第一章 緒論
1.2 奈米微粒的製備
奈米微粒的合成方式眾多，如果按奈米材料的形成來分類：(1)從小到大的構 築式，即由原子、分子等出發製造奈米材料，一般在氣相或液相中進行奈米材料 的合成，即所謂bottom up；(2)從大到小的粉碎式，即由常規塊材製造奈米材料，
主要以固相物態形式進行奈米材料的合成，即所謂 top down。其製備方法可分為 物理方法、物理化學方法和化學方法等。其物理方法有物理氣相沉積法(PVD, physical vapor deposition)、濺射法(ablation)、及機械研磨法(mechanical polishon) 等；物理化學方法有溶膠凝膠法(so-gel)、微乳化法(microemulsion)等；化學方法 有氣相沉積法(chemical vapor deposition)、沉澱法(chemical precipitation)，水熱法 (hydrothermal)、溶劑熱法(solvothermal)、超臨界水熱法(supercritical hydrothermal) 等。表 1.1 為製備奈米微粒之分類及其優缺點[10-13]，本文僅就所使用的方法加 以介紹。
1.2.1 水熱法
使用水熱法進行金屬氧化物的合成主要以批次式反應器為主，其反應路徑係 一等容的加熱路徑(isochoric heating)。Takeshi Tsuchida 曾用氫氧化鋁(gibbsites)當 原料在200 C 水熱環境下合成出 0.2~0.3 μm 的單水鋁(Boehmite)；若用鋁凝膠為
分類 製備方法 優點 缺點
1.2.2 超臨界水熱法
1.2.2.1 超臨界水的性質
水為自然界中最重要的溶劑，許多化合物進行反應需水參與反應或作為介 質，透過改變溫度或壓力可以調節水中的理化性質。例如，水在超臨界狀態下能 與許多氣體(如氧氣、氫氣)相容，也能溶解許多碳氫化合物，因此可以使反應在 均相條件下進行。超臨界水的熱容很高(2912 kJ/kg-K，400 C，29 MPa)，可在一 定的温度和壓力範圍內調整，因此對可放出大量熱量的反應，如氧化反應，可減 少換熱而引起的問题。在等壓下，水的密度會隨溫度而有顯著的變化。利用 Petal-Teja 狀態方程式計算等壓下水的密度、介電常數、解離常數隨溫度變化的情 形，則可表示如圖1.6。圖中實線、虛線、點線所代表的分別為 40、30、23 MPa 的壓力。水的溫度及壓力超過臨界點時，其化學物理性質有明顯的變化，光譜顯 示超臨界水之氫鍵減少，約只有常態水的三分之一，導致超臨界水的介電常數從 液態水的 80 減少至 5 以下，形成較低密度和較具動能之水分子；無機鹽類之溶 解度從40 wt%降至 100 mg/L；溫度在 374~450 C 之間，溫度的微小變動造成超 臨界水密度急遽變化。在超臨界下的水之密度約0.3 g/cm3，低密度水則呈現高擴 散性和高質量輸送速率。另外，水的密度及介電常數減少與低表面張力導致水的 溶解特性改變，使得碳氫化合物都能溶解。
圖1.6 等壓下，水的密度(a)，介電常數(b)，離子積(c)隨溫度變化的情形 1.2.2.2 超臨界水中的水熱結晶
利用水熱結晶技術製備奈米微粒的研究，主要是使用金屬硝酸鹽為原料，其 在超臨界水中會因水解及脫水反應形成金屬氧化物而沉澱下來，主要反應式如下 [17]：
Hydrolysis： M(NO3)x + xH2O ⇔ M(OH)x + xHNO3 (1) Dehydration： M(OH)x ⇔MOx/2 + x/2H2O (2)
由於金屬氧化物的溶解度低，水解速率快，在結晶過程中成核速率快，形成的晶 體粒徑微細且均一，因此可藉由操作條件的改變得以控制粉體的形態及粒 徑 。 日 本 東 北 大 學 Adschiri 等 人 針 對 超 臨 界 狀 態 下 的 水 熱 合 成 反 應 ( supercritical hydrothermal synthesis)進行研究，得到一系列金屬氧化物及其複 合物，如表1.2[17-24]。
表1.2 超臨界狀態下水熱合成法製備氧化物顆粒研究[17-24]
starting material product morphology Particle
size (nm) ref.
Al(NO3)3 AlOOH Hexagonal plate,
Rhombic,needlelike 80~1000 17,18, 22,24
Hakuta Y.等人研究發現超臨界水對顆粒形態的影響，隨著在反應器中停留時