生回收、凝膠製作、環保清潔與乾燥製程等應用，國內尚無合適設備可執行此一 計劃構想，因此是否能建置超臨界流體蝕刻系統為本研究是否能落實之關鍵。 財團法人金屬工業研究發展中心－超臨界流體實驗室，投入超臨界流體技術 領域已長達十餘年，掌握相當多關鍵技術，經過考量預算、系統安全與效率等各 層面因素，克服許多技術問題，建置開發國內首套具高抗強酸鹼能力之水浴溫控 雙腔體超臨界流體蝕刻系統。 (一)系統設計: 本實驗之超臨界流體蝕刻系統將二氧化碳經過冰水機(-10oC) 確保鋼瓶裡的二氧化碳為液態，再利用高壓幫浦將二氧化碳打入混和槽與蝕刻液 混和，之後將混和過後的超臨界態二氧化碳挾帶著蝕刻液打入蝕刻槽蝕刻樣品， 再將蝕刻後的廢液經洗滌塔酸鹼中和後排出(參見圖 2-15)，但因為蝕刻樣品面積皆 小於 100mm2_{，再加上混和槽的蝕刻液打入蝕刻槽時濃度無法得知，且蝕刻槽腔體} 開關非常耗時，後來直接在混和槽內蝕刻(參見圖 2-16)。 本系統架構為針對蝕刻 SiO2條件之設計，重點如下  蝕刻腔體材質需為高抗腐蝕。  為了系統溫度均勻性，利用溫控水槽作為製程溫度之控制，另外若系統 發生洩漏，此設技具有目視檢漏及人員保護等多重功能。  利用水密式磁控攪拌器維持超臨界混合液之均勻。  配備針筒式高壓幫浦，具流量調整功能，於系統應用上較能精確穩定。

33 圖 2-15 雙腔體超臨界流體蝕刻系統示意圖。(A)二氧化碳鋼瓶， (B)冰水機， (C) ISCO 高壓幫浦，(D)混和槽，(E)蝕刻槽，(F)控溫水槽，(G)電磁攪拌器，(H) 壓力錶，(I)洗滌塔 圖 2-16 單腔體超臨界流體蝕刻系統示意圖。(A)二氧化碳鋼瓶， (B)冰水機， (C) ISCO 高壓幫浦，(D)混和製程槽，(F)控溫水槽，(G)電磁攪拌器，(H)壓力錶， (I)洗滌塔 (二)腔體設計: 本實驗使用之超臨界流體系統之管路、閥件與腔體材料分別使 用 Monel 與 Hastelloy-276，上述材料被稱為萬能抗腐蝕合金，在氧化還原狀態下 對大多數腐蝕介質具有優異的抗腐蝕性能以及出色的耐點蝕特性。雙腔體設計(參 見圖 2-17)目的是先將蝕刻液在混和槽均勻混和(兩種以上蝕刻液配製)，再利用超 臨界二氧化碳挾帶著蝕刻液進入蝕刻槽進行超臨界流體蝕刻。最後為在腔體最末 端設有一背壓閥，目的為控制雙腔體之總壓力，圖 2-18 為實驗流程示意圖。

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圖 2-17 水浴溫控雙腔體超臨界流體系同實體圖

35 (三)超臨界流體進氣設備: 本實驗濺壓所使用幫浦為 Teledyne ISCO 公司生產 之 ISCO 500D 高壓幫浦，閥件、汽缸及活塞之材料皆使用 NITRONIC -50，其金屬 具備優異的抗腐蝕性能。此幫浦用途廣泛具有每分鐘 200 毫升流量以及壓力高達 3750 磅之化學應用、藉由其 500 毫升汽缸容量，可提供超過八小時，每分鐘 1 毫 升之精確流量控制，且提供恆定流量及壓力模式。 由於此幫浦在濺壓時只能吸取液態二氧化碳，故在進入幫浦前我們讓二氧化 碳經過冰水機(-10o C)以確保進入幫浦之二氧化碳為液態。而且為了防止帶有蝕刻 液之二氧化碳逆流造成幫浦壽命簡短，在幫浦與混和槽之間設置了逆止閥。在實 驗開始之前，為了清除蝕刻槽內殘餘的空氣，多設置了一條 By-pass 管路繞過混和 槽(因混和槽內有蝕刻液蒸氣) ，直接打入蝕刻槽並持續洩壓，確保蝕刻槽內之氣 體皆為二氧化碳。 (四)水浴溫控系統: 因為本系統為高壓實驗，對高壓洩漏非常謹慎，所以使 用隔水加熱法，讓整個槽體以及管路接點浸至水中，當槽體的氣體從接點漏氣及 可由水中的泡泡發現並快速處理漏氣接點，雖然隔水加熱法加熱速度偏慢，但可 以使整個腔體均勻升溫且有效避免蝕刻液高壓噴濺到研究人員，確保實驗中研究 人員安全。 (五)載具與零件: 由於樣品相當脆弱，為了避免樣品在腔體內因流動的超臨界 二氧化碳而位移，需設計一組高抗壓及高抗腐之載具(參見圖 2-19)為了讓蝕刻液能 與超臨界二氧化碳均勻混和，載具中間有許多空心孔洞幫助超臨界二氧化碳擾動， 並在雙腔體底部都設有磁控攪拌子增加樣品與蝕刻液的接觸。 (六)淨化設備: 為了讓蝕刻後的廢液不汙染環境，蝕刻槽的出口則是連接洗滌 塔，洗滌塔有設置外接幫浦可將氫氧化鈉打入塔內，讓蝕刻液隨著二氧化碳流入 洗滌塔後酸鹼中和，最後再將中和後的廢液排出，操作全程皆開啟抽氣設備以保 護研究人員安全。

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圖 2-19 槽內部載具實體圖

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第三章 結果與討論(濕蝕刻)

在導入超臨界流體蝕刻之前，需要先做溼蝕刻作為對照，所以本章先做溼蝕 刻之蝕刻速率及薄膜帄整測詴。

3.1 本章架構

圖 3-1 為本章節之架構圖，一共分為 SOI、SOI-鍍金及 SOI-高分子薄膜，首先 於 3.2 節介紹 SOI 基板濕蝕刻，實驗條件與基礎蝕刻速率結果，接著於 3.3 節介紹 在樣品上鍍金的蝕刻，希望能幫助薄膜維持，接下來 3.4 節會介紹本論文中使用的 高分子材料，利用高分子材料塗佈在 SOI 基板上再進行濕蝕刻使薄膜在蝕刻液中 不容易碎裂，然而高分子材料熱固化後會有應力會產生微微的彎曲，針對彎曲的 弧度做計算分析，並展示高分子材料輔助薄膜維持之成果。 圖 3-1 本章節構圖

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3.2 SOI

(一)樣品結構圖：圖 3-2 為 10mm x 10mm SOI 樣品結構示意圖。 (二)實驗條件：利用濃度為 49%及 25%之氫氟酸水溶液測詴蝕刻速率(參見表 3-1)，共溶劑使用劑量等比例丙酮，蝕刻中途不搖晃、不加熱、不超音波震洗，採 用完全靜置蝕刻法。 圖 3-2 樣品結構示意圖 表 3-1 SOI 蝕刻實驗條件 蝕刻液 共溶劑 HF 重量百分濃度 蝕刻速率 (ml) (ml) (%) m/min) 40 49 1.4~1.9 40 40 49 0.1~0.23 40 25 0.1~0.27

39 (三)蝕刻速率：圖 3-3 為 SOI 蝕刻速率，表 3-2 為 SOI 之蝕刻深度，每兩小時 觀察一次共觀察 24 小時，晶片不重複使用以達到最準確之數據，利用光學顯微鏡 觀察樣品四邊之蝕刻痕跡可以明顯量測蝕刻深度，藉由蝕刻深度與時間計算時蝕 刻速率，而 49%氫氟酸水溶液蝕刻速率為 1.4m/min ~ 1.9m/min，圖 3-4 為濃度 49%之氫氟酸、加入等比例丙酮及 25%氫氟酸之蝕刻速率比較圖，可以發現就算加 入了丙酮，蝕刻速率與濃度 25%之氫氟酸相似，代表丙酮無法有效幫助濕蝕刻之 反應機制，經過這次蝕刻速率測詴，以下溼蝕刻的條件均為濃度 49%之氫氟酸。 表 3-2 SOI 蝕刻時間對蝕刻深度之影響 Solution Time (hrs) Etching Length HF (49%) HF (25%) HF (49%) : ACE=1:1 2 222m 38m 25m 4 399m 75m 62m 6 575m 119m 95m 8 744m 158m 129m 10 960m 198m 162m 12 1116m 238m 193m 14 1260m 300m 226m 16 1430m 320m 251m 18 1652m 334m 279m 20 1728m 360m 301m 22 1848m 382m 316m 24 2001m 394m 331m

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圖 3-3 SOI 之蝕刻速率

41 (四)實驗結果與分析：由蝕刻深度數據看出蝕刻時間越久，蝕刻速率越慢，原 因是蝕刻通道的寬度只有 140 nm，而蝕刻通道長度卻長達 5 cm，意味著當蝕刻通 道越深，通道內的蝕刻生成物越難以跟蝕刻液做交換，擴散速度也會隨之變慢， 圖 3-5 為蝕刻後薄膜因水的表面張力產生碎裂皺褶之情況，圖 3-6 為微微搖晃後， 薄膜碎裂之情形，結論為若無維持層幫忙維持，無法進行薄膜轉移製程。 圖 3-5 濕蝕刻後薄膜產生皺摺 圖 3-6 溼蝕刻後搖晃後薄膜碎裂

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3.3 SOI-鍍金

(一)實驗結構圖：圖 3-7 為 10mm x 10mm SOI 鍍金薄膜樣品結構圖。 (二)實驗條件：利用 49%的氫氟酸測詴蝕刻速率，蝕刻中途不搖晃、不加熱、 不超音波震洗，採用完全靜置蝕刻法。 (三)實驗結果與討論：圖 3-8 為鍍金後的 SOI 基板泡在 49%的氫氟酸，但因為 金與矽薄膜之間的鍵結在氫氟酸水溶液中無法維持太久，浸泡時間一久，金薄膜 與 SOI 基板出現剝離位移的狀況，結論為鍍金之 SOI 無法幫助薄膜維持。 圖 3-7 SOI 鍍金薄膜示意圖 圖 3-8 溼蝕刻後 SOI-鍍金基板金薄膜剝離且位移

43

3.4 SOI-高分子薄膜

（一）高分子材料介紹：高分子的高，是指它的分子量很高。常見的分子， 稱為小分子，因為它們通常是由幾個或幾十個原子所組成的，分子量大約在幾十 到幾百克/莫耳左右。例如，水分子是由兩個氫原子和一個氧原子組合而成的，它 的化學式是 H2O，分子量是 18 克/莫耳。二氧化碳是由兩個 氧原子與一個碳原子 組合而成的，化學式是 CO2，分子量只有 44 克/莫耳。但是，高分子通常是由幾百、 幾千、幾萬甚至幾十萬個原子組合而成的，它們的分子量可能是幾千、幾萬、幾 十萬、幾百萬甚至更高，也就 是說，高分子是由許多的小分子以化學共價鍵組合 而成。但並不是所有的小分子都可以聚合成高分子，台灣近五十年來，由於高分 子科技之蓬勃發展 ，高分子材料於各產業產品中已被廣泛生產與應用，資訊電子 產業中的 IC 半導體及 LED 產業之微 影光阻劑、印刷電路板、電子封裝材料、連 接器、 電腦外殼等使用 Epoxy、PI、Silicone、LCP、ABS 、Acrylic 合成樹脂高 分子材料。光電產業中的光碟片等 PC 高分子材料、LCD 產業光阻劑、配向膜、 Photo Space、液晶材料、偏光板等使用 Epoxy、PI、LC、PVA、TAC、Acrylic 合 成樹脂高分子材料及背光模組之導光板、擴散板 、反射膜、擴散膜、聚光膜、複 合膜等使用 PMMA 、PC、PS、PET、合成樹脂高分子材料，觸控面板產業之透明 導電薄膜、光學膠膜等使用導電高分子、PET 及 Acrylic 合成樹脂高分子材料 、 有機發光二極體(OLED、PLED)、光纖、通訊元件等使用導電高分子、PI、PSPI 高分子光電材料、 Solar cell 產業之導電膠及模組封裝材料等使用 PET 、PVA、 PVF 高分子材料、軟性電子產業之基板材料等使用 PET、PEN、PI、Epoxy、Rubber 高分子材料。現有國內諸多電子光電材料與特用化學品，其中高分子材料佔大部 分組成，可以說現有高科技產品亦隨著高分子材料的技術進步演變而來。

（二）高分子材料特性：我們向長興化工取得了三種高分子材料，表 3-3，表 3-4 及表 3-5 分別為 NP-1212L、NP-2216S 以及 NP-2103 之原料構成及基本特性。

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表 3-3 高分子材料組成

Item condition unit

1Test-method (1212L/2216S)

Test-method (2800)

NP1212L NP2216S NP2800

Viscosity Cp(s) Brookfield Brookfield 5000500 1600500 1500

Solid content % 250OC/hr 151 162 150.5 Impurities Na ppm IPC-MS ICP-MS <1 <1 <0.3 K ICP-MS <0.3 Mg Ca Cu ICP-MS ICP-MS ICP-MS ICP-MS <0.1 Fe <0.1 Cr <0.1 Mn <0.1

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表 3-4 高分子材料 NP1212L 及 NP2216S 基本特性

Item Condition(1212L) Condition(2216S) Unit NP1212L NP2216S

Dielectric Constant C-24/23/50 C-24/23/50 @1KHZ <3.4 <3.1

Dissipation Factor C-24/23/50 C-24/23/50 @1KHZ <0.05 <0.05

Volume Resistance C-96/23/65 C-96/23/65 W-cm >1.0 x 1016 >1.0 x 1015

Surface Insulation Resistance C-96/23/65 C-96/23/65 W >1.0 x 1015 >1.0 x 1015

Moisture absorption D-24/23 D-24/23 % 1% 0.6%

Thermal Decomposition Temperature TGA.5% TGA.5% OC >550 >550

Class Transition Temperature TMA TMA OC >300 >300

CTE 20OC~200OC 20OC~200OC OC/ppm 92 353

Tensile Strength RT RT MPa 100 100

Tensile Modulus RT RT GPa 2 0.5

Elongation RT RT % 10 10

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表 3-5 高分子材料 NP2103 基本特性

Item Condition Unit Test Method NP2103

Dielectric Constant C-24/23/50 @1KHZ IPC-TM-6502.5.5.3 2.95

Dissipation Factor C-24/23/50 @1KHZ IPC-TM-6502.5.5.3 0.002

Volume Resistance C-96/23/65 W-cm IPC-TM-6502.5.17 >1.0 x 1016

Surface Insulation Resistance C-96/23/65 W IPC-TM-6502.5.17 >1.0 x 1015

Moisture absorption D-24/23 % IPC-TM-6502.6.2 0.6%

Thermal Decomposition Temperature TGA.5% OC IPC-TM-6502.4.24.5 >550

Class Transition Temperature TMA OC IPC-TM-6502.4.24.5 >400

CTE 20OC~200OC OC/ppm IPC-TM-6502.4.24.5 1.50.5

Tensile Strength RT MPa IPC-TM-6502.4.18.3 200

47 (三)高分子材料厚度量測及熱固化曲線：圖 3-9 為 NP-1212L、NP-2216S 以及 NP-2103 之固化厚度量測方法，我們先在矽晶片上用旋轉塗佈機以 2000PSI、 3000PSI、4000PSI、5000PSI 塗佈高分子材料，再以烤盤以 60OC 軟烤 15 分鐘，再 用高分子材料溶劑 NMP 將塗佈過的高分子材料以對半融掉，最後將塗有一半高分 子材料面積的矽利康晶片做去氧熱固化製程，固化後以表面形貌儀-α Step 測量矽 晶片與固化後的高分子材料之高度差，而高分子材料固化後膜厚約為固化前的一 半。 圖 3-9 量測膜厚製程示意圖

48 表 3-6 為各轉速下高分子薄膜之厚度，圖 3-10 為高分子材料之各轉速對應之 膜厚及固化曲線，我們選擇 NP2103，因為在最高轉速中有最薄的膜厚 1.2m 及玻 璃化溫度四百度為最高及最低的熱膨脹係數，可以看到在降溫時，因為高分子薄 膜已固化完成，且薄膜固化後不具親水性，所以關閉氮氣節省實驗成本。 本實驗為了提高膜厚準確度，每個條件都各做三片樣品取帄均，若是有奇點 還可以用另外兩組做帄均，可以看出膜厚差距不會太大，代表固化製程品質穩定 (參見表 3-6)。 表 3-6 各轉速下高分子薄膜之厚度

NP1212L Sample-1 Sample-2 Sample-3 Average

2000RPM 3.929m 3.805m 3.706m 3.813m

3000RPM 2.578m 2.561m 2.402m 2.513m

4000RPM 1.925m 1.956m 1.815m 1.899m

5000RPM 1.629m 1.644m 1.866m 1.713m

NP2216S Sample-1 Sample-2 Sample-3 Average

2000RPM 5.832m 5.642m 5.763m 5.745m

3000RPM 3.983m 3.593m 4.108m 4.014m

4000RPM 3.021m 3.049m 3.084m 3.051m

5000RPM 0.81m 2.377m 2.344m 2.360m

NP2216S Sample-1 Sample-2 Sample-3 Average

2000RPM 3.025m 3.153m 3.271m 3.149m

3000RPM 2.094m 2.093m 2.044m 2.077m

4000RPM 1.565m 1.516m 1.634m 1.571m

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50 (四)實驗結構圖：圖 3-11 為 SOI 基板塗佈高分子材料固化後之結構圖，本論 文決定採用 NP2103 作為輔助蝕刻及薄膜維持，因為此款高分子具有最薄，玻璃化 溫度最高，熱膨脹係數最小之特性，此次實驗各做了 3mm、5mm、7mm 以及 10mm 之大小樣品，以方便觀察樣品的大小對蝕刻速率之影響。 (五)實驗條件：利用 49%的氫氟酸測詴蝕刻速率，蝕刻中途不搖晃、不加熱、 不超音波震洗，採用完全靜置蝕刻法。 (六)蝕刻速率及薄膜維持成果：從圖 3-12 可以看出樣品尺寸與蝕刻速率成正 比，膜厚越厚蝕刻速率也越高，這結果與對照組之結果截然相反，代表高分子材 料能有效幫助蝕刻速率且不會有矽薄膜碎裂的情況，而高分子薄膜完美的維持了 矽薄膜的完整，而蝕刻後的樣品因為有高分子薄膜的維持，可以用鑷子等工具夾 住。 圖 3-11 SOI 基板塗佈高分子材料結構示意圖

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52 (七)高分子薄膜應力計算：由圖 3-13 我們看出蝕刻後的高分子薄膜帶有一點 彎曲，代表固化後的高分子薄膜會產生應力，而彎曲的薄膜會使蝕刻通道變寬， 幫助蝕刻液與蝕刻生成物之間的交換，所以高分子薄膜越厚，曲率越高，蝕刻速 率也會與之俱增，而樣品尺寸越大，曲率提高，也會提高蝕刻速率，由此現象可 以解釋為何 SOI 基板上有高分子薄膜後，蝕刻速率不減反升的現象。 圖 3-13 高分子薄膜因應力而朝下彎曲 首先，針對兩層薄膜系統進行應力計算，基本參數如下，定義為材料受力作 用，單位長度或單位體積產生之變形量，關係為(3-1)式，Es為高分子薄膜之楊氏 系數，Ts為高分子薄膜之厚度，Tf為矽薄膜之厚度，r 為曲率半徑。圖 3-4 為薄

σ =

E_6ts ts2 fr

(3-1)

膜彎曲示意圖，再利用曲率半徑與膜厚關係式(3-2)，求出曲率半徑。求出曲率半

1 r

=

6E_s E_f t_s t_f(t_s +t_f)(_f−_s)+12(E_s t _s+E_ft_f )M E_s2t_s4+E_f2t_f4+2PaPamm(2m2+2m2+3mm)

(3-2)

53 圖 3-14 薄膜彎曲示意圖 徑 r 為 22m，之後用關係式(3-3)，算出應力f [29]。

σ

_ｆ

=

EsEfts(Ests3+Eftf3)(αs−αf) E_s2t_s4+E_f2t_f4+2E_sE_ft_st_f(2t_s2+2t_f2+3t_st_f)

(3-3)

算出在高分子薄膜厚度為 2m 時，應力為 8.37Pa。

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3.5 小結

 本章將 SOI 基板以濕蝕刻做各種掀離及蝕刻速率測詴，比較其薄膜維持效果 及蝕刻速率之變化。  發現濕式 HF 蝕刻速率會因為時間越久，速率越慢，因為蝕刻通道越深，蝕刻 生成物會越難以與蝕刻液做交換，且加入丙酮並不會增加蝕刻速率反而阻礙蝕刻， 使蝕刻速率降低。(圖 3-3) (圖 3-4)  將金鍍在 SOI 基板上並無法幫助其薄膜維持反而介面會無法承受蝕刻侵蝕而 產生皺摺。(圖 3-8)  將高分子材料塗在 SOI 基板上有效幫助薄膜維持以及加快蝕刻速率之效果， 經觀察計算後，發現固化後的高分子材料會產生彎曲，此弧度對蝕刻速率有幫助， 且可幫助薄膜在蝕刻液中維持。(圖 3-12) (圖 3-13)

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第四章 結果與討論(超流體蝕刻)

4.1 本章架構

圖 4-1 為本章節之架構圖，先介紹聚乙烯醇與實驗條件最佳化後，分為薄膜朝 下、薄膜朝上兩個大方向，薄膜上下分別是矽薄膜的接觸面，矽薄膜朝下代表薄 膜與模具(PTFE/Monel)相依，反之薄膜朝上是矽薄膜與大氣接觸，代表著不同的樣 品放置方式，而薄膜朝下又分為 SOI、SOI-鍍金、SOI-高分子薄膜及 SOI-鍍金/高 分子薄膜，薄膜朝上為 SOI-鍍金、SOI-高分子薄膜、SOI-PDMS，SOI，每個組別 都有樣品結構、實驗條件、蝕刻速率及實驗結果與討論，若無法得知蝕刻速率代 表薄膜破裂無法觀察將直接帶入結果並討論為何此方法不可行，章節最後則是小 結為本章的結論。 圖 4-1 本章節架構

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4.2 聚乙烯醇介紹(PVA)

首先，我們要解決的第一個問題是黏著劑(Adhesive layer)，若以 HF 水溶液進 行 ELO 製程時，黏著劑幾乎不會是製程的選擇，因為能抗水抗酸鹼的材料，如黑 蠟、熱溶膠、白膠等高強度的黏合物質不但不易塗佈，ELO 製程後也很難清除， 反之，本研究以 scCO2為主要溶液，樣品若無黏著劑的狀態放置在載具上，在超 臨界流體中可能會因為高壓流體而位移，而 CO2為一非極性分子，能夠溶於水反 而不易溶於 CO2，此一特性使得 scCO2-HF 製程具有特殊優勢，所以我們對黏著劑 有以下幾點要求：  抗 scCO2-HF 製程  ELO 製程後，容易移除  易塗佈

如俗稱透明膠水-聚乙烯醇(POLYVINYL ALCOHOL, PVA)，便是選項之一，

PVA 僅溶於水，有機溶劑對其溶解度相當低，換句話說，PVA 將可抗 scCO2-HF

製程，且只需利用水極可將之移除，另外，稀釋後的 PVA 也可導入旋轉塗佈製程。 根據詴驗結果，我們發現旋轉塗佈濃度 5%wt 之 PVA 於 Si 樣品上(轉速為

3000RPM/厚度為 0.12m)，貼合至 Monel 合金(高抗腐載具)，將其置於 50oC/3000psi

scCO2條件下 30min，Si 依然緊貼於 Monel 基板上，且於 scCO2製程後，以常溫

DI water 極可輕鬆移除 PVA，將其與 Monel 基板分離，另外我們也測詴了 PVA 與 Teflon 基板的貼合效果，以濃度 10%wt 的 PVA 輔以 0.3 克的硼砂(Sodium Borate)， 雖 Teflon 基板為極不易黏貼的材質，在此黏度下 Si 基板依然緊貼於 Teflon 基板。

而在最後測詴中，PVA 的確是可以承受 scCO2-HF 製程，但缺點是製程時間不

宜過久，畢竟 HF 蝕刻液還是帶有水分子，當超過 PVA 可承受範圍後，黏性會減 弱，因此在找到其他黏著劑之前，在 PVA承受時間內做完 ELO 製程就是當前目標。

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而在為了讓蝕刻後的薄膜可以維持(handle) ，我們設計了如圖 4-2 的結構，希 望矽薄膜(Si thin film)會因為 PVA 而維持在維持層(PI handle layer)上，而薄膜朝下 的設計是因為在超流體中，朝下的薄膜被保護，不會因為高壓流體而破碎或位移， 而相反設計如圖 4-3，薄膜朝上是專為蝕刻速率設計的，因為薄膜朝下蝕刻後將樣 品取下的過程中會破壞樣品的蝕刻痕，雖然朝上朝下的蝕刻速率並不會一致，但 可根據薄膜朝上的數據當作參考。 圖 4-2 薄膜朝下實體圖/示意圖 圖 4-3 薄膜朝上實體圖/示意圖

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4.3.1 共溶劑效應

在做 ELO 製程之前必頇先確定條件，以利之後的實驗進行，如上篇所說，我 們將用薄膜朝上之樣品設計來測定蝕刻速率，而需要確定的條件有兩組，一組為 溫度與壓力，一組為加入的共溶劑(適合的共溶劑可增加作用的面積)，而因為溫度 與壓力的測定需要的樣品數較為多，所以先從加入的共溶劑開始測定，確定共溶 劑後，再進行溫度與壓力的測詴將樣品的消耗減至最低，而共溶劑測詴溫度皆為 60oC，壓力均為 3000psi，時間均為 15 分鐘，固定溫度壓力及時間以測得不同共溶 劑對薄膜的影響。 (一)樣品介紹：圖 4-4 為 10mm x 10mm SOI 以 5%PVA(聚乙烯純)水溶液當作 黏劑黏置在高分子維持層上再黏置於載具之樣品結構圖。 (二)實驗條件：表 4-1 為共溶劑選擇之測定，有加入丙酮、水、甲醇及無添加 共溶劑四種條件。 圖 4-4 測定共溶劑條件之樣品結構圖 表 4-1 為測定蝕刻速率之條件列表 蝕刻液 蝕刻液量(ml) 共溶劑 共溶劑量(ml) 蝕刻槽[HF](mM) HF 7.6 713 HF 7.6 水 7.6 713 HF 7.6 甲醇 7.6 713 HF 7.6 丙酮 7.6 713

59 (三)實驗量測：利用光學顯微鏡觀觀察蝕刻後表面薄膜的蝕刻痕極完整度。 (四)實驗結果：圖 4-5 為共溶劑對於薄膜帄整之影響，(a)為無共溶劑之實驗結 果，可以看出薄膜表面有非常多皺摺，(b)為加入水之實驗結果，發現薄膜帄整度 好很多，但超流體的穿透力讓薄膜出現氣泡，這些氣泡會導致蝕刻後的薄膜產生 皺褶，(c)為加入甲醇之實驗結果，發現實顆痕整個都被吃的參差不齊，(d)為加入 丙酮之實驗結果，可以看出薄膜表面帄滑，且蝕刻痕相當漂亮，因為丙酮有降低 表面張力的功效，而水與甲醇並沒有降低表面張力之效果，從實驗結果確定了共 溶劑-丙酮為最佳實驗之共溶劑後，以下將測詴溫度及壓力的最佳化條件[29]。 圖 4-5 共溶劑對於薄膜帄整之影響

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4.3.2 溫度及壓力效應

在共溶劑的選擇結果結束之後，雖然在共溶劑的條件為設備最高溫及最高壓， 但還不確定是否高溫高壓蝕刻速率為最快，或許降低溫度或壓力蝕刻速率反而更 快，所以我們在蝕刻液(7.6ml)加入丙酮(7.6ml)的條件下，改變溫度與壓力，固定 蝕刻時間 15 分鐘，測詴最快的蝕刻速率。 (一)樣品介紹：圖 4-6 為 10mm x 10mm SOI 以 5%PVA(聚乙烯純)水溶液當作 黏劑黏置在高分子維持層上再黏置於載具之樣品結構圖。 (二)溫度及壓力條件：我們溫度採用 40oC、50oC、 60oC，壓力變數為 2000psi、 3000psi、4000psi(參見表 4-2) 。 圖 4-6 測定蝕刻速率之樣品結構圖 表 4-2 溫度及壓力條件列表 溫度 壓力 40 (oC) 50 (oC) 60 (oC) 2000(psi) 0.4 m/min 0.6 m/min 0.7 m/min

2500(psi) 1.1 m/min 1.5 m/min 3.1 m/min

61 (三)實驗量測：利用光學顯微鏡觀觀察蝕刻痕並測量其蝕刻深度，以蝕刻深度 除以蝕刻時間求得蝕刻速率。 (四)實驗結果：圖 4-7 為溫度及壓力對蝕刻速率之條件，得知溫度及壓力與蝕 刻速率成正比，壓力為 2000psi 時溫度的影響微乎其微，但是當壓力提高，溫度才 能有效的影響蝕刻速率。 在確立了最佳化實驗條件後，為了滿足 PVA 的承受時間，如表 4-3 我們將蝕 刻液與共溶劑的劑量從 7.6(ml)調高至 15(ml)，溫度皆為 60o C，壓力固定為 3000psi， 氫氟酸毫莫爾濃度為 1408(mM) ，換算重量百分濃度為 2.4(wt%)，以下的實驗全 都使用最佳化條件。 圖 4-7 溫度及壓力對蝕刻速率之關係 表 4-3 最佳化蝕刻條件 蝕刻液 (ml) 共溶劑 (ml) 溫度 (oC) 壓力 (psi) [HF] (mM) [HF] (wt%) 15 15 60 3000 1408 2.4

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4.4.1 薄膜朝下(SOI)

我們先從最基本的結構開始，希望 PVA 能有效維持薄膜，以下為樣品結構、 蝕刻速率及結果與討論。 (一)樣品結構圖：圖 4-8 為 10mm x 10mm SOI 以 5%PVA(聚乙烯純)水溶性薄 膜當作黏劑黏置在高分子薄膜上再黏置於載具之結構圖。 (二)蝕刻速率：大約花了 6 小時，蝕刻速率無法準確得知，約為 14m/min。 (三)實驗結果與討論: 經超臨界流體蝕刻後，肉眼觀察薄膜破碎不堪，參見圖 4-9 及 4-10，無法得知詳細時間點之蝕刻速率變化，只能大概估算蝕刻速率落在 14m/min，PVA 並無法有效的在超臨界流體中完整維持住薄膜，再加上整個矽基 板壓住犧牲層與矽薄膜導蝕刻通道在蝕刻過程中受到壓力，或是蝕刻後將拿掉矽 基板的過程中無法精準控制力道導致薄膜破碎，以上三種原因導致無法有效維持 薄膜。 圖 4-8 樣品黏於載具上之結構圖

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圖 4-9 薄膜朝下-SOI 之結果(1)

圖 4-10 薄膜朝下-SOI 之結果(2)