三氮二氧配位基鈷錯合物之合成、鑑定與一氧化氮反應性之研究

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：李位仁博士. 三氮二氧配位基鈷錯合物之合成、鑑定與一氧化氮反應性之研究. Synthesis, Characterization and Reactivity for Nitric Oxide of Cobalt Complexes Supported by N3O2 Ligands.. 研究生：王俊傑. 中. 華. 民. 國. 一. 百. 零三. 年. 七. 月.

(2) 謝誌首先，感謝指導教授李位仁老師在我求學期間不辭辛勞地指導與教誨，並授予我許多重要的化學知識和觀念並提供良好的研究環境，使我受益良多，在此致上最真誠的感謝與敬意。感謝口試委員清華大學廖文峯教授、交通大學王雲銘教授和中央研究院洪政雄教授於百忙之中抽空參加口試及論文審查，並於口試期間不吝指正，給予我許多寶貴的意見與建議，使論文能夠更臻完善，在此致謝。研究期間特別感謝科技部在研究經費上的資助和本所提供 X光單晶結構解析及其操作員郭頂審助教和質譜之測定。感謝清大貴儀中心提供電子順磁共振光譜儀及台大貴儀中心提供元素分析之測定，使研究過程得以順利進行。感謝江建緯、張皓晴、周彥甫、朱其翊、林耘暄、劉玟季、林昱辰、溫淑如學長姊和實驗室夥伴們楊于凡、陳虹伶以及任少緯、林延壕、游筑翔的陪伴與協助，使研究生活更加充實及歡樂。並感謝對我無怨無悔付出與支持的家人，使我能夠心無旁騖地完成學位。將此論文獻給你們，並獻上我衷心的感謝和祝福。王俊傑謹致民國一百零二年七月于台師大.

(3) 目錄中文摘要………………………………………………………………...Ι 英文摘要………………………………………………………………...IΙ 圖索引…………………………………………………………………III 表索引…………………………………………………………………..V 附錄索引……………………………………………………………..VI. 第一章緒論第一節研究動機與目的……………………..….………………….1 第二節一氧化氮之生理功能………………..…………………..…2 第三節含一氧化氮配位基的金屬錯化合物之相關文獻探討……4. 第二章實驗部分第一節實驗儀器、藥品及條件……………………………………8 第二節配位基的合成與鑑定……………..……………………15 第三節鈷錯合物的合成與鑑定………………………………….17 第四節鈷金屬錯合物與一氧化氮之反應…………………...…..22. 第三章結果與討論.

(4) 第一節錯合物的合成探討…………………………...…………23 第二節二價鈷錯合物氧化還原電位之探討………………….31 第三節鈷錯合物之紫外－可見光吸收光譜探討……….………33 第四節二價鈷錯合物與一氧化氮反應之探討………………….36. 第四章結論與展望………...…………………………………….…....43. 參考文獻…………………………………………………………….….45. 附錄.

(5) 摘要本研究使用本實驗室先前所開發之 N3O2 五牙基 H2BDPP 和 H2BDPOMeP，經去質子化後與 CoCl2 反應生成五配位二價鈷錯合物 Co(BDPP) (1) 及 Co(BDPOMeP). (2)，並可將其氧化至三價鈷錯合. 物[Co(BDPP)(H2O)](BF4) (3) 與 [Co(BDPOMeP)(H2O)](BF4) (4)。錯合物 1 - 4 使用 X-ray 單晶繞射儀解析其結構，並以紫外－可見光光譜儀、循環伏安儀等鑑定其物性和化性。在室溫下將錯合物 1 溶入二氯甲烷，並與一氧化氮反應，從紫外－可見光光譜儀偵測反應溶液可發現特徵吸收峰出現在 380 和 525 nm，並在其遠紅外光光譜觀察到 1615 cm−1 的震動吸收峰，可能生成 Co(BDPP)(NO) (5)，在氮氣下可長時間穩定存在，最後以理論計算加以輔佐其生成的可能性。另一方面，在室溫下將錯合物 2 溶入二氯甲烷，並與一氧化氮反應，亦可從紫外－可見光光譜儀偵測到特徵吸收峰在 380 及 518 nm。有趣的是此時遠紅外光光譜觀察到 1720 cm−1 的震動吸收峰，可能有 Co(BDPOMeP)(NO) (6) 的生成。. 關鍵字：一氧化氮、鈷錯合物、理論計算 I.

(6) Abstract In this study, N3O2 pentadentate ligands H2BDPP and H2BDPOMeP, previously designed and developed by our lab, were deprotonated and employed to react with CoCl 2 to form CoII complexes, Co(BDPP) (1) and Co(BDP OMeP) (2). Complexes 1 and 2 could be oxidized to form CoIII complexes, [Co(BDPP)(H2O)](BF4) (3) and [Co(BDPOMeP)(H2O)](BF4) (4). Complexes 1 - 4 were characterized by X-ray crystallography, UV-vis spectroscopy and cyclic voltammetry. Reaction of complex 1 with NO in CH2Cl2 was detected by UV-vis spectroscopy at room temperature. The absorptions at 380 and 525 nm were observed in the spectrum. Moreover, the reaction solution exhibited a vibrational stretch at 1615 cm-1 in the IR spectrum, suggesting the formation of Co(BDPP)(NO) (5) which was stable under N2(g) and suggested by the DFT calculation. On the other hand, reaction of complex 2 with NO in CH2Cl2 at room temperature was also detected by UV-vis spectroscopy, exhibiting the characteristic absorptions at 380 and 518 nm. Interestingly, the reaction solution exhibited a signal at 1720 cm-1 in its IR spectrum, suggesting the formation of Co(BDPOMeP)(NO) (6).. Keywords: Nitric oxide, Cobalt complex, DFT calculation II.

(7) 圖索引圖 1-1 一氧化氮於細胞組織中的生理功能……….…….……………..2 圖 1-2 FNORs 之活性中心……..…………………………………….…4 圖 1-3 [Fe2(BPMP)(OPr)(NO)2](BPh4)2………….................................4 圖 1-4 FNORs 擬態化合物的反應機構………………….…………….5 圖 1-5 ([PPN][Fe(NO)P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3) 反應機構…….……....5 圖 1-6 TC 為配位基的金屬錯合物…………………………...………...6 圖 1-7 [Co(NO)(TC-n,m)](n,m = 3,3; 4,4;5,5) ………………..……6 圖 1-8 [Co(NO2)(TC-6,6)](左) 和 [Co2(NO)4(TC-6,6)](右) …………6 圖 1-9 Masuda 教授團隊研究使用的配位基 (a) H3L1 (b) H4L2…….7 圖 2-1 配位基合成路徑…………………………………………….15 圖 2-2 錯合物 1 之反應式….……………………………………..17 圖 2-3 錯合物 2 之反應式…….………………………….…….…18 圖 2-4 錯合物 3 之反應式………………………………………...19 圖 2-5 錯合物 4 之反應式…..…………………….………………20 圖 3-1 Co(BDPP) (1) (左) X-ray 結構解析 (忽略所有碳上的氫原子)； (右) 結構圖………………………………………………………….…23 圖 3-2 Co(BDPOMeP) (2) (左) X-ray 結構解析 (忽略所有碳上的氫原子)；(右) 結構圖………………………………………………………25 圖 3-3 [Co(BDPP)(H2O)](BF4) (3) (左) X-ray 結構解析 (忽略所有碳 III.

(8) 上的氫原子及陰離子)；(右) 結構圖…………………………………..27 圖 3-4 [Co(BDPOMeP)(H2O)](BF4) (4) (左) X-ray 結構解析 (忽略所有碳上的氫原子及陰離子)；(右) 結構圖…………………………..…29 圖 3-5 錯合物 1, 2 的 cyclic voltammetry 比較圖譜…………...31 圖 3-6 錯合物 1 之 UV-vis 吸收光譜………..…………………….33 圖 3-7 錯合物 2 之 UV-vis 吸收光譜.………….……………….....34 圖 3-8 錯合物 3 之 UV-vis 吸收光譜……….………..……………34 圖 3-9 錯合物 4 之 UV-vis 吸收光譜………...………….….……..35 圖 3-10 錯合物 1 與 head space 一氧化氮擴散反應之 UV-vis 吸收光譜變化………………………………………………………………..…37 圖 3-11 錯合物 1 與一氧化氮直接反應之 UV-vis 吸收光譜變化.38 圖 3-12 錯合物 1 與一氧化氮反應之 FT-IR 光譜………...………38 圖 3-13 理論計算之錯合物 5 的示意圖……………………………39 圖 3-14 錯合物 5 之理論計算 IR 光譜……………………………40 圖 3-15 錯合物 2 與 headspace 一氧化氮擴散反應之 UV-vis 吸收光譜變化………………………………………………………………..40 圖 3-16 錯合物 2 與一氧化氮反應生成物之穩定性測試…...…….41 圖 3-17 錯合物 2 與一氧化氮反應之 FT-IR 光譜…………….….42. IV.

(9) 表索引表 3-1 錯合物 1 之鍵長與鍵角·····································································24 表 3-2 錯合物 2 之鍵長與鍵角·····································································26 表 3-3 錯合物 3 之鍵長與鍵角·····································································28 表 3-4 錯合物 4 之鍵長與鍵角·····································································30. V.

(10) 附錄索引附錄 A. NMR 圖譜. 附錄 B. X-ray 單晶繞射解析結構及晶體常數. VI.

(11) 第一章緒論第一節研究動機與目的一氧化氮(nitric oxide，NO•)，長久以來被視為有害、刺激性的氣體，以及汽機車燃燒不完全之排放物。然而，直到了 1980 年代才發現其在免疫、心血管和神經系統中具有非常重要的調節功能 (regulation)。1 在 1998 年諾貝爾醫學獎中有三位藥理學教授得到此殊榮，分別是紐約州立大學的 R. Furchgott 教授和加州大學的 L. J. Ingnarro 教授及德州醫學院的 F. Murad 教授，獲獎的原因為他們共同發現一氧化氮在心血管系統中扮演著化學訊息分子的角色。正因如此，一氧化氮分子日趨成為一個熱門的研究主題。自然界中，flavodiiron nitric oxide reductases (FNORs，活性中心為雙鐵金屬錯合物) 存在於許多病原體中，2,3 具有降解一氧化氮的毒性的能力，並轉化成一氧化二氮 (N2O, nitrous oxide)。當一氧化氮與金屬錯合物配位時，中心金屬離子具有調控 NO 反應性及安定性的能力，而此特性正是生物無機化學家所努力研究的方向之一。本研究以二價鈷金屬錯合物與一氧化氮反應，之後藉由儀器鑑定其反應變化，如UV-vis光譜追蹤反應變化，FT-IR鑑定一氧化氮與中心金屬的相互作用力，最終生成含有Co‒NO之錯合物。冀望在未來，此研究能對於生物體中的一氧化氮相關研究有所助益。. 1.

(12) 第二節. 一氧化氮之生理功能. 在生物體中，亞硝酸塩還原酶 (Nitrite reductase) 在具有質子及電子傳遞的環境下，能將亞硝酸離子 (nitrite) 還原成一氧化氮 (NO)，且目前被科學家所認知的活性中心，分別為 Cu 與 cytochrome cd 1 NIR 兩種類型。另一方面，生物體內具有一氧化氮合成酶 (nitric oxide synthase，NOS)，其亦可作為體內一氧化氮的來源 (圖 1-1 )。一氧化氮合成酶可將生物體內的 L-精氨酸 (L-Arginine)，在具有氧氣及搭配輔酶 (NADPH) 的條件下，轉化出一氧化氮。. 圖 1-1 一氧化氮於細胞組織中的生理功能 4. 目前，所認知的一氧化氮合成酶分為三種類型: 神經型一氧化氮合成酶(Neuronal NOS，nNOS)，主要存在於神經系統中，其功能為. 2.

(13) 細胞間的訊息傳遞。內皮型一氧化氮合成酶 (Endothelial NOS， eNOS)，存在於血管中的內皮細胞中，主要功能為促使血管舒張。誘導型一氧化氮合成酶(Inducible NOS，iNOS)，分別存在於心血管系統與免疫系統中，其功能為轉化出一氧化氮並與超氧離子 (O2−) 反應，形成過氧化亞硝酸根離子 (ONOO−)，使入侵的病原體凋亡；然而，當過氧化亞硝酸根離子濃度過高時，將會對周遭的正常組織造成破壞，故由誘導型一氧化氮合成酶所轉化出的一氧化氮濃度，其濃度的高低，將會導致不同的生理結果。. 3.

(14) 第三節含一氧化氮配位基的金屬錯化合物之相關文獻探討在生物體中，部分的一氧化氮反應需藉由與金屬錯合物配位後，才有其反應性。以 FNORs 為例，其活性中心由兩個二價鐵離子分別與 N1O4 和 N2O3 配位基所組成(圖 1-2)，具有將一氧化氮轉化為一氧化二氮的功能。. 圖 1-2 FNORs 之活性中心 5. 於 2013 年，Lehnert 教授團隊開發出擬態的雙鐵離子錯合物 [Fe2(BPMP)(OPr)(NO)2](BPh4)2 (圖 1-3)，具有類似 FNORs 的活性和反應性，透過分別配位在兩個中心鐵離子金屬上的一氧化氮，與還原劑 (KC8) 反應，生成一氧化二氮。其擬態化合物的反應機構(圖 1-4) 提供 FNORs 可能的反應途徑。5. 圖 1-3 [Fe2(BPMP)(OPr)(NO)2](BPh4)2 4.

(15) 圖 1-4 FNORs 擬態化合物的反應機構. 5. 廖文峯教授的團隊於 2010 年的文獻中，利用 DNIC (dinitrosyl iron complex). [(NO)2Fe(C12H8N)2]- 與. P(C6H3-3-SiMe3-2-SH)3. ([P(SH)3]) 或是脫氫後的 [PS3]3-反應，生成含有一氧化氮配位基的鐵離子錯合物 ([PPN][Fe(NO)P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3)，並轉化出一氧化二氮，其反應機構如圖 1-5。6. 圖 1-5 ([PPN][Fe(NO)P(C6H3-3-SiMe3-2-S)3) 反應機構. 5.

(16) 自 2001 年以來， Lippard 教授的團隊陸續開發出以 tropocoronand (TC) 為配位基的金屬錯合物 (圖 1-6)，7 其中的鈷錯合物[Co(TC-n,m)] (n,m = 3, 3; 4, 4; 5, 5) 皆會與 NO 反應，生成含有一氧化氮配位基的鈷錯合物 [Co(NO)(TC-n, m)] (n, m = 3, 3; 4, 4; 5, 5)，如圖 1-7 所示。而[Co(TC-6,6)]與 2.5 倍當量的一氧化氮反應生成[Co(NO2)(TC-6,6)](圖 1-8 左)。另一方面，[Co(TC-6,6)]與 3 倍當量的一氧化氮反應則生成短暫穩定的[Co(NO)(TC-6,6)]和類似 [Co2(NO)4(TC-6,6)]( 圖 1-8 右 ) 的 dinitrosyl cobalt complex {Co(NO)2}10，並轉化出微量一氧化二氮。8. 圖 1-6 TC 為配位基的金屬錯合物圖 1-7 [Co(NO)(TC-n,m)](n,m = 3,3; 4,4;5,5)9. 圖 1-8 [Co(NO2)(TC-6,6)](左) 和 [Co2(NO)4(TC-6,6)](右). Masuda 教授於 2013 年發表的研究結果中可見其使用二氮二氧 6.

(17) 的配位基 (Salen 系列，圖 1-9) 分別在去質子化後與鈷或鐵離子配位形成錯合物， 10 並與 NO 反應。其中的鐵三價離子錯合物 (PPh4)[FeIII(L2)] 具有對 NO 高選擇性，可作為一氧化氮偵測裝置。. 圖 1-9 Masuda 教授團隊研究使用的配位基 (a) H3L1 (b) H4L2. 綜合以上結果，可得知當一氧化氮與金屬錯合物配位時，中心金屬離子具有調控 NO 反應性及安定性的能力，因此本研究將以二價鈷金屬錯合物與一氧化氮反應，並研究其特性。. 7.

(18) 第二章實驗部分第一節實驗儀器、藥品及條件一、實驗儀器 1. 核磁共振光譜儀 (NMR Spectrometer) 機型：Bruker AVANCE 400 測量方法：將樣品溶於氘化溶劑中測定1H 或13C 光譜，化學位移以 ppm 為單位。 2. X-光單晶繞射儀 (X-ray Single Crystal Diffractometer) 機型：荷蘭Bruker Enraf-Nonius Kappa APEX II 單晶繞射儀德國Bruker Kappa APEX II 單晶繞射儀測量：委由國立台灣師範大學貴重儀器中心郭頂審先生代為收集繞射點數據及解析結構。 3. 元素分析儀 (Elemental Analyzer) 機型：德國 Heraeus varioIII-NCH Analyzer 測量：委由國立台灣大學貴儀中心陸靖蔚小姐代為測定。 4. 電子順磁共振光譜儀 (Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer) 機型：德國Bruker ELEXSYS 系列E-580 測量：委由國立清華大學貴儀中心陳若琪小姐代為測定。 5. 循環伏特安培儀 (Cyclic voltammetry) 8.

(19) 機型：CHI661D 測量方法：電測量上使用三電極系統：工作電極為2 mm玻璃碳電極，參考電極為 Ag ，輔助電極為白金電極，輔助電解質使用 0.1 N [(n-Butyl)4N]BF4，最後數據由Ferrocene的氧化還原電位校正。 6. 紫外光-可見光吸收光譜儀 (Ultraviolet/Visible pectrophotometer) 機型：HP/Agilent 8453 測量方法 : 將樣品溶於有機溶劑中，放入石英偵測容器中測定。 7. 低溫恆溫器 (Crystat) 機型：USP-203-A 先升溫至100°C 並且提供氮氣半小時使槽內除水，而後導入液態氮冷卻至實驗所需溫度。 8. 紅外線光譜儀 (Infared Spectrometer, IR) 機型：使用Perkin-Elmer Spectrum RX及Perkin-Elmer Spectrum Paragon 500 測量方法 : 使用CaF或KBr鹽片的密封型樣品槽。二、實驗藥品 1. 溶劑：甲醇 (Methanol)，AR 級，Mallinckrodt chemicals。乙醇 (Ethanol)，AR級，J. T. Baker。乙腈 (Acetonitrile)，AR 級，Merck。 9.

(20) 乙醚 (Diethyl ether)，ACS 級，Merck。乙酸乙酯 (Ethyl Acetate)，AR 級，Mallinckrodt chemicals。丙酮 (Acetone)，HPLC級，J. T. Baker。己烷 (Hexanes)，AR級，Mallinckrodt chemicals。二氯甲烷 (Dichloromethane)，GR 級，Merck。四氫呋喃 (Tetrahydrofuran)，AR 級，Merck。氘化氯仿 (Chloroform-d1, CD3Cl)：CIL。 2. 在氮氣環境下使用的溶劑，採用試藥級溶劑，除水後使用。純化方法如下 : 乙腈 (Acetonitrile) 及己烷 (Hexanes) 上述溶劑皆由純化溶劑系統mBraun MP-SBS compact 於氮氣環境下取出後，再使用高純度氮氣差針入溶劑中，使之冒泡約十五分鐘後達成去氧效果。二氯甲烷 (Dichloromethane) 於氮氣下加入氫化鈣 (CaH2)，至少迴流三日後，再蒸餾取用。乙醚 (Diethyl ether) 於氮氣下加入切成細碎狀的鈉金屬，至少迴流十二小時後，加入指示劑二苯酮 (Benzophenone)，待溶液呈紫色再蒸餾取用。四氫呋喃 (Tetrahydrofuran) 於氮氣下加入切成細碎狀的鈉金屬，至少迴流十二小時後，加入指示 10.

(21) 劑二苯酮 (Benzophenone)，待溶液呈紫色再蒸餾取用。戊烷 (Pentanes) 於氮氣下加入切成細碎狀的鈉金屬，至少迴流十二小時後，加入指示劑二苯酮 (Benzophenone) 和助溶劑乙二醇二甲醚 (Ethylene glycol dimethyl ether)，待溶液呈紫色再蒸餾取用。丙酮 (Acetone) 於氮氣下加入無水碳酸鈣 (CaCO3)，攪拌一日後，再蒸餾取用。 3. 合成配位基所使用的藥品： (1) Ammonium chloride (NH4Cl)，extra pure，99.5%，Acros。 (2) Bromobenzene (C6H5Br)，試藥級，99%， Acros。 (3) 1,2-Dibromoethane (C2H4Br2)，試藥級，99%，Acros。 (4) Ethyl chloroformate (C3H5ClO2)，試藥級，99%，Acros。 (5) Hydrobromic acid (HBr)，試藥級，Acros。 (6) Magnesium powder (Mg)，試藥級，SHOWA。 (7) Magnesium Sulfate, anhydrous (MgSO4)，試藥級，YAKURI。 (8) Patassium carbonate (K2CO3)，試藥級，Fisher Scientific。 (9) L-Proline (C5H9NO2)，試藥級，99+%，Acros。 (10) 2,6-pyridinedimethanol (C7H9NO2)，試藥級，Acros。 (11) Sodium chloride (NaCl)，試藥級，島久 (12) Sodium hydroxide (NaOH)，試藥級，島久。 11.

(22) (13) Triethylamine (C6H15N)，試藥級，99%，Acros。 (14) 4-Toluenesulfonyl chloride (C7H7ClO2S)，試藥級，99+%， Fluka。 (15) Potassium hydroxide (KOH)，Analytical reagent grade，Fisher Scientific。 4. 合成錯合物所使用的藥品： (1) Cobalt(II) chloride CoCl2，97%，Alfa Aesur。 (2) Sodium hydride (NaH)，試藥級，ACROS。 (3) Ferrocenium tetrafluoroborate (C10H10FeBF4)，Technical grade， Sigma-Aldrich。 5. 進行反應所使用的氣體： (1) Nitric oxide (NO)，10%，豐明氣體。先取一樣品瓶，塞上血清塞並纏上銅線及使用Parafilm封住瓶口。另一方面，取真空系統的一條管線裝上鐵頭短針，插入樣品瓶中，且於一氧化氮管線裝上除水管再接上長針，纏上鐵氟龍以密封長針接口處，將長針亦插入樣品瓶中，隨後將樣品瓶和除水管抽真空火烤，十分鐘後，回充氮氣，重複上述動作二次，第三次動作保持在真空狀態下，打開一氧化氮鋼瓶的主閥，調控壓力閥使其大於零，使一氧化氮充滿於除水管中後，再將長針插入所需使用的反應瓶中，完成一氧化氮的提供裝置。 12.

(23) 三、實驗條件在氮氣環境下反應的實驗，一律使用Schlenk technique或在厭氧操作箱 (N2(g)-filled glove box maintained at below 0.1 ppm of O 2 and 0.1ppm of H2O) 下操作。使用的玻璃器材、雙頭鋼針、不鏽鋼接頭、鋼針都需放置在烘箱中以80 ºC烘烤過，需使用時再從烘箱中取出。從厭氧操作箱秤取藥品時，皆需使用血清塞及Parafilm封住反應瓶或樣品瓶口再送出手套箱。若由反應瓶側管接真空系統時，則需將側管部分抽真空、以火焰槍烤過、灌入氮氣回壓，重複上述動作三次後，最後在氮氣充填狀況下，轉開氣閥連接反應瓶與真空系統，再進行後續的實驗操作。若是以樣品瓶或圓底瓶進行反應時，則需先取另一空樣品瓶塞上血清塞及Parafilm封口後，將真空系統的橡皮管接上不鏽鋼針頭並插入此空樣品瓶，抽真空後，灌入氮氣回壓，反覆動作三次後，再於氮氣下將鋼針轉插入含藥品的樣品瓶內；或是將真空系統接上鋼針後持續吹出氮氣約10秒後，把鋼針轉插入含藥品的樣品瓶中，再進行後續的實驗操作。在空氣下秤取藥品於反應瓶或樣品瓶中進行反應的實驗，或是要使用組裝好的養晶瓶、過濾裝置等玻璃器材時，皆需使用血清塞封住瓶口後，再將真空系統接上鋼針插入組裝好的玻璃器材內，或是由反應瓶側管接上真空系統，再將反應系統抽真空，以火焰槍烤過，再灌入氮氣回壓，纏上Parafilm封口，反覆進行上述動作三次後，最後於氮氣下進行後續的實驗操作。實驗過程， 13.

(24) 皆在氮氣正壓下操作，並使用蒸餾過保存在氮氣下的溶劑，而溶液的轉移則是以雙頭鋼針引導。養晶過程需要在氮氣下進行者，最後使用真空凡士林封住血清塞有針孔的部分。. 14.

(25) 第二節配位基的合成與鑑定本研究使用本實驗室江建緯學長所開發之含氮氧五牙基2,6-Bis (((S)-2-diphenylhydroxymethyl)-1-pyrolidinyl)methyl)pyridine (H2B DPP)，以及有取代基修飾的2,6-Bis (((S)-2-(bis(4-methoxyphenyl)hydroxymethyl)-1-pyrrolidinyl)methyl)pyridine (H2BDPOMeP)。11以上兩個分子的合成路徑，如下圖2-1所示。. 圖 2-1 配位基合成路徑. 1. pyridine-2,6-diylbis(methylene)bis(4-methylbenzenesulfonate)之合成. 秤取2,6-pyridinedimethanol (4.2441 g, 30.5 mmol) 於含有磁石的250 mL單頸圓底瓶中，接著加入試藥級四氫呋喃和40% KOH各 15.

(26) 100 ml，於0 °C下反應半小時。之後將4-toluenesulfonyl chloride (11.6297 g, 61.0 mmol) 加入至溶液中，在低溫反應槽0 °C下反應12 小時。反應完畢後以試藥級二氯甲烷/去離子水萃取三次，有機相使用減壓濃縮儀將溶劑移除，再以適量試藥級二氯甲烷溶解，使用去離子水萃洗有機相三次，保留有機相，並用無水硫酸鎂除水乾燥後過濾，將溶液收集並以減壓濃縮儀將溶劑移除。最後再以試藥級二氯甲烷於室溫下再結晶，可得到透明柱狀晶體產物 (9.15 g, 67%)，分子式 C21H21NO6S2 (F.W. = 447.52)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm)：δ 7.79 (d, J = 8.10 Hz, 4H)，7.68 (t, J = 7.78 Hz, 1H)，7.35-7.29 (m, 6H)，5.04 (s, 4H)，2.43 (s, 6H)，詳細NMR光譜圖於附錄A-3。. 16.

(27) 第三節鈷金屬錯合物的合成與鑑定一、二價鈷錯合物的合成 1. 合成Co(BDPP) (1) 錯合物. 圖 2-2 錯合物 1 之反應式. 秤取H2BDPP (0.3660 g, 0.6 mmol) 於含有磁石的50 mL 反應瓶中，將反應瓶抽真空，五分鐘後回充氮氣，重複此動作三次後將反應瓶和含有磁石的20 mL樣品瓶送入手套箱，接著在手套箱中回填氮氣後秤取NaH (0.0432 g, 1.8 mmol) 加入反應瓶中，及秤取CoCl2 (0.0779 g, 0.6 mmol)至樣品瓶中，使用血清塞封住樣品瓶口，完成後送出手套箱並加入乙腈20 mL到樣品瓶中，溶液為淺藍色，將CoCl2 溶液導入至裝有H2BDPP和NaH的反應瓶中。反應十二個小時，溶液由淺藍色轉變成為淺灰綠色，產生茉綠色沉澱析出，將上層液移除後，使用真空系統將剩餘溶劑移除，加入二氯甲烷回溶並使用celite過濾鹽類 (NaCl) 和多餘未反應完的NaH，濾液以真空系統抽乾後再以適量的二氯甲烷回溶，加入大量的乙醚使紫色固體析出，靜置後將上層液導出，以真空系統抽乾固體。最後以適量的二氯甲烷溶解固體，將此為母液佐以乙醚在4 °C下以緩慢擴散養晶法，可得到紫色塊狀晶體 17.

(28) (0.2914g ， 65%) ，並以 x-ray 繞射解析鑑定得其分子式為 C41H41CoN3O2·1CH2Cl2 (F.W. = 751.65)。並以x-ray繞射解析鑑定得其分子式為C41H41CoN3O2·1CH2Cl2 (F.W.= 751.65)。 Anal. Calc.: C, 67.11; H, 5.77; N,5.59. Found: C, 67.481; H, 5.482; N, 5.384. UV-Vis (CH2Cl2): 380 (350 M-1 cm-1) nm, 600 (35 M-1 cm-1) nm (晶體數據詳見附錄B-2)。 2. 合成Co(BDPOMeP) (2) 錯合物. 圖 2-3 錯合物 2 之反應式. 秤取H2BDPOMeP (0.4379 g，0.6 mmol) 於含有磁石的50 mL 反應瓶中，將反應瓶抽真空五分鐘，之後回充氮氣，重複此動作三次後將反應瓶和含有磁石的20 mL樣品瓶送入手套箱，接著在手套箱中回填氮氣後秤取NaH (0.0432 g，1.8 mmol) 加入反應瓶中，及秤取 CoCl2 (0.0779 g，0.6 mmol)至樣品瓶中，使用血清塞封住樣品瓶口，完成後送出手套箱並加入乙腈20 mL到樣品瓶中，溶液為淺藍色，加入四氫呋喃 10 mL 到反應瓶中，再將 CoCl2 溶液導入至裝有 H2BDPOMeP和NaH的溶液反應瓶中。反應十二個小時，溶液由淺藍色轉變成為淺灰綠色，產生灰綠色沉澱析出，將上層液移除後，使用 18.

(29) 真空系統將剩餘溶劑移除，加入二氯甲烷回溶並使用celite過濾鹽類 (NaCl) 和多餘未反應完的NaH，濾液以真空系統抽乾後再以適量的四氫呋喃回溶，加入大量的乙醚使粉紅色固體析出，靜置後將上層液導出，以真空系統抽乾固體。最後再以適量的四氫呋喃溶解固體，將此為母液佐以乙醚在4 °C下以緩慢擴散養晶法，可得到深紅褐色簇狀晶體 (0.2637g ， 55%) ，並以 x-ray 繞射解析鑑定得其分子式為 C45H49CoN3O6·0.5H2O (F.W.= 795.83)。 Anal. Calc.: C, 67.91; H, 6.33; N,5.28. Found: C, 67.685; H, 6.487; N, 5.360. UV-Vis (CH2Cl2): 380 (360 M-1 cm-1) nm, 600 (40 M-1 cm-1) nm (晶體數據詳見附錄B-4)。二、三價鈷錯合物的合成 1. 合成 [Co(BDPP)(H2O)](BF4) (3) 錯合物. 圖 2-4 錯合物 3 之反應式. 秤取Co(BDPP)·1CH2Cl2 (0.0752 g，0.1 mmol) 於含有磁石的25 mL 反應瓶中，將反應瓶抽真空，五分鐘後回充氮氣，重複此動作三次，另外取含有磁石的50 mL反應瓶送入手套箱，接著在手套箱中回填氮氣後秤取 [Cp2Fe](BF4) (0.0273 g，0.1 mmol) 加入反應瓶中， 19.

(30) 使用血清塞封住反應瓶口，完成後送出手套箱並加入20 mL丙酮到裝有錯合物的反應瓶中，其溶液為綠色，將錯合物溶液導入至裝有 [Cp2Fe](BF4)的反應瓶中。反應三個小時後，溶液由綠色轉變成為酒紅色，使用真空系統將溶劑移除形成固體，並加入大量乙醚清洗固體三次，利用真空系統將剩餘的溶劑移除，加入乙腈回溶並使用celite 過濾，濾液以真空系統抽乾後再以適量的乙腈回溶，加入大量的乙醚使酒紅色固體析出，靜置後將上層液導出，以真空系統抽乾固體。最後以適量的四氫呋喃溶解固體，將此為母液佐以乙醚在室溫以及大氣下以雙層法養晶，可得到酒紅色簇狀晶體 (0.0787 g， 93%)，並以 x-ray繞射解析鑑定得其分子式為C41H43BCoF4N3O3·1 C4H8O (F.W. = 843.64)。Anal. Calc.: C, 64.07; H, 6.09; N,4.98. Found: C, 63.617; H, 6.048; N, 5.244. UV-Vis (MeCN): 380 (160 M-1 cm-1) nm, 494 (135 M-1 cm-1) nm, 600 (40 M-1 cm-1) nm (晶體數據詳見附錄B-6)。 2. 合成 [CoBDPOMeP(H2O)](BF4) (4) 錯合物. 圖 2-5 錯合物 4 之反應式. 秤取Co(BDPOMeP)·0.5H2O (2) (0.1610 mg，0.2 mmol) 於含有磁石的50 mL 反應瓶中，將反應瓶抽真空五分鐘，之後回充氮氣， 20.

(31) 重複此動作三次，另外取含有磁石的25 mL反應瓶送入手套箱，接著在手套箱中回填氮氣後秤取 [Cp2Fe](BF4) (0.0546 g，0.2 mmol) 加入反應瓶中，使用血清塞封住反應瓶口，完成後送出手套箱並加入10 mL乙腈到反應瓶中，另外加入10 mL四氫呋喃到裝有錯合物的反應瓶中，溶液為綠色，將錯合物溶液導入至裝有 [Cp2Fe](BF4)的反應瓶中。反應三個小時，溶液由綠色轉變成為酒紅色，使用真空系統將溶劑移除形成固體，並加入大量乙醚清洗固體三次，利用真空系統將剩餘溶劑移除，加入乙腈回溶並使用celite過濾，濾液以真空系統抽乾後再以適量的乙腈回溶，加入大量的乙醚使酒紅色固體析出，靜置後將上層液導出，以真空系統抽乾固體。最後以適量的四氫呋喃溶解固體，將此為母液佐以乙醚在室溫及大氣下以雙層法養晶，可得到酒紅色片狀晶體 (0.1628 g，81%)，並以x-ray繞射解析鑑定得其分子式為 C45H51BCoF4N3O7·1.5 C4H8O (F.W. = 999.805)。UV-Vis (MeCN): 380 (250 M-1 cm-1) nm, 518 (200 M-1 cm-1) nm, 620 (30 M-1 cm-1) nm (晶體數據詳見附錄B-8)。. 21.

(32) 第四節鈷金屬錯合物與一氧化氮之反應一、 Co(BDPP) (1) 與一氧化氮之反應秤取Co(BDPP)·1CH2Cl2 (1)(0.0752 g，0.1 mmol)於含有磁石的 50 mL反應瓶中，將其抽真空，五分鐘後回充氮氣，重複上述動作三次後，以雙頭針導入10 mL二氯甲烷溶解錯合物，於室溫下，將一氧化氮導入反應溶液中，溶液顏色瞬間從綠色轉變為淡紫紅色，持續通入一氧化氮反應30分鐘，溶液顏色呈深紫紅色，此時將反應終止並移除管線一氧化氮管線。二、 Co(BDPOMeP) (2) 與一氧化氮之反應秤取Co(BDPOMeP)·0.5H2O (2)(0.0796 mg，0.1 mmol)於含有磁石的50 mL反應瓶中，將其抽真空，五分鐘後回充氮氣，重複上述動作三次後，以雙頭針導入10 mL二氯甲烷溶解錯合物，使用真空系統將溶劑移除 (因為晶體中含有水分子，須先以溶劑溶解幫助移除)，再次以雙頭針導入10 mL二氯甲烷溶解錯合物後，於室溫下，將一氧化氮導入反應溶液中，溶液顏色由原先的綠色緩慢地轉變為淡紫紅色，持續通入一氧化氮反應三個半小時，溶液顏色呈深紫紅色，此時將反應終止並移除管線一氧化氮管線。. 22.

(33) 第三章結果與討論第一節錯合物的合成探討一、二價鈷錯合物 CoBDPP (1) 合成與探討錯合物 1 的合成方法是使用NaH與本實驗室江建緯學長所開發的H2BDPP ，脫去其分子上的兩個質子後並與CoCl2反應，形成五配位錯合物Co(BDPP) (1)，其X-ray 單晶繞射解析如圖3-1所示。. 圖 3-1 Co(BDPP) (1) (左) X-ray 結構解析 (忽略所有碳上的氫原子)； (右) 結構圖. 錯合物 1 為Distorted square pyramidal (τ = 0.58) 構型，單斜晶系 (Monoclinic)，晶格常數a = 9.5520(5) Å ，b = 13.8878(7) Å ， c = 13.1747(6) Å ，α = 90°，β = 109.318(2)°，γ = 90°，每個單位晶格內含有二個分子 (Z = 2)，R1 = 0.0219，Rw = 0.0527。錯合物 1 的中心金屬為二價鈷離子，其周圍配位環境為三個中性氮原子及兩個帶負電的氧原子 (N3O2)，分別為pyridyl (N2) 及側臂上的pyrrolidyl (N1, N3)，與alkoxy (O1, O2) 。其中N(2)-Co(1) 相較於N(1)-Co(1) 和N(3)-Co(1) 來的短，推測原因是pyridyl為π-acceptor，可與中心金 23.

(34) 屬形成更強的鍵結，並穩定五配位系統。鍵長與鍵角數據列表3-1，完整的晶體參數詳見附錄B-2。將此五配位錯合物應用到一氧化氮反應性的探討，其主要原因是錯合物 1 僅有一空配位，故能藉此有效地控制一氧化氮配位在鈷離子上的數量。. 表 3-1 錯合物 1 之鍵長與鍵角 Bond lengths [Å ] N(1)-Co(1) N(2)-Co(1) N(3)-Co(1). 2.2131(15) 2.0234(15) 2.2171(16). O(1)-Co(1) O(2)-Co(1). 1.9179(13) 1.9123(13). angles [°] O(1)-Co(1)-O(2) O(1)-Co(1)-N(2) O(2)-Co(1)-N(2) O(1)-Co(1)-N(1). 133.44(6) 120.74(6) 105.73(6) 84.46(6). N(2)-Co(1)-N(1) O(1)-Co(1)-N(3) O(2)-Co(1)-N(3) N(2)-Co(1)-N(3). 79.99(6) 106.05(6) 83.17(6) 80.27(6). O(2)-Co(1)-N(1). 101.93(6). N(1)-Co(1)-N(3). 160.26(5). 24.

(35) 二、二價鈷錯合物 Co(BDPOMeP) (2) 合成與探討錯合物 2 的合成方法是使用NaH與本實驗室江建緯學長所開發的H2BDPOMeP ，脫去其分子上的兩個質子後並與CoCl2 反應，形成五配位錯合物Co(BDPOMeP) (2)，其X-ray 單晶繞射解析如圖3-2所示。. 圖 3-2 Co(BDPOMeP) (2) (左) X-ray 結構解析 (忽略所有碳上的氫原子)； (右) 結構圖. 錯合物 2 為Distorted square pyramidal (τ = 0.53) 構型，單斜晶系 (Monoclinic)，晶格常數a = 12.1787(8) Å ，b = 14.4590(8) Å ， c = 12.7293(8) Å ，α = 90°，β = 115.571(3)°，γ = 90°，每個單位晶格內含有二個分子 (Z = 2)，R1 = 0.0529，Rw = 0.1051。錯合物 2 的中心金屬為二價鈷離子，其周圍配位環境為三個中性氮原子及兩個帶負電的氧原子 (N3O2)，分別為pyridyl (N2) 及側臂上的pyrrolidyl (N1, N3)，與alkoxy (O1, O2)。其中錯合物 2 的N(2)-Co(1) 具有與錯合物 1 相同的現象，其原因皆是pyridyl為π-acceptor，可與中心金 25.

(36) 屬形成更強的鍵結，並穩定五配位結構的錯合物。錯合物 2 的中心金屬與其周圍配位原子的鍵長，並無因配位基的推電子基修飾 (電子效應)而與錯合物 1 的配位鍵長有明顯的變化。鍵長與鍵角數據列表 3-2，完整的晶體參數詳見附錄B-4。表 3-2 錯合物 2 之鍵長與鍵角 Bond lengths [Å ] N(1)-Co(1) N(2)-Co(1) N(3)-Co(1). 2.237(4) 2.031(4) 2.225(4). O(1)-Co(1) O(2)-Co(1). 1.909(3) 1.906(3). angles [°] O(2)-Co(1)-O(1). 124.66(13). N(2)-Co(1)-N(3). 79.92(15). O(2)-Co(1)-N(2) O(1)-Co(1)-N(2) O(2)-Co(1)-N(3) O(1)-Co(1)-N(3). 127.21(15) 108.01(14) 83.77(13) 104.57(13). O(2)-Co(1)-N(1) O(1)-Co(1)-N(1) N(2)-Co(1)-N(1) N(3)-Co(1)-N(1). 107.36(14) 83.98(13) 79.25(16) 159.06(14). 26.

(37) 三、三價鈷錯合物 [Co(BDPP)(H2O)](BF4) (3) 合成與探討錯合物 3 的合成方法是使用錯合物 1 與 [Cp2Fe](BF4) 反應，形成六配位錯合物 [Co(BDPP)(H2O)](BF4) (3)，其X-ray 單晶繞射解析如圖3-3所示。. 圖 3-3 [Co(BDPP)(H2O)](BF4) (3) (左) X-ray 結構解析 (忽略所有碳上的氫原子及陰離子)；(右) 結構圖. 錯合物 3 為 Distorted octahedral 構型，正交晶系 (Orthorhombic)，晶格常數 a = 13.6583(12) Å ，b = 13.9494(13) Å ，c = 20.9920(16) Å ，α = 90°，β = 90°，γ = 90°，每個單位晶格內含有四個分子 (Z = 4)，R1 = 0.0578，Rw = 0.1592。錯合物 3 的中心金屬為三價鈷離子，其周圍配位環境為 pyridyl (N2) 及側臂上的 pyrrolidyl (N1, N3)的三個氮原子、兩個 alkoxy (O1, O2) 及第六配位上的 aqua (O3)配位基。其中 N(2)-Co(1) 相較於 N(1)-Co(1) 和 N(3)-Co(1) 來的短，推測原因是 pyridyl 為 π-acceptor，可與中心金屬形成更強的鍵結。與錯合物 1 比較，由於錯合物 3 的中心金屬為三價鈷離子，其庫倫作用力較大，中心金屬離子與氮原子及與氧原子間鍵結較強，故 27.

(38) 周圍配位鍵長較短於錯合物 1 的鍵長。鍵長與鍵角數據列表 3-3，完整的晶體參數詳見附錄 B-6。從此實驗結果發現，實驗過程中並無加入水分子，但經 X-ray 單晶繞射解析後，得到第六配位為水分子的錯合物 3。計算中心金屬與周圍配位基的電子數，共 18 電子，符合 18-electron rule，說明了錯合物 3 的中心三價鈷離子傾向為電子低自旋系統 (S = 0)。利用錯合物 3 的中心三價鈷離子欲與第六配位鍵結的特性，推論錯合物 1 的中心二價鈷離子與一氧化氮後應後，應傾向生成三價鈷離子有機會生成含有 NO 的錯合物。. 表 3-3 錯合物 3 之鍵長與鍵角 Bond lengths [Å ] N(1)-Co(1) N(2)-Co(1) N(3)-Co(1). 1.990(3) 1.837(4) 1.991(3). O(1)-Co(1) O(2)-Co(1) O(3)-Co(1). 1.880(3) 1.863(3) 1.966(4). angles [°] N(2)-Co(1)-O(2) N(2)-Co(1)-O(1) O(2)-Co(1)-O(1) N(2)-Co(1)-O(3) O(2)-Co(1)-O(3). 92.66(17) 94.95(17) 172.32(15) 178.95(15) 87.64(16). O(1)-Co(1)-N(1) O(3)-Co(1)-N(1) N(2)-Co(1)-N(3) O(2)-Co(1)-N(3) O(1)-Co(1)-N(3). 86.84(15) 93.89(16) 84.60(16) 87.15(15) 94.60(15). O(1)-Co(1)-O(3) N(2)-Co(1)-N(1) O(2)-Co(1)-N(1). 84.73(16) 85.09(17) 92.78(16). O(3)-Co(1)-N(3) N(1)-Co(1)-N(3). 96.42(15) 169.68(17). 28.

(39) 四、三價鈷錯合物 [Co(BDPOMeP)(H2O)](BF4) (4) 合成與探討錯合物 4 的合成方法是使用錯合物 2 與 [Cp2Fe](BF4) 反應，形成六配位錯合物 [Co(BDPOMeP)(H2O)](BF4) (4)，其X-ray 單晶繞射解析如圖3-4所示。. 圖 3-4 [Co(BDPOMeP)(H2O)](BF4) (4) (左) X-ray 結構解析 (忽略所有碳上的氫原子及陰離子)；(右) 結構圖. 錯合物 4 為 Distorted octahedral 構型，正交晶系 (Orthorhombic) ，晶格常數 a = 9.8786(5) Å ， b = 17.0409(10) Å ， c = 31.2745(17) Å ，α = 90°，β = 90°，γ = 90°，每個單位晶格內含有四個分子 (Z = 4)，R1 = 0.0633，Rw = 0.1576。錯合物 4 的中心金屬為三價鈷離子，其周圍配位環境為 pyridyl (N2) 及側臂上的 pyrrolidyl (N1, N3)、alkoxy (O1, O2) 及第六配位上的 aqua (O3)。其中 N(2)-Co(1) 相較於 N(1)-Co(1) 和 N(3)-Co(1) 來的短，推測原因是 pyridyl 為 π-acceptor，可與中心金屬形成更強的鍵結。與錯合物 2 比較，由於錯合物 4 的中心金屬為三價鈷離子，其庫倫作用力較大， 29.

(40) 中心金屬離子與氮原子及與氧原子間鍵結較強，故周圍配位鍵長較短於錯合物 2 的鍵長。另一方面，錯合物 4 的中心金屬與其周圍配位的原子其鍵長，並無因配位基的推電子修飾(電子效應) 而與錯合物 3 的配位鍵長有明顯的變化。鍵長與鍵角數據列表 3-4，完整的晶體參數詳見附錄 B-8。. 表 3-4 錯合物 4 之鍵長與鍵角 Bond lengths [Å ] N(1)-Co(1) N(2)-Co(1) N(3)-Co(1). 1.987(4) 1.833(4) 1.980(4). O(1)-Co(1) O(2)-Co(1) O(3)-Co(1). 1.878(3) 1.862(3) 1.968(3). angles [°] N(2)-Co(1)-O(2) N(2)-Co(1)-O(1) O(2)-Co(1)-O(1). 92.37(15) 91.63(15) 175.93(14). O(1)-Co(1)-N(3) O(3)-Co(1)-N(3) N(2)-Co(1)-N(1). 92.53(14) 95.40(15) 85.37(15). N(2)-Co(1)-O(3) O(2)-Co(1)-O(3) O(1)-Co(1)-O(3) N(2)-Co(1)-N(3) O(2)-Co(1)-N(3). 179.54(16) 88.03(14) 87.98(13) 84.85(16) 87.06(15). O(2)-Co(1)-N(1) O(1)-Co(1)-N(1) O(3)-Co(1)-N(1) N(3)-Co(1)-N(1). 93.54(15) 87.56(14) 94.38(15) 170.22(16). 30.

(41) 第二節二價鈷錯合物氧化還原電位之探討錯合物 1 在在二氯甲烷中進行電化學測量，其掃描速率為25 mV s−1 (圖3-5)，半電位E1/2 = -0.476 V vs. Fc/Fc+ in CH2Cl2 (Colll/Coll)， ΔE = 0.125 V，ipa/ipc = 0.996，可發現其具有可逆 (reversible) 的氧化還原峰。另一方面，錯合物 2 在二氯甲烷中進行電化學測量，其掃描速率為50 mV s−1 (圖3-5)，半電位E1/2 = -0.490 V vs. Fc/Fc+ in CH2Cl2 (Colll/Coll)，ΔE = 0.110 V， ipa/ipc = 0.999，可發現其具有可逆 (reversible) 的氧化還原峰。. 圖 3-5 錯合物 1, 2 的 cyclic voltammetry 比較圖譜. 31.

(42) 錯合物 2因為配位基上具有推電子基的官能基，而與錯合物 1 的半電位E1/2相差14 mV (圖3-5)。錯合物 2 的半電位E1/2數值較負，在熱力學上ΔG = - nFE (G為自由能，n為莫耳數，F為法拉第常數， E為還原電位)，傾向於自發反應，表示錯合物與ferrocenium的反應更容易進行。. 32.

(43) 第三節鈷錯合物之紫外－可見光吸收光譜探討一、二價鈷錯合物的紫外－可見光光譜比較以二氯甲烷配製濃度為 1.50 mM 的錯合物 1 溶液，經由 UV-vis 吸收光譜儀進行偵測，錯合物 1 在 380 nm (ε = 350 M-1 cm-1) 和 600 nm (ε = 35 M-1 cm-1)有特徵吸收峰 (圖 3-6)，其特徵吸收峰皆為 d-d transition。以二氯甲烷配製濃度為 1.12 mM 的錯合物 2 溶液，經由 UV-vis 吸收光譜儀進行偵測，錯合物 2 也在 380 nm (ε = 360 M-1 cm-1) 和 600 nm (ε = 40 M-1 cm-1)有特徵吸收峰 (圖 3-7)，其特徵吸收峰皆為 d-d transition。比較錯合物 1 與錯合物 2 的特徵吸收峰，可發現兩錯合物的特徵吸收峰非常相似。. 圖 3-6 錯合物 1 之 UV-vis 吸收光譜. 33.

(44) 圖 3-7 錯合物 2 之 UV-vis 吸收光譜. 二、三價鈷錯合物的紫外－可見光光譜比較以乙腈配製濃度為 1.27 mM 的錯合物 3 溶液，經由 UV-vis 吸收光譜儀進行偵測，錯合物 3 在 380 nm (ε = 160 M-1 cm-1) 、494 nm (ε = 135 M-1 cm-1) 和 600 nm (ε = 40 M-1 cm-1)有特徵吸收峰 (圖 3-8) ，特徵吸收峰皆為 d-d transition。與錯合物 1 相比，在 494 nm 有新的特徵峰生成。. 圖 3-8 錯合物 3 之 UV-vis 吸收光譜. 34.

(45) 以四氫呋喃配製濃度為1.17 mM的錯合物 4 溶液，經由 UV-vis 吸收光譜儀進行偵測，錯合物 4 在400 nm (ε = 250 M-1 cm-1) 、518 nm (ε = 200M-1 cm-1) 和620 nm (ε = 30 M-1 cm-1)有特徵吸收峰 (圖 3-9)，特徵吸收峰皆為d-d transition。與錯合物 2 相比，在518 nm 有新的特徵峰生成。. 圖 3-9 錯合物 4 之 UV-vis 吸收光譜. 比較錯合物 3 與錯合物 4 的特徵吸收峰，發現特徵吸收峰的波長有些改變，其原因有可能是溶劑所造成的；消光係數有所變化，推測配位基的推電子修飾 (電子效應)，對錯合物 4 的中心鈷三價離子有一定的影響。. 35.

(46) 第四節二價鈷錯合物與一氧化氮反應之探討在一氧化氮分子與中心金屬配位鍵結（M-NO）後，其鍵結會擁有極強的共價性。其因當NO鍵結至金屬上時，氮原子的σ orbital會先提供電子密度至金屬，然後金屬藉由 M-L的π bond反贈予（back donating）給NO的π*軌域。因電子在M-NO鍵上有非定域性，無法準確的判定中心金屬的氧化數，所以，Enemark和Feltham在1974年提出一套簡單的表示方法， 12即以{M(NO)}n 的寫法取代傳統定義金屬價數及一氧化氮分子價數的表示法；在{M(NO)}n 的表示法中，M 代表與一氧化氮分子鍵結的金屬離子，n 為金屬d 軌域電子再加上一氧化氮π*軌域上未成對電子總合。. 36.

(47) 一、 Co(BDPP) (1) 與一氧化氮之反應在氮氣下，以二氯甲烷配製濃度約為1 mM的錯合物 1 溶液，將溶液導入UV石英槽中，將一氧化氮打入石英槽中的head space，經由UV-vis吸收光譜儀隨時間進行偵測 (圖3-10)。光譜上的變化除了增強原先起始物在380 nm處並獲得最大的吸收度之外，並且在525 nm 有一新的吸收峰生成，反應溶液則由淡綠色轉為粉紫色。. 圖 3-10 錯合物 1 與 head space 一氧化氮擴散反應之 UV-vis 吸收光譜變化. 錯合物 1 與head space一氧化氮的反應速率較慢，因此改變實驗過程，以提升反應速率。在氮氣下，以二氯甲烷配製濃度約為1 mM 的錯合物 1 溶液，將溶液導入UV石英槽中，將一氧化氮打入石英槽中溶液的液面下，經由UV-vis吸收光譜儀隨時間進行偵測 (圖3-11)。在光譜上，加入一氧化氮反應一分鐘與反應六十分鐘的光譜表現相同，表示當錯合物 1 與一氧化氮反應時，其反應速率極快，短時間. 37.

(48) 內即反應完成。. 圖 3-11 錯合物 1 與一氧化氮直接反應之 UV-vis 吸收光譜變化. 自傅立葉轉換紅外光譜儀 (FT -IR)，可觀測到錯合物 1 與一氧化氮反應後，其光譜在1615 cm−1有吸收峰生成 (圖3-12中紅線)。初步純化的粉末回溶，在光譜上1615 cm−1的吸收峰更加明顯 (圖3-12 中綠線)，顯示錯合物 1 與一氧化氮反應後生成在氮氣下穩定的新化合物. (錯合物 5，Co(BDPP)(NO)， {Co(NO)}8)。. 圖 3-12 錯合物 1 與一氧化氮反應之 FT-IR 光譜 38.

(49) 經由理論計算的方式，可得到錯合物 5 之模擬結構，所使用的計算軟體為Gaussian 09 (G09) program package，13計算方法為利用B3LYP， 14 混合基底6-31G (d, p)(N, O) 和6-31G (p)(C, H) 與 modified LANL2DZ15來計算Co的部份。經計算的錯合物 5 模擬結果如圖3-13，其中Co‒NO的夾角約為132°(彎曲型)，表示此時的NO分子傾向為nitroxide ion (NO−)。通常彎曲型NO分子的振動頻率大約在 1720-1400 cm-1之間，16計算後錯合物 5 的IR光譜在1621 cm-1 (圖 3-14)有NO分子的振動頻率吸收訊號與實驗值1615 cm-1相近。綜合以上兩點，推論出錯合物 5 的中心金屬離子傾向正三價的鈷離子，而NO配位後形成NO−的配位基。. 圖 3-13 理論計算之錯合物 5 的示意圖. 39.

(50) 圖 3-14 錯合物 5 之理論計算 IR 光譜. 二、 Co(BDPOMeP) (2) 與一氧化氮之反應在氮氣下，以二氯甲烷配製濃度約為1 mM的錯合物 2 溶液，將溶液導入UV石英槽中，將一氧化氮打入石英槽中的head space，經由UV-vis吸收光譜儀隨時間進行偵測 (圖3-15)，光譜上的變化除了增強原先起始物在380 nm處並獲得最大的吸收度之外，並且在518 nm 有一新的吸收峰生成，反應溶液則由淡綠色轉為粉紫色。. 圖 3-15 錯合物 2 與 headspace 一氧化氮擴散反應之 UV-vis 吸收光譜變化 40.

(51) 錯合物 2 與head space一氧化氮的反應速率過於緩慢，無法判定反應是否完全，因此改變實驗過程，以確認反應完全。在氮氣下，以二氯甲烷配製濃度約為1 mM的錯合物 2 溶液於含有磁石的50 mL反應瓶中，將一氧化氮管線導入在反應溶液中，反應三小時，將反應完成後的溶液導入UV石英槽中，經由UV-vis吸收光譜儀隨時間進行偵測 (圖3-16)。在光譜上，偵測一分鐘與三十分鐘的光譜表現相同，表示在反應瓶內，錯合物 2 與一氧化氮已全部反應完成，且反應生成物在此時間內具有穩定性。. 圖 3-16 錯合物 2 與一氧化氮反應生成物之穩定性測試. 自傅立葉轉換紅外光譜儀 (FT-IR)，可觀測到錯合物 2 與一氧化氮反應後，其光譜上1720 cm−1有吸收峰生成 (圖3-17中紅線)，推測生成新化合物 (錯合物 6，Co(BDPOMeP)(NO)， {Co(NO)}8)。. 41.

(52) 圖 3-17 錯合物 2 與一氧化氮反應之 FT-IR 光譜. 與錯合物 5 相比，錯合物 6 上NO分子的振動頻率較大，表示 NO仍維持中性的分子鍵結在正二價鈷離子上。將初步純化的粉末回溶，測其光譜，然而在光譜上1720 cm−1的吸收峰卻消失 (圖3-17中綠線)，顯示錯合物 6 的Co-NO鍵與錯合物 5 相比，其鍵能較弱。. 42.

(53) 第四章結論與展望本研究使用本實驗室江建緯學長所開發之含氮氧五牙基 H2BDPP 和 H2BDPOMeP，合成二價鈷錯合物 Co(BDPP) (1) 及 Co(BDPOMeP) (2) ，並將二價鈷錯合物氧化至三價的 [Co(BDPP)(H2O)](BF4) (3) 與 [Co(BDPOMeP)(H2O)](BF4) (4)，利用 X-ray 繞射結構解析儀鑑定其結構，以紫外－可見光光譜儀 (UV-vis)、循環伏安儀 (CV) 等鑑定其物性和化性。在室溫下將錯合物 1 以二氯甲烷溶解，並導入一氧化氮與之反應，從紫外－可見光光譜儀確定其變化後，並以遠紅外光(FT -IR)光譜觀察到 1615 cm−1 的震動吸收峰，確認生成 Co(BDPP)(NO) (5)，其在氮氣下可以長時間穩定存在，最後輔以理論計算加以佐證。另一方面，在室溫下將錯合物 2 以二氯甲烷溶解，並導入一氧化氮與之反應，從紫外－可見光光譜儀確定其變化後，並以遠紅外光(FT-IR)光譜觀察到 1720 cm−1 的震動吸收峰，確認生成 Co(BDPOMeP)(NO) (6)，將初步純化的粉末回溶，測其光譜；然而在光譜上 1720 cm−1 的吸收峰卻消失。綜合以上的結果，得到以下結論: 一、比較錯合物 1 與錯合物 2，發現錯合物 2 因配位基之苯環上具有推電子官能基，導致中心金屬與 alkoxy 配位的 Co‒O 鍵長變短，其餘 Co‒N 鍵長變長。且半電位 E1/2 有 14 mV 的改變。二、在合成錯合物 3 和錯合物 4 的實驗過程中並無加入水分子，但 43.

(54) 經 X-ray 單晶繞射解析後，發現其第六配位接上水分子。經計算中心金屬與周圍配位基的電子數，共 18 電子，符合 18-electron rule，說明了錯合物 3 和 4 的中心三價鈷離子傾向為電子低自旋系統 (S = 0)。利用錯合物 3 和 4 的中心三價鈷離子欲與第六配位鍵結的特性，推論錯合物 1 和 2 的中心二價鈷離子與一氧化氮後應後，可生成六配位鈷錯合物。三、經理論計算，錯合物 5 Co-NO的夾角形狀為彎曲型，表示此時的NO分子傾向為nitroxide ion (NO-)。輔以計算錯合物 5 的IR光譜其 NO分子的振動頻率吸收訊號與實驗值相近，屬於彎曲型NO分子的振動頻率。綜合以上兩點，推論出錯合物 5 的中心鈷離子的氧化數傾向正三價，而NO鍵結後傾向形成NO-配位基。故在未來，錯合物 5 如與氧氣反應，則有可能生成peroxynitrite (ONOO−)，進而幫助了解其在生物體中一些相關的生理反應。四、與錯合物 5 相比，錯合物 6 的 NO 分子的振動頻率較大，表示其中心鈷離子反贈予（back donating）給 NO 的 π*軌域的能力較弱，NO 的鍵級較傾向三鍵，顯示錯合物 6 的 Co‒NO 鍵與錯合物 5 相比，其鍵能比較弱，故導致 NO 較易離去。綜合以上結果，推論出錯合物 6 的中心鈷離子傾向保持為正二價，而 NO 分子則傾向中性。因此如能研究出有效控制 NO 離去的方法，錯合物 6 將很有機會成為一氧化氮的載體。 44.

(55) 參考文獻 1. Koshland, D. E. Science 1992, 258, 1861. 2. (a) Baek, S.-H.; Rajashekara, G.; Splitter, G. A.; Shapleigh, J. P.J. Bacteriol. 2004,186, 6025. (b) Missall, T. A.; Lodge, J. K.; McEwen, J. E. Eucaryot. Cell. 2004, 3, 835. (c) Sarti, P.; Fiori, P. L.; Forte, E.; Rappelli, P.; Teixeira, M.; Mastronicola, D.; Sanciu, G.; Giuffré , A.; Brunori, M. Cell. Mol. Life Sci. 2004, 61, 618. (d) Stevanin, T. M.; Moir, J. W. B.; Read, R. C. Infect. Immun. 2005, 73, 3322. 3. Gardner, A. M.; Helmick, R. A.; Gardner, P. R. J. Biol. Chem. 2002, 277, 8172. 4. Liaudet, L.; Vassalli, G.; Pacher, P. Front Biosci. 2009, 14, 4809-4814. 5. Zheng, S.; Berto, T. C.; Dahl, E. W.; Hoffman, M. B.; Speelman, A. L.; Lehnert, N. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4902−4905. 6. Lu, T. T.; Chen, C. H.; Liaw, W. F. Chem. Eur. J. 2010, 16, 8088 – 8095. 7. Franz, K. J.; Doerrer, L. H.; Spingler, B.; Lippard, S. J. Inorg.Chem. 2001, 40, 3774−3780. 8. Kozhukh, J.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11120−11123. 9. Hayton, T. W.; Legzdins, P.; Sharp, W. B. Chem. Rev. 2002, 102, 935−991. 10. Zhang, Z.; Suwabe, T.; Ishikawa, M.; Funahashi, Y.; Inomata, T.; Ozawa, T.; Masuda, H. Dalton Trans. 2013, 42, 4470–4478.. 45.

(56) 11. 江建緯，國立台灣師範大學化學研究所博士論文，2012。 12. Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339. 13. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, N. J.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Far as, .; Fores an,. . B.;. rti ,. .. .;. Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 14. (a) Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G. Phys. Rev. B. 1988, 37, 785−789. (b) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648−5652. 15. (a) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270.(b) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 284.(c) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299. 46.

(57) 16. McCleverty, J. A. Chem. Rev. 2004, 104, 403−418. 17. 周彥甫，國立台灣師範大學化學研究所碩士論文，2013。. 47.

(58) 附錄 A NMR 光譜圖.

(59) A-1. 2,6-Bis(((S)-2-diphenylhydroxymethyl)-1-pyrolidinyl)methyl)pyridine (H2BDPP) 的 1H-NMR (CDCl3) 光譜圖.

(60) A-2. 2,6-Bis (((S)-2-(bis(4-methoxyphenyl)-hydroxymethyl)-1-pyrrolidinyl)methyl)pyridine (H2BDPOMeP) 的 1H-NMR (CDCl3) 光譜圖.

(61) A-3. 2,6-Bis (((S)-2-(bis(4-methoxyphenyl)-hydroxymethyl)-1-pyrrolidinyl)methyl)pyridine (H2BDPOMeP) 的 1H-NMR (CDCl3) 光譜圖.

(62) 附錄 B X-ray 單晶繞射解析結構及晶體常數.

(63) CoBDPP (1)的X-ray繞射結構. B-1.

(64) CoBDPP (1)的X-ray繞射結構 Table B-1 CoBDPP (1) 的晶體常數 Identification code Empirical formula Formula weight. a14836a C41 H41 Co N3 O2 666.70. Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions. 200(2) K 0.71073 Å Monoclinic P 21 a = 9.5520(5) Å. = 90°.. b = 13.8878(7) Å c = 13.1747(6) Å. = 109.318(2)°. = 90°.. Volume Z Density (calculated). 1649.31(14) Å 3 2 1.342 Mg/m3. Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection. 0.562 mm-1 702 0.79 x 0.75 x 0.67 mm3 2.74 to 25.03°.. Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 25.03° Absorption correction. -8<=h<=11, -16<=k<=14, -15<=l<=14 11672 5140 [R(int) = 0.0208] 99.4 % multi-scan. Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)]. 0.7048 and 0.6653 Full-matrix least-squares on F2 5140 / 1 / 424 0.537 R1 = 0.0219, wR2 = 0.0527. R indices (all data) Absolute structure parameter Largest diff. peak and hole. R1 = 0.0231, wR2 = 0.0538 0.002(8) 0.154 and -0.166 e.Å -3. B-2.

(65) CoBDPOMeP (2)的 X-ray 繞射結構. B-3.

(66) Table B-2 CoBDPOMeP (2) 的晶體常數 Identification code. a15160. Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength. C45 H51 Cl0 Co N3 O7 804.82 200(2) K 0.71073 Å. Crystal system Space group Unit cell dimensions. Monoclinic P 21 a = 12.1787(8) Å b = 14.4590(8) Å c = 12.7293(8) Å 2022.0(2) Å 3. Volume Z. = 90°.  = 115.571(3)°.  = 90°.. 2. Density (calculated) Absorption coefficient F(000). 1.322 Mg/m3 0.479 mm-1 850. Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected. 0.26 x 0.18 x 0.11 mm3 1.77 to 25.02°. -14<=h<=14, -17<=k<=16, -15<=l<=15 14426. Independent reflections Completeness to theta = 25.02° Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method. 6354 [R(int) = 0.0489] 99.2 % None 0.9492 and 0.8855 Full-matrix least-squares on F2. Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Absolute structure parameter. 6354 / 3 / 512 1.014 R1 = 0.0529, wR2 = 0.1051 R1 = 0.0758, wR2 = 0.1172 0.007(17). Largest diff. peak and hole. 0.391 and -0.397 e.Å -3. B-4.

(67) [CoBDPP(H2O)](BF4) (3)的 X-ray 繞射結構. B-5.

(68) Table B-3 [CoBDPP(H2O)](BF4) (3) 的晶體常數. Identification code Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength. ch15147 C45 H51 B Co F4 N3 O4 843.63 200(2) K 0.71073 Å. Crystal system Space group Unit cell dimensions. Orthorhombic P 21 21 21 a = 13.6583(12) Å b = 13.9494(13) Å c = 20.9920(16) Å. Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient. 3999.5(6) Å 3 4 1.401 Mg/m3 0.496 mm-1. F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected. 1768 0.78 x 0.37 x 0.31 mm3 1.75 to 25.08°. -16<=h<=13, -16<=k<=16, -24<=l<=15 26645. Independent reflections Completeness to theta = 25.08° Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method. 7109 [R(int) = 0.0509] 100.0 % multi-scan 0.8614 and 0.6982 Full-matrix least-squares on F2. Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data). 7109 / 0 / 497 1.100 R1 = 0.0578, wR2 = 0.1592 R1 = 0.0771, wR2 = 0.1852. Absolute structure parameter Largest diff. peak and hole. -0.02(2) 1.259 and -0.819 e.Å -3. B-6. = 90°. = 90°. = 90°..

(69) [CoBDPOMeP(H2O)](BF4) (4)的 X-ray 繞射結構. B-7.

(70) Table B-4 [CoBDPOMeP(H2O)](BF4) (4) 的晶體常數 (Squeezed half THF). Identification code Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength. ch15904 C49 H59 B Co F4 N3 O8 963.73 200(2) K 0.71073 Å. Crystal system Space group Unit cell dimensions. Orthorhombic P 21 21 21 a = 9.8786(5) Å b = 17.0409(10) Å c = 31.2745(17) Å. Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient. 5264.8(5) Å 3 4 1.216 Mg/m3 0.391 mm-1. F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected. 2024 0.35 x 0.22 x 0.01 mm3 1.36 to 25.04°. -11<=h<=11, -20<=k<=20, -26<=l<=37 37012. Independent reflections Completeness to theta = 25.04° Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method. 9219 [R(int) = 0.0743] 99.3 % multi-scan 0.9961 and 0.8754 Full-matrix least-squares on F2. Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data). 9219 / 0 / 595 1.004 R1 = 0.0633, wR2 = 0.1576 R1 = 0.0879, wR2 = 0.1693. Absolute structure parameter Largest diff. peak and hole. 0.01(2) 0.577 and -0.460 e.Å -3. B-8. = 90°. = 90°.  = 90°..

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三氮二氧配位基鈷錯合物之合成、鑑定與 一氧化氮反應性之研究

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