第二章、 方法
2.5 過渡態理論(Transition State Theory)
圖 2-1. 化學反應的能量剖面圖。要變成生成物之前，反應物必須獲得足夠的能 量以便越過反應障壁。反應座標(Reaction coordinate)代表著這個反應從反應物走 到生成物所發生的結構與能量的變化。[16]
如果說活化能是個使得反應物能夠起反應的能量，我們可以在圖 2-1.描述一 個化學反應。我們可以說這個化學反應從反應物沿著反應座標來到生成物。
圖 2-2.反應途徑圖解。 [17]
圖 2-2 關係到一個典型熱反應的單一能量表面(Single energy surface)。反應
座標帶領整個系統沿著最小能量途徑(MEP)從反應物走到生成物，而過渡態理論 將過渡態擺在最小能量途徑的最高點位置。
圖 2-3. 這個已活化的錯合物， AB
++，被定義存在於δ這個小區域裡，反應障壁 頂端的中央位置。 [18]
2-5-1 尋找局部能量最小結構(Local minimum)
計算化學的優化問題充滿了變數，但至少 General function 的一階導數(梯度 向量)g 可被用來分析以及計算，有些方法則是會用到 General function 的二階導 數 H 來做計算。
該注意的是這個函數及其各階導數們精準度是有限的，因此一個駐點並沒 有辦法被很精確地定位出來，梯度也只能夠被減小到某個程度而已。所以實務 上，如果我們發現梯度已經減小到某個規定的數量級以下了或是說這個函數在某 兩次迭代之間的變化已經足夠小了，我們就可以視為已收斂了。那麼有以下兩種 用來找到極小點的優化技巧，分別各用到一階及二階導數：
最陡降落法(Steepest descent)
在這個法裡面，一連串函數值都往梯度的負值那個方向移動，定義Fi = −gi。 如果這個線最小化(Line minimization)被實行淂足夠精準的話，它往往都能夠降低 函數值，這樣才能夠因此保證說趨近一個最小值。圖 2-4 解說著最陡降落途徑是 沿著這個最小化路徑振盪的，最陡降落法並不能夠到達真正的極小點，它只能夠 以越來越慢的降落速度來接近真正的極小點。
圖 2-4. 最陡降落最小化法之示意圖。 [19]
一個精準的線搜尋(Line search)是需要幾個函數沿著每個搜尋方向做評估 的。在執行優化的過程中，步長(Step Size)往往會不斷地小幅變動；如果前一步 把函數值給減少了，那麼後一步的步長會小幅拉長，反之如果前一步把函數值給
增加了，那麼後一步的步長會變短。若是沒有了精準的線搜尋，就無法再把這個 函數值降低了，並且優化過程就會在無法收歛的狀態中被迫中斷。
牛頓逼近法(Newton-Raphson methods)
牛頓逼近法(NR 法)將函數展開到二次微分項：
f(x)≒f(x0)+g(x- x0)+1
2H(x- x0)2 (式 2-55) 又因為g=f’(x)，則 g=0 時，(x- x0)=-H-1g (式 2-56) 當接近極小點時，所有的 Hessian 本徵值都是正的，並且步行方向與梯度 相反。但是如果萬一有出現一個Hessian 本徵值是負的時候，步行方向便會與梯 度相同並導致函數值的增加，這個時候優化過程可能就會結束在一個叫做第ㄧ鞍 點的地方。一般來講NR 法會嘗試著在最近處的駐點收斂起來，不管那是極小 點、鞍點、還是極大點。
2-5-2 尋找鞍點與過渡態
定位出一個函數的極小點是較為容易的。但是要找到第一鞍點，也就是過 渡態結構是較困難的，並沒有任何的方法是保證有效的！許多不同的方法都被用 上了，但這眾多方法可以被歸類為兩類，有內插法與局部資訊法。內插法就是假 設反應物與生成物都是已知的情況下，認為過渡態結構肯定是會座落在這兩個端 點之間的，該注意的是內插法還是不能找到最確切的過渡態結構，只能說找到與 此最確切的結構相近的結構而已。局部資訊法則是事前根本不知道反應物與生成 物的結構，只能靠初始猜足夠良好以便於優化過程到最後能夠收歛。一旦過渡態 結構找到了以後，整個反應的途徑就可以用IRC 勾勒出來了。
最直觀最簡單的方法就是利用反應物與生成物的結構去尋找過渡態結構 了。那麼反應物與生成物這兩個已知的結構就是兩個固定值了，那麼這個優化過 程中一個個被優化出來的“擬＂結構都是變動的，當走到最後一個“擬＂結構
時，其梯度就已經足夠小到可以收斂了，這個最後一個“擬＂結構就是本次計算 所找到的過渡態結構了。
LST 法是假設沿著這條反應途徑的所有變動都是等速的，而過渡態結構結構 就只是這條內插線上能量最高者，但LST 法並不是一個很好的近似法，它只對 簡單的小的系統管用而已。如果LST 法是直線型的近似法的話，那 QST 法就是 拋物線型的近似法。圖 2-5.就說明了 LST 與 QST 有何不同，其中 IRC 代表真實 的反應座標。
圖 2-5. LST 與 QST 法之示意圖，能量極大與極小點以 * 與 ‧分別表示之。 [20]