配位基的合成與鑑定

第二章實驗部分

第二節配位基的合成與鑑定

本研究使用本實驗室江建緯學長所開發之含氮氧五牙基2,6-Bis (((S)-2-diphenylhydroxymethyl)-1-pyrolidinyl)methyl)pyridine (H₂B DPP)，以及有取代基修飾的2,6-Bis (((S)-2-(bis(4-methoxyphenyl)-hydroxymethyl)-1-pyrrolidinyl)methyl)pyridine (H₂BDP^OMeP)。¹¹以上兩個分子的合成路徑，如下圖2-1所示。

圖 2-1 配位基合成路徑

1. pyridine-2,6-diylbis(methylene)bis(4-methylbenzenesulfonate)之

合成

秤取2,6-pyridinedimethanol (4.2441 g, 30.5 mmol) 於含有磁石的250 mL單頸圓底瓶中，接著加入試藥級四氫呋喃和40% KOH各

100 ml，於0 °C下反應半小時。之後將4-toluenesulfonyl chloride (11.6297 g, 61.0 mmol) 加入至溶液中，在低溫反應槽0 °C下反應12 小時。反應完畢後以試藥級二氯甲烷/去離子水萃取三次，有機相使用減壓濃縮儀將溶劑移除，再以適量試藥級二氯甲烷溶解，使用去離子水萃洗有機相三次，保留有機相，並用無水硫酸鎂除水乾燥後過濾，

將溶液收集並以減壓濃縮儀將溶劑移除。最後再以試藥級二氯甲烷於室溫下再結晶，可得到透明柱狀晶體產物 (9.15 g, 67%)，分子式 C₂₁H₂₁NO₆S₂ (F.W. = 447.52)。¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm)：δ 7.79 (d, J = 8.10 Hz, 4H)，7.68 (t, J = 7.78 Hz, 1H)，7.35-7.29 (m, 6H)，5.04 (s, 4H)，2.43 (s, 6H)，詳細NMR光譜圖於附錄A-3。

第三節鈷金屬錯合物的合成與鑑定

(0.2914g ， 65%) ，並以 x-ray 繞射解析鑑定得其分子式為

真空系統將剩餘溶劑移除，加入二氯甲烷回溶並使用celite過濾鹽類

使用血清塞封住反應瓶口，完成後送出手套箱並加入20 mL丙酮到裝

= 843.64)。Anal. Calc.: C, 64.07; H, 6.09; N,4.98. Found: C, 63.617;

H, 6.048; N, 5.244. UV-Vis (MeCN): 380 (160 M^-1 cm^-1) nm, 494

重複此動作三次，另外取含有磁石的25 mL反應瓶送入手套箱，接著

第四節鈷金屬錯合物與一氧化氮之反應

第三章結果與討論

屬形成更強的鍵結，並穩定五配位系統。鍵長與鍵角數據列表3-1，

O(1)-Co(1)-O(2) 133.44(6) N(2)-Co(1)-N(1) 79.99(6) O(1)-Co(1)-N(2) 120.74(6) O(1)-Co(1)-N(3) 106.05(6) O(2)-Co(1)-N(2) 105.73(6) O(2)-Co(1)-N(3) 83.17(6) O(1)-Co(1)-N(1) 84.46(6) N(2)-Co(1)-N(3) 80.27(6) O(2)-Co(1)-N(1) 101.93(6) N(1)-Co(1)-N(3) 160.26(5)

二、二價鈷錯合物 Co(BDP^OMeP) (2) 合成與探討 錯合物 1 相同的現象，其原因皆是pyridyl為π-acceptor，可與中心金

屬形成更強的鍵結，並穩定五配位結構的錯合物。錯合物 2 的中心 O(2)-Co(1)-N(3) 83.77(13) N(2)-Co(1)-N(1) 79.25(16) O(1)-Co(1)-N(3) 104.57(13) N(3)-Co(1)-N(1) 159.06(14)

三、三價鈷錯合物 [Co(BDPP)(H₂O)](BF₄) (3) 合成與探討

周圍配位鍵長較短於錯合物 1 的鍵長。鍵長與鍵角數據列表 3-3，完 整的晶體參數詳見附錄 B-6。

從此實驗結果發現，實驗過程中並無加入水分子，但經 X-ray 單

晶繞射解析後，得到第六配位為水分子的錯合物 3。計算中心金屬與 周圍配位基的電子數，共 18 電子，符合 18-electron rule，說明了錯 合物 3 的中心三價鈷離子傾向為電子低自旋系統 (S = 0)。利用錯合

N(2)-Co(1)-O(2) 92.66(17) O(1)-Co(1)-N(1) 86.84(15) N(2)-Co(1)-O(1) 94.95(17) O(3)-Co(1)-N(1) 93.89(16) O(2)-Co(1)-O(1) 172.32(15) N(2)-Co(1)-N(3) 84.60(16) N(2)-Co(1)-O(3) 178.95(15) O(2)-Co(1)-N(3) 87.15(15) O(2)-Co(1)-O(3) 87.64(16) O(1)-Co(1)-N(3) 94.60(15) O(1)-Co(1)-O(3) 84.73(16) O(3)-Co(1)-N(3) 96.42(15) N(2)-Co(1)-N(1) 85.09(17) N(1)-Co(1)-N(3) 169.68(17) O(2)-Co(1)-N(1) 92.78(16)

四、三價鈷錯合物 [Co(BDP^OMeP)(H₂O)](BF₄) (4) 合成與探討

中心金屬離子與氮原子及與氧原子間鍵結較強，故周圍配位鍵長較短

N(2)-Co(1)-O(2) 92.37(15) O(1)-Co(1)-N(3) 92.53(14) N(2)-Co(1)-O(1) 91.63(15) O(3)-Co(1)-N(3) 95.40(15) O(2)-Co(1)-O(1) 175.93(14) N(2)-Co(1)-N(1) 85.37(15) N(2)-Co(1)-O(3) 179.54(16) O(2)-Co(1)-N(1) 93.54(15) O(2)-Co(1)-O(3) 88.03(14) O(1)-Co(1)-N(1) 87.56(14) O(1)-Co(1)-O(3) 87.98(13) O(3)-Co(1)-N(1) 94.38(15) N(2)-Co(1)-N(3) 84.85(16) N(3)-Co(1)-N(1) 170.22(16) O(2)-Co(1)-N(3) 87.06(15)

第二節二價鈷錯合物氧化還原電位之探討

錯合物 1 在在二氯甲烷中進行電化學測量，其掃描速率為25 mV s⁻¹(圖3-5)，半電位E_1/2 = -0.476 V vs. Fc/Fc⁺ in CH₂Cl₂ (Co^lll/Co^ll)，

ΔE = 0.125 V，i_pa/i_pc = 0.996，可發現其具有可逆 (reversible) 的氧化還原峰。

另一方面，錯合物 2 在二氯甲烷中進行電化學測量，其掃描速 率為50 mV s⁻¹(圖3-5)，半電位E_1/2 = -0.490 V vs. Fc/Fc⁺ in CH₂Cl₂ (Co^lll/Co^ll)，ΔE = 0.110 V， i_pa/i_pc = 0.999，可發現其具有可逆 (reversible) 的氧化還原峰。

圖 3-5 錯合物 1, 2 的 cyclic voltammetry 比較圖譜

錯合物 2因為配位基上具有推電子基的官能基，而與錯合物 1 的半電位E_1/2相差14 mV (圖3-5)。錯合物 2 的半電位E_1/2數值較負，

在熱力學上ΔG = - nFE (G為自由能，n為莫耳數，F為法拉第常數，

E為還原電位)，傾向於自發反應，表示錯合物與ferrocenium的反應 更容易進行。

第三節鈷錯合物之紫外－可見光吸收光譜探討 一、二價鈷錯合物的紫外－可見光光譜比較

以二氯甲烷配製濃度為 1.50 mM 的錯合物 1 溶液，經由 UV-vis 吸收光譜儀進行偵測，錯合物 1 在 380 nm (ε = 350 M^-1cm^-1) 和 600 nm (ε = 35 M^-1cm^-1)有特徵吸收峰 (圖 3-6)，其特徵吸收峰皆為 d-d

transition。

以二氯甲烷配製濃度為 1.12 mM 的錯合物 2 溶液，經由 UV-vis 吸收光譜儀進行偵測，錯合物 2 也在 380 nm (ε = 360 M^-1cm^-1) 和 600 nm (ε = 40 M^-1cm^-1)有特徵吸收峰 (圖 3-7)，其特徵吸收峰皆為

d-d transition。比較錯合物 1 與錯合物 2 的特徵吸收峰，可發現兩 錯合物的特徵吸收峰非常相似。

圖 3-6 錯合物 1 之 UV-vis 吸收光譜

圖 3-7 錯合物 2 之 UV-vis 吸收光譜

二、三價鈷錯合物的紫外－可見光光譜比較

以乙腈配製濃度為 1.27 mM 的錯合物 3 溶液，經由 UV-vis 吸收 光譜儀進行偵測，錯合物 3 在 380 nm (ε = 160 M^-1cm^-1) 、494 nm (ε = 135 M^-1cm^-1) 和 600 nm (ε = 40 M^-1cm^-1)有特徵吸收峰 (圖 3-8)

，特徵吸收峰皆為 d-d transition。與錯合物 1 相比，在 494 nm 有新 的特徵峰生成。

圖 3-8 錯合物 3 之 UV-vis 吸收光譜

以四氫呋喃配製濃度為1.17 mM的錯合物 4 溶液，經由 UV-vis 吸收光譜儀進行偵測，錯合物 4 在400 nm (ε = 250 M^-1cm^-1) 、518 nm (ε = 200M^-1cm^-1) 和620 nm (ε = 30 M^-1cm^-1)有特徵吸收峰 (圖

3-9)，特徵吸收峰皆為d-d transition。與錯合物 2 相比，在518 nm 有新的特徵峰生成。

圖 3-9 錯合物 4 之 UV-vis 吸收光譜

比較錯合物 3 與錯合物 4 的特徵吸收峰，發現特徵吸收峰的波 長有些改變，其原因有可能是溶劑所造成的；消光係數有所變化，推 測配位基的推電子修飾 (電子效應)，對錯合物 4 的中心鈷三價離子 有一定的影響。

第四節二價鈷錯合物與一氧化氮反應之探討

在一氧化氮分子與中心金屬配位鍵結（M-NO）後，其鍵結會擁有極強的共價性。其因當NO鍵結至金屬上時，氮原子的σ orbital會先提供電子密度至金屬，然後金屬藉由 M-L的π bond反贈予（back donating）給NO的π*軌域。因電子在M-NO鍵上有非定域性，無法準

確的判定中心金屬的氧化數，所以，Enemark和Feltham在1974年提出一套簡單的表示方法，¹²即以{M(NO)}ⁿ 的寫法取代傳統定義金屬價數及一氧化氮分子價數的表示法；在{M(NO)}ⁿ 的表示法中，M 代表與一氧化氮分子鍵結的金屬離子，n 為金屬d 軌域電子再加上一氧化氮π*軌域上未成對電子總合。

一、 Co(BDPP) (1) 與一氧化氮之反應

在氮氣下，以二氯甲烷配製濃度約為1 mM的錯合物 1 溶液，將 溶液導入UV石英槽中，將一氧化氮打入石英槽中的head space，經由UV-vis吸收光譜儀隨時間進行偵測 (圖3-10)。光譜上的變化除了增強原先起始物在380 nm處並獲得最大的吸收度之外，並且在525 nm 有一新的吸收峰生成，反應溶液則由淡綠色轉為粉紫色。

圖 3-10 錯合物 1 與 head space 一氧化氮擴散反應之 UV-vis 吸收光譜變化

錯合物 1 與head space一氧化氮的反應速率較慢，因此改變實 驗過程，以提升反應速率。在氮氣下，以二氯甲烷配製濃度約為1 mM 的錯合物 1 溶液，將溶液導入UV石英槽中，將一氧化氮打入石英槽 中溶液的液面下，經由UV-vis吸收光譜儀隨時間進行偵測 (圖3-11)。

在光譜上，加入一氧化氮反應一分鐘與反應六十分鐘的光譜表現相 同，表示當錯合物 1 與一氧化氮反應時，其反應速率極快，短時間

內即反應完成。

圖 3-11 錯合物 1 與一氧化氮直接反應之 UV-vis 吸收光譜變化

自傅立葉轉換紅外光譜儀 (FT -IR)，可觀測到錯合物 1 與一氧 化氮反應後，其光譜在1615 cm⁻¹有吸收峰生成 (圖3-12中紅線)。初步純化的粉末回溶，在光譜上1615 cm⁻¹的吸收峰更加明顯 (圖3-12 中綠線)，顯示錯合物 1 與一氧化氮反應後生成在氮氣下穩定的新化 合物 (錯合物 5，Co(BDPP)(NO)， {Co(NO)}⁸)。

圖 3-12 錯合物 1 與一氧化氮反應之 FT-IR 光譜

經由理論計算的方式，可得到錯合物 5 之模擬結構，所使用的 計算軟體為Gaussian 09 (G09) program package，¹³計算方法為利用B3LYP，¹⁴混合基底6-31G (d, p)(N, O) 和6-31G (p)(C, H) 與 modified LANL2DZ¹⁵來計算Co的部份。經計算的錯合物 5 模擬結果 如圖3-13，其中Co‒NO的夾角約為132°(彎曲型)，表示此時的NO分子傾向為nitroxide ion (NO⁻)。通常彎曲型NO分子的振動頻率大約在 1720-1400 cm^-1之間，¹⁶計算後錯合物 5 的IR光譜在1621 cm^-1(圖 3-14)有NO分子的振動頻率吸收訊號與實驗值1615 cm^-1相近。綜合 以上兩點，推論出錯合物 5 的中心金屬離子傾向正三價的鈷離子，

而NO配位後形成NO⁻的配位基。

圖 3-13 理論計算之錯合物 5 的示意圖

圖 3-14 錯合物 5 之理論計算 IR 光譜

二、 Co(BDP^OMeP) (2) 與一氧化氮之反應

在氮氣下，以二氯甲烷配製濃度約為1 mM的錯合物 2 溶液，將 溶液導入UV石英槽中，將一氧化氮打入石英槽中的head space，經由UV-vis吸收光譜儀隨時間進行偵測 (圖3-15)，光譜上的變化除了增強原先起始物在380 nm處並獲得最大的吸收度之外，並且在518 nm 有一新的吸收峰生成，反應溶液則由淡綠色轉為粉紫色。

圖 3-15 錯合物 2 與 headspace 一氧化氮擴散反應之 UV-vis 吸收光譜變化

錯合物 2 與head space一氧化氮的反應速率過於緩慢，無法判 定反應是否完全，因此改變實驗過程，以確認反應完全。在氮氣下，

以二氯甲烷配製濃度約為1 mM的錯合物 2 溶液於含有磁石的50 mL反應瓶中，將一氧化氮管線導入在反應溶液中，反應三小時，將反應完成後的溶液導入UV石英槽中，經由UV-vis吸收光譜儀隨時間進行偵測 (圖3-16)。在光譜上，偵測一分鐘與三十分鐘的光譜表現 相同，表示在反應瓶內，錯合物 2 與一氧化氮已全部反應完成，且 反應生成物在此時間內具有穩定性。

圖 3-16 錯合物 2 與一氧化氮反應生成物之穩定性測試

自傅立葉轉換紅外光譜儀 (FT-IR)，可觀測到錯合物 2 與一氧 化氮反應後，其光譜上1720 cm⁻¹有吸收峰生成 (圖3-17中紅線)，推 測生成新化合物 (錯合物 6，Co(BDP^OMeP)(NO)， {Co(NO)}⁸)。

圖 3-17 錯合物 2 與一氧化氮反應之 FT-IR 光譜

與錯合物 5 相比，錯合物 6 上NO分子的振動頻率較大，表示

NO仍維持中性的分子鍵結在正二價鈷離子上。將初步純化的粉末回溶，測其光譜，然而在光譜上1720 cm⁻¹的吸收峰卻消失 (圖3-17中 綠線)，顯示錯合物 6 的Co-NO鍵與錯合物 5 相比，其鍵能較弱。

第四章結論與展望

經 X-ray 單晶繞射解析後，發現其第六配位接上水分子。經計算中心金屬與周圍配位基的電子數，共 18 電子，符合 18-electron rule，說 明了錯合物 3 和 4 的中心三價鈷離子傾向為電子低自旋系統 (S =

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附錄 A NMR 光譜圖

2,6-Bis(((S)-2-diphenylhydroxymethyl)-1-pyrolidinyl)methyl)pyridine (H2BDPP) 的1 H-NMR (CDCl3) 光譜圖

2,6-Bis (((S)-2-(bis(4-methoxyphenyl)-hydroxymethyl)-1-pyrrolidinyl)methyl)pyridine (H2BDPOMe P) 的1 H-NMR (CDCl3) 光譜圖

附錄 B X-ray 單晶繞射解析結構及晶體常數

CoBDPP (1)的X-ray繞射結構

CoBDPP (1)的X-ray繞射結構 Table B-1 CoBDPP (1) 的晶體常數

Identification code a14836a

Empirical formula C₄₁ H₄₁ Co N₃ O₂

Formula weight 666.70

Temperature 200(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P 21

Unit cell dimensions a = 9.5520(5) Å = 90°.

b = 13.8878(7) Å = 109.318(2)°.

c = 13.1747(6) Å = 90°.

Volume 1649.31(14) Å³

Z 2

Density (calculated) 1.342 Mg/m³ Absorption coefficient 0.562 mm^-1

F(000) 702

Crystal size 0.79 x 0.75 x 0.67 mm³

Theta range for data collection 2.74 to 25.03°.

Index ranges -8<=h<=11, -16<=k<=14, -15<=l<=14

Reflections collected 11672

Independent reflections 5140 [R(int) = 0.0208]

Completeness to theta = 25.03° 99.4 % Absorption correction multi-scan

Max. and min. transmission 0.7048 and 0.6653

在文檔中三氮二氧配位基鈷錯合物之合成、鑑定與一氧化氮反應性之研究 (頁 25-0)

第二章 實驗部分

第二節 配位基的合成與鑑定

第三章 結果與討論

第四章 結論與展望