第二章 文獻回顧
2.1 選擇性觸媒還原技術簡介
針對 NOx的控制，可藉由燃燒改善或燃燒後之廢氣增設處理設 備來進行[8]：
◎燃燒改良：廢氣再循環(flue gas recirculation, FGR) 低氮氧化物燃燒器(low- NOx burners) 分段燃燒(staged-air combustion)
◎ 燃 燒 後 之 廢 氣 增 設 處 理 設 備 ： 如 選 擇 性 觸 媒 還 原 法 (selective catalytic reduction, SCR)或選擇性非觸媒還原 法(selective non-catalytic reduction, SNCR)等等。
其中，選擇性觸媒還原法 (SCR) 最著名，也最被廣泛使用。
SCR 技術自 1959 年由美國取得專利以來[9]，已廣被歐洲、日本及 澳洲等國使用，SCR 技術具有的優點有[10]：
1. 方法簡單、故障少、信賴度高
2. 運轉操作單純、易與煙氣產生源均勻混合 3. 乾式法，不須排水
4. 煙氣之排放不須加熱 5. 幾乎沒有二次污染的問題
SCR 的反應原理是利用 NH3為還原劑，將其以一定比例注入系 統中，與欲處理之廢氣充分混合，在氧氣足夠之情況下 (約需要 1
%)，經觸媒催化，將 NOx 還原成為 N2 以及 H2O。由於觸媒之作 用，NH3 主要只選擇與 NOx反應，因此才被稱為「選擇性」觸媒還 原法。其主要化學反應式如下[11]：
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6 H2O (2.1) 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (2.2) 其中（2.1）式為主要的反應式。
然而，由於傳統 SCR 系統必須額外添加 NH3等還原劑進行反 應，不僅成本偏高，且污染源若同時含有 HCs 或 VOCs，傳統 SCR 技術並未必能夠同時將其去除，因此在應用至移動性污染源之控制 上即受到限制。
利用碳氫化合物 ( Hydrocarbons，HCs ) 當作 SCR 還原劑的技術 通稱為 “HC-SCR”。此技術利用 HCs 為還原劑，其優點為不必使用 氨或尿素等額外添加劑，因此可以有更廣泛的應用。此外，為節省 燃料之使用並降低 CO2 之排放，富氧 (fuel lean) 燃燒引擎之使用已 成為世界潮流，加上三相貴金屬觸媒易受 SOx毒化，因此 HC-SCR 技術自 1990 年起逐漸受到重視[12]。而 HCs 的來源可能是燃料，甚 至是廢氣中之HCs [13]。
無論是鍋爐或交通工具引擎燃料燃燒後產生的飽和以及未飽和 HCs，應該都可以被當作 HC-SCR 的還原劑。文獻資料顯示 NOx 與 碳氫化合物進行化學吸附 (chemisorption) 和電子配對，產生具有自 分解性之 CH3NO2，進一步分解成 CO2及 NH3 [14] ，如此即可再利 用此NH3進行傳統之NH3-SCR 反應來去除 NOx。
NO/NO2 + R-CH3 → CH3NO/ CH3NO2 (2.3) CH3NO2 → HNCO + H2O → CO2 + NH3 (2.4)
然而，HC-SCR 也有可能形成副產物─HCN。CH3NO 中氮氧雙 鍵，容易轉變為含有較穩定的碳氧雙鍵之 NH2CHO 化合物，進而分
CH3NO→NH2－CHO (2.5) NH2－CHO → HCN + H2O (major) (2.6) NH2－CHO → CO + NH3 (minor) (2.7) 欲除去HCN，溫度須達到 300℃方能將其燒盡[14]：
4HCN + 4NO2 + O2 → 4CO2 + 4N2 + 2H2O (2.8)
2.2 選擇性觸媒還原技術之觸媒選擇
常用於選擇性觸媒還原技術之觸媒，大多塗佈在柱狀式平板或 蜂巢結構上[15]，而這些觸媒必須具備以下特性[10]：
1. 活性高：能在特定溫度下具有良好活性。
2. 抗毒化特性佳：不易受廢氣中鉛、硫的含量影響效率。
3. 強度高：避免粉塵摩擦損害觸媒結構。
4. 適用溫度範圍廣：因燃料進料不同，煙道氣溫度的變化極大；因 此，目前急切需要在較廣溫度範圍仍能維持高度活性的觸媒。
5. 價格便宜。
選擇性觸媒還原技術使用的觸媒有許多組成配方，依種類可分 為貴金屬、金屬氧化物[15]或沸石[16]等，如表 2.1 所示。其形式可 能為粉體顆粒或負載於擔體上。
2.2.1 貴金屬觸媒
1980 年代中期，Pt、Pd 或 Rh 等貴金屬逐漸被開發、應用於汽 車的觸媒反應器之上。這類反應器的主要構造為蜂巢狀之陶瓷材 料，表面披覆上貴金屬之微粒。其優點為接觸面積大、壓損小，適 合處理大量之廢氣。由於此類觸媒宣稱能同時進行 CO 之氧化、HCs 之氧化與 NOx 之還原等三種反應，故有 ”三相觸媒” (three-way catalyst) 之名稱 [17]。基於能同時去除 HCs 與 NOx之特性，貴金屬
表2.1 商用 SCR 觸媒種類[10]
觸媒種類 主要成份
貴金屬 Pt-Pd / Al2O3 or SiO2 金屬氧化物 V2O5 / TiO2 or Al2O3 or SiO2
V2O5 / WO3 / TiO2
沸石 Cu-, Pt-, Fe-, Ni-, Y-, zeolites
觸媒也被應用於選擇性觸媒還原技術。
貴金屬如 Pt、Pd 或 Rh 不論是以單一物種、雙物種混合或是與 其他擔體結合，皆具有較佳的催化活性，可在較低溫度及較高空間 速度等條件下操作。其他優點還有在高溫時較不易燒結、揮發損失 或發生不可逆氧化等[18]，然其缺點為價格昂貴，且易受氣膠或含 氯、磷、硫之化合物毒化而降低活性 [17]。
2.2.2 金屬氧化物觸媒
金屬氧化物觸媒的優點為活性高，而與貴金屬觸媒相比，金屬 氧化物觸媒的成本則較為低廉。金屬氧化物觸媒種類繁多，其中較 常見的是日本開發出以 V 和 Ti 之氧化物為主要配方者。目前工業上 之 de-NOx裝置普遍使用以 V2O5為活性體，以 TiO2為擔體之觸媒。
V2O5/TiO2 之缺點為不耐磨損、表面積小[19]，李氏 [20]以共沉澱法 合成 TiO2/ SiO2之擔體，發現在 TiO2/ SiO2 = 1.0 時觸媒活性最佳，
表面積高且組成均勻。
2.2.3 沸石型觸媒
沸石 (zeolites) 是一種具有高孔隙率、高表面積等特性之物質。
近年來，許多研究證明沸石型觸媒具有利用 HCs 還原 NO 的功效。
另外，添加了其他物質的複合式沸石型觸媒如 Cu-ZSM-5、Fe-ZSM- 5、Co-ZSM-5[21]、Cu-MFI[22]、Pt-ZSM-5、Pd-ZSM-5、Rh-ZSM-5[23]和 Fe-MFI[24]等，均被廣泛研究。
目前以沸石型觸媒利用 HCs 還原 NO 的研究中，針對 Si/Al 比 對於NO 去除效率與觸媒耐久性的影響有所探討。Ohtsuka 與 Tabata 的研究[25]提到，Si/Al 比偏低，其活性金屬相(Pd)仍可以元素形式 被覆在觸媒擔體的表面，此時觸媒活性較佳；提高 Si/Al 比時，活性
金屬相(Pd)則多數會以 PdO 的形式被覆於觸媒擔體表面。另一方 面，Kim and Nam[26] 則針對了沸石 Si/Al 比與水氣進行了相關性評 估，研究結果指出 Si/Al 比高，對酸的忍受度以及熱穩定性都較佳；
因為 Al 極易與水氣中的 OH 結合，而 Si 含量增加則有助於提升觸媒 的疏水性，使其較不易受水氣影響，熱穩定性和觸媒耐久性亦得到 改善。
將金屬植入沸石中，可使沸石成為兼具高反應活性與高表面積 的觸媒。比起價格昂貴的貴金屬，成本較為低廉但同樣能提升反應 活性的過渡金屬如Cu 亦具有研究的價值。在 Nachtigall et al. [27] 進 行去除 NO 的研究中指出，披覆在沸石表面的 Cu 在與 NO 反應時形 成 具 有 較 低 能 階 的 zeolite-Cu+-NO 形態，反應速率較高。Pérez-Remírez et al. [21][23]將貴金屬 Pt、Pd、Rh 以及過渡金屬 Cu、Co 及 Fe 披覆在 ZSM-5 沸石上，進行去除 NO 的研究，雖然在 NO 去除效 率方面以Pt-ZSM-5 為最好，但 Cu-ZSM-5 的效率也達到了 60 %。顯 示雖然含貴金屬的觸媒確實成效優異，但含過渡金屬的觸媒也只略 遜一分，而後者更符合經濟效益。
2.3 HC-SCR 反應操作因子之影響
2.3.1 還原劑的種類以及還原劑/NO 之濃度比
表 2.2 與 2.3 分別為文獻中以烷類與非烷類物質作為 HC-SCR 還 原劑的研究結果。由 (2.3) 式來看，如果還原劑帶有- CH3 基團，似 乎會是不錯的選擇。表 2.2 與 2.3 所列出之還原劑共有甲烷 (CH4)、
丙烷 (C3H8)、乙烯 (C2H4)、丙烯 (C3H6)、甲醇 (CH3OH) 與甲苯 (CH3C6H5) 等，皆具有- CH3 基團。
表2.2 使用烷類為還原劑進行 HC-SCR 反應之文獻彙整
Ohtsuka and Tabata [25]
Ohtsuka and Tabata [28]
Headon and Zhang [29]
表2.3 使用非烷類物質為還原劑進行HC-SCR反應之文獻彙整
Sullivan and Cunningham [5]
C2H4,
Burch and Ottery [36]
由兩表的內容可發現，作為還原劑的 HCs 或 VOCs，其濃度皆 space velocity, GHSV) 或 W/F 比值表示之[37]。
STP -1
volumetric flow rate of the gas
= (2.10)
空間速度值越小或 W/F 比值越大，都代表氣體在觸媒床停留的 時間越長。一般 HC-SCR 研究採用的空間速度大部分介於 10000～
45000 h-1，對於相同的觸媒而言，空間速度越小，NO 或 HCs 的去除 率通常越佳。
2.3.3 反應溫度
溫度對於 HC-SCR 反應而言是相當重要的指標，因此許多文獻 皆探討溫度之效應。在去除 NO 方面，溫度越高並不一定保證 NO 去除率越高；NO 去除率往往在某一特定溫度下有最佳值，此溫度可 能須視觸媒以及還原劑的性質而定。在去除 HCs 或 VOCs 方面，其 去除率通常與溫度變化成正相關，且當溫度夠高時，去除率可接近 100 %。
由表 2.2 來看，以烷類作為 HC-SCR 還原劑的研究中，NO 的最 佳去除率大多出現在 450℃以上。而在表 2.3 當中，使用乙烯、丙 烯、甲醇甚至甲苯為還原劑時，NO 的最佳去除率則多出現在 450℃
以下。
2.4 HCs 或 VOCs 之來源
表2.4與2.5為汽、機車排放特徵及其濃度。以排放量的角度來 看，選擇HC-SCR還原劑時，除了烷類與烯類之外，芳香族碳氫化合 物 (如甲苯) 也可能是不錯的選擇 [38][39]。
以甲苯為例，在怠速的汽油引擎排放的HCs中佔6.0 %，而在運 轉中汽油引擎 (使用95無鉛汽油) 排放的HCs中，甲苯的含量達 8.7 % [40]。以台灣地區現行法規[41]來看，HCs在汽油引擎汽車的排放上 限 (控制後) 為220 ppm (1999～2008車型年之車輛)，因此甲苯的排放 上限約為20 ppm。
除了車輛廢氣外，HC-SCR 亦可利用至廢溶劑處理上。台灣地 區廢溶劑的產生源，涵蓋行業主要包括半導體業、電機製造業、汽 車製造業及合成皮、油漆塗料製造業等。依行政院環保署事業廢棄
表2.4 使用中汽車引擎排氣的 HCs 主要成份[38]
物種 控制前最大排放濃度 (ppm)
控制後最大排放濃度 (ppm)
Methane 110 95
Ethylene 180 120
Hexane 22 12
Acetaldehyde 33 20
Acetone 8 7
Benzene 25 9
Toluene 30 9
表2.5 機車引擎排氣的HCs主要成份[39]
最大排放濃度 (ppm) (控制前)
二行程引擎 四行程引擎
物種
新車 使用中 新車 使用中
n-Pentane 255.1 271.0 4.1 115.7
Isopentane 287.4 631.2 8.1 229.3 Benzene 35.0 101.6 1.7 39.6 Ethylbenzene 9.4 25.7 0.3 29.8 Toluene 84.6 227.0 7.2 154.4
m, p-Xylene 20.8 109.4 1.4 96.1
o-Xylene 13.0 44.7 0.3 46.1
物管制中心統計，我國廢溶劑每年約產生十三萬六千公噸，其中有 害廢溶劑約五萬八千公噸，占我國有害事廢總量的百分之四，光是 高雄縣、台北縣、新竹縣市的產生量便佔了百分之九十左右。
根據新竹科學園區歷年工廠採樣檢測結果顯示[42][43]，IC 產業 及光電產業所排放之主要空氣污染物成份，大多以丙酮及 IPA 為 主；其用途主要為顯影製程使用之光阻劑及去光阻劑，或是清洗基 板之溶劑[44]。丙酮及 IPA 對於排放總量的貢獻程度大約在 50～80
%，其餘則依各工廠製程差異，而產生不同的污染物，如 2-丁酮、
甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、Propylene glycol monomethylethyl acetate (PGMEA) 及三氯乙烷等。 這些廢溶劑有的具有相當高之濃度，故有 業者申請開放廢溶劑再利用為焚化爐燃料。此外，若能開發廢溶劑 應用於選擇性觸媒還原技術之還原性，應也不失為另一種再利用的 方法。此時 VOCs 本身除了作為 NO 之還原劑外，亦可能在觸媒上
甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、Propylene glycol monomethylethyl acetate (PGMEA) 及三氯乙烷等。 這些廢溶劑有的具有相當高之濃度，故有 業者申請開放廢溶劑再利用為焚化爐燃料。此外，若能開發廢溶劑 應用於選擇性觸媒還原技術之還原性，應也不失為另一種再利用的 方法。此時 VOCs 本身除了作為 NO 之還原劑外，亦可能在觸媒上