超臨界水火焰合成鋁氧化物

本研究有鑑於直接加熱方式不易形成臨界溫度以上的條件，因此利用燃燒方 式，將溫度提升至500 C 以上進行水熱反應。結果發現在反應時收集之產物與實 驗結束通入大量冷水將系統降溫時所收集的產物有明顯的不同。

反應時收集之的產物分析結果發現，操作條件壓力為300 bar，硝酸鋁濃度為 0.1 M 時，溫度在 380~400 C 之間只能得到形態為菱形板狀的單水鋁，其晶粒大 小分布為50~150 nm，如圖 3.9(A)、(B)所示。若以 FT-IR 鑑定，反應溫度在 380~400 C 及 390~420 C 的操作條件下均有單水鋁的特徵峰，如圖 3.10 所示。圖中 2350 cm^-1 左右的吸收峰為CO2的干擾訊號。

圖3.9 溫度低於 420 C，反應時所收集之產物 (A) T = 390~420 C；Al(NO3)3 = 0.1 M；pH = 3.05 (B) T = 380~400 C；Al(NO3)3 = 0.1 M；pH = 2.96

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 390-420 C

Transmittance

Wavenumber(cm^-1) 380-400 C

圖3.10 溫度低於 420 C 的產物

當濃度為 0.5 M 時，當溫度大於 420 C 以上，則可得到形態為球狀的氧化鋁，

而所得到的晶粒大小為3~4 nm。且並無發現單水鋁的存在，如圖 3.11 (A)~(C)所 示。由此可知，當溫度大約在420 C 左右時，就會產生脫水反應，由 boehmite 轉 變成氧化鋁的中間相。從FT-IR 的分析顯示，溫度在 420~440 C 時，依然存在著 單水鋁的特徵峰，當溫度達到440~480 C 時，在 200~900 cm^-1範圍間的Al-O 振 動部份吸收峰消失，而出現 AlIV-O(742 cm^-1)及 AlVI-O(623 cm^-1)之吸收峰，而在 3450 cm^-1 明顯增加 AlO-H 的吸收峰，在此階段亦有可能為 boemite 轉變為γ -Al2O3[40]。若溫度達 490~530 C 時，在~900 cm^-1的吸收峰減弱，並會在330 cm^-1 與370 cm^-1出現吸收峰，因而形成δ-Al2O3，如圖3.12 所示。

圖3.11 溫度高於 420 C，反應時所收集之產物 (A) T = 490~530 C；Al(NO3)3 = 0.5 M；pH = 2.05 (B) T = 440~480 C；Al(NO3)3 = 0.5 M；pH = 6.72 (C) T = 420~440 C；Al(NO3)3 = 0.5 M；pH = 4.86

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 490-530 C

Transmittance

Wavenumber(cm^-1) 420-440 C

440-480 C

圖3.12 溫度高於 420 C 的產物

在反應結束並以大量冷水降溫後所收集的產物經過分析結果發現如果原來 的燃燒溫度在380~420 C 所得到的產物與冷卻過程所收集的產物一樣，皆為單水 鋁，如圖 3.13(A)、(B)所示。另外，從圖中發現單水鋁的形態為菱形板狀，其晶 粒大小分布為170~220 nm。從 FT-IR 分析的結果顯示反應溫度低於 420 C 經降溫

圖3.13 溫度低於 420 C，降溫後所收集之產物 (A) T = 390~420 C ；Al(NO3)3 = 0.1 M；pH = 3.43 (B) T = 380~400 C ；Al(NO3)3 = 0.1 M；pH = 3.61

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 380-400 C

Transmittance

Wavenumber(cm^-1) 390-420 C

圖3.14 溫度低於 420 C 經降溫後所收集的產物

如果原來的反應溫度在 420 C 以上，在降溫過程所收集的產物不僅有單水鋁 出現，亦含有少量的氧化鋁，如圖3.15(A)~(C)所示。其中單水鋁的粒徑大小分布 寬廣，最小粒徑可達長度為170 nm，寬為 150 nm；最大可達到長度為 1.50μm，

寬為1.35 μm。以 FT-IR 進行分析其結果顯示，當反應溫度高於 420 C 經降溫後

收集之產物均得到明顯的單水鋁特徵峰，如圖 3.16 所示。另外，在 FT-IR 的分析 中發現當溫度足夠(300~400 C)，單水鋁內層鍵結的氫氧根會消失(1800~2000 cm^-1)，而在表面產生部分羥化作用(hydroxylated)之自由羥基(~3100 cm^-1及~3300 cm^-1)[40]。

圖3.15 溫度高於臨界溫度，降溫後所收集之產物 (A) T = 490~530 C；Al(NO3)3 = 0.5 M；pH = 3.24 (B) T = 440~480 C；Al(NO3)3 = 0.5 M；pH = 5.08 (C) T = 420~440 C；Al(NO3)3 = 0.5 M；pH = 3.45

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 490-530 C

420-440 C

Transmittance

Wavenumber(cm^-1)

圖3.16 溫度高於 420 C 經降溫後所收集的產物 440-480 C

由於 IPA 燃燒後的氧化程度不同以及添加的冷水之不同都會影響水的 pH