第二章 文獻回顧
2.1. 酸鹼氣體採樣器之研究現況
2.1. 酸鹼氣體採樣器之研究現況
過去酸鹼氣體的人工採樣器的發展上，以擴散型分離器的使用最為廣泛，但 是此類型採樣器的吸收表面牽涉費力且費時的塗敷、清洗和再塗敷之過程，國內 在無機酸鹼檢測方法的研究上，Tsai et al.（2001a and 2001b）曾設計了一多孔金 屬片固氣分離器在實驗室進行測試，並同時與環保署檢驗所的標準檢驗方法 NIEA A435.70C（矽膠管法）與NIEA A430.10C（吸收瓶法）相比較（圖2.1）， 測試結果中發現多孔金屬片固氣分離器的採樣效率及容量均優於當時環檢所的 標準方法，且偵測下限低，適合檢測高科技產業煙道酸鹼廢氣之排放，及用於環 境周界空氣品質監測上。Tsai et al.（2003）曾利用此採樣器對台灣新竹科學園區 之周界環境進行採樣，與蜂巢式管固氣分離器進行比較（HDS, Honeycomb Denuder System），採樣時間為 12 小時，結果中發現兩種採樣器之相關性佳，對 於氫氟酸、氫氯酸、亞硝酸、硝酸、二氧化硫和氨氣之氣體濃度分別為3.71±2.44 ppbv、4.60±2.61 ppbv、1.11±0.76 ppbv、1.48±1.16 ppbv、5.83±2.81 ppbv 和 11.14±3.50 ppbv。之後 2004 年環保署公告黃與蔡（2003）於國內發表之多孔金 屬片固氣分離器採樣法為標準檢測方法－「排放管道氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸、
硫酸檢測方法-等速吸引法」（NIEA A452.70B）（表2.1），由於目前此方法遭遇採 樣準備較為繁複，且容易受到人為操作不當而產生誤差，對於煙道或周界環境採 樣時間分別需要30 分鐘或 12 小時，因此極需一套可連續監測變動環境之系統。
表 2.1 「排放管道氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸檢測方法-等速吸引法」
（NIEA A452.70B）之偵測極限與國內排放標準比較
無機酸物種 偵測極限（μg/Nm3） 半導體產業排放標準 光電產業排放標準 HF 0.86 0.05-0.9 mg/Nm3 0.2-0.7 mg/Nm3 HCl 1.31 0-0.35 mg/Nm3 0.01-0.08 mg/Nm3 HNO3 0.75 0-0.7 mg/Nm3 0-0.25 mg/Nm3 H3PO4 1.46 * N.D. 0-0.03 mg/Nm3 H2SO4 2.49 0-0.1 ppm * N.D.
＊：N.D.代表 No Detect。
圖 2.1 氣體吸收效率比較圖，（a）硝酸，（b）鹽酸，（c）氫氟酸，（d）氨氣。●：
塗敷5%（w/v）碳酸鈉之多孔金屬片，○：塗敷 3%（w/v）碳酸鈉之多孔金屬 片，■：矽膠管法，▲：吸收瓶法（圖(a)-(c)）。●：塗敷 4%（w/v）檸檬酸之 多孔金屬片，○：塗敷2%（w/v）檸檬酸之多孔金屬片，▲：吸收瓶法（圖(d)）
（Tsai et al., 2001b）
針對這個塗敷繁複的問題，過去學者Keuken et al.（1988）最早發展以含有 水膜之圓環濕式分離器的吸收表面，它利用水平連續轉動方式使內壁水膜保持潤 濕性，來作為大氣酸鹼氣體採樣器，取代傳統的擴散型分離器。之後Simon et al.
（1991）為了使採樣器之氣體吸收表面有更加的潤濕性，並增加吸收表面之氣體
吸收效率，測試了四種不同的圓管濕式分離器吸收表面塗敷方式，結果發現以在 玻璃圓管內壁上塗敷一層二氧化矽凝膠微粒（2-25 μm）潤濕性最佳，以二氧化 硫為測試氣體，可得到良好的吸收效率。Simon and Dasgupta（1993）發表的平 行平板濕式分離器（PPD, Parallel Plate Denuder）如圖2.2所示，研究發現以二氧 化硫作為測試氣體，吸收表面塗敷材質為二氧化矽凝膠微粒，兩種不同尺寸的平 行平板濕式分離器（PPD-1 和 PPD-2），在氣體流量為 10 L/min 以下之吸收效率 均優於圓環濕式分離器（AD, Annular Denuder），吸收效率實驗結果比較可見於 圖2.3。
圖 2.2 Simon et al.（1993）發表之平行平板溼式分離器，(a)立體圖、(b)上視圖、
(c)正視圖。其中 GP：Glass plate，LI：Hypodermic needle liquid inlets，PG：Plexiglas spacer，TF：Teflon film，SC：Silica coating，LO：Liquid outlet，AI：Air inlet。
圖 2.3 PPD-1（36 × 300 mm, W × L）、PPD-2（50 × 300 mm, W × L）和 AD 等三種採樣器對實驗與理論吸收效率比較圖（Simon et al., 1993）
之後Simon and Dasgupta（1995）與Boring et al.（1999）皆採用塗敷二氧化 矽凝膠微粒的平行平板濕式分離器，進行大氣中硝酸氣體或者二氧化硫氣體的連 續監測。
其中Boring et al.（1999）以二氧化矽凝膠微粒（74-127 μm）塗敷在熱塑性 玻璃板（Plexiglas plate）材質上，取代了原本玻璃材質，其優點是在塗敷過程上 不需使用高溫，可避免因降溫過程過快而造成玻璃破碎及化學藥劑腐蝕等情形，
而且採樣器尺寸較先前小（22 × 175 mm, W × L）。Rosman et al.（2001）一開 始亦使用二氧化矽凝膠微粒作為塗敷介質，實驗結果中發現其吸收表面會因為油 性氣體吸附，而使得潤濕性效果變差，且無法以溶劑清洗（丙酮）恢復其表面潤 濕性，因此Rosman et al.（2001）改以親水性聚酯薄膜（Hydrophilic polyester sheet）
來取代二氧化矽之塗敷，以改善先前潤濕性效果不佳之問題，平板材質則採用可 減少硝酸氣體吸附之PFA 材質（Perfluoralkoxy）（Neuman et al., 1999）。Boring et al.（2002）和Ullah et al.（2005）利用磨蝕工具（Abrading tool）直接在塑性玻 璃板（Plexiglas plate）表面上產生微細結構（Surface microstructure），用以增加
平行平板濕式分離器之吸收表面潤濕性，平板尺寸寬為10 cm，長為 55 cm，吸 收面積為6.5 × 42 cm，平板間距為 3 mm，此採樣器主要用作大氣氣體採樣監測 上。Takeuchi et al.（2004）也採用平行平板薄膜分離器（圖2.4），採樣器包含一 中間夾板與兩個外平板（5.7 cm 寬，30 cm 長），在平板內側切出深度為0.1 mm，
長寬分別為22 cm 和 1.3 cm 的凹槽，並置入高親水性透析薄膜（High hydrophilic dialysis membrane）作為吸收表面（圖2.4(a)），實驗結果顯示不論採樣器內之吸 收液與採樣氣體流向為同向或逆向，其監測氣體濃度的上升與下降反應時間皆在 5 分鐘內，並且對於薄膜的清洗只需 4 mL 去離子水的水量即可將之降為空白值。
圖 2.4 Takeuchi et al.（2004）發表之平行平板薄膜分離器，(a)前視圖、(b)側視 圖。
Tsai et al.（2008）發表先在7.5 × 15 cm（W × L）平板玻璃表面上以噴砂方 式產生微細結構，再以鍛燒塗敷奈米二氧化鈦微粒於表面增加親水性，利用此吸 收表面作成平行平板濕式分離器，分別針對氫氟酸（3.57-3.80 ppbv）、鹽酸
（0.48-15.63 ppbv）和硝酸（8.43-20.92 ppbv）等三種測試氣體作吸收效率實驗，
研究顯示在5-10 L/min 的採樣流量下，吸收效率皆可達 95%以上（圖2.5），且 與理論值相符，其中在5 L/min 流量下吸收效率可達 100%。另外對三種測試氣
體之上升與下降反應時間分別在 15-25 分鐘和 10-25 分鐘內（圖 2.6），研究結 果顯示此採樣器之吸收表面，對酸性氣體的記憶效應並不顯著。圖2.6(c)顯示測 試氣體為硝酸氣體時，對於上升或下降反應時間，此採樣器之吸收表面均優於 Rosman et al.（2001）採樣器的薄膜吸收表面。
由上述可知，過去使用的平行平板濕式分離器在塗敷方式與材質兩方面，皆 有不一樣之發展與研究探討。針對塗敷方式，過去研究顯示以二氧化矽作為塗敷 介質，會有潤濕性不佳之問題，而薄膜吸收表面也曾有氣體記憶效應顯著的問題 存在，因此本研究將選擇潤濕性較佳之吸收表面塗敷方式（Tsai et al., 2008）。
而材質則應考量減少氣體吸附現象產生，Neuman et al.（1999）曾提出若氣體採 樣口以TFE Teflon、PFA Teflon、FEP Teflon 和 PVDF（Polyvinylidene fluoride）
等材質，可避免硝酸氣體吸附而造成入口損失，因此本研究採樣器之進口端則以 鐵氟龍（Teflon）材質做取代。
圖 2.5 針對 HF、HCl 和 HNO3三種測試氣體之理論與實驗吸收效率圖
（Tsai et al., 2008）
圖 2.6 針對 HF、HCl 和 HNO3三種測試氣體之記憶效應測試（Tsai et al., 2008）
氣體與微粒的同時採樣分析系統
Loflund et al.（2001）參考Simon and Dasgupta（1995）之氣體與微粒收集採 樣分析系統（PPDD-PCS-IC, Parallel Plate Diffusion Denuder - Particle Collection System coupled to Ion Chromatography）（圖2.7），其平板材質選用石英玻璃，塗 敷介質選用矽酸鈉（Na2Si4O3），此系統用做大氣採樣，同時對有機酸、無機酸 鹼氣體及微粒做自動監測，由於分析物種眾多，對於氣體與氣膠分析物之總分析 時間為1 小時，而影響採樣方便性；Fisseha et al.（2004）也同樣參考Simon and Dasgupta（1995）之氣體與微粒收集採樣分析系統，其平板材質選用玻璃，塗敷 介質選用矽酸鈉（Na2Si4O3），對於氣體與氣膠分析物之總分析時間為 1 小時，
主要是量測大氣中有機酸氣體於二次有機氣膠中的關係變化。Boring et al.（2002）
發表之氣體與微粒收集採樣分析系統（PPWD-PCS-2IC, Parallel Plate Diffusion Denuder - Particle Collection System coupled to two Ion Chromatography），主要針 對大氣中有機與無機酸性氣體與氣膠之量測。由於只針對有機與無機酸離子成份 作分析，且氣體與微粒分別使用不同IC 離子層析儀分析，因此氣體與氣膠成份 分別可在分析時間15 分鐘內監測得知。文中提到若環境是在一個二氧化硫濃度 高的情況下（＞100 ppbv），由於收集之二氧化硫氣體溶於水中會氧化成硫酸根 形式，因而造成待測液pH 值較低，因此採樣器之吸收表面可能會對弱酸性氣體 的收集造成限制，若醋酸氣體也為需要分析成份，則可能造成濃度低估。Ullah et al.（2005）則改良Boring et al.（2002）的採樣分析系統，主要是針對大氣中之 主要無機酸鹼成份（硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽）作採樣與監測，以IC 離子層析儀 分析無機酸性氣體與氣膠分析物之總分析時間為30 分鐘；而無機鹼性氣體與氣 膠分析物則利用氨轉換器（ATD, Ammonia Transfer Device），使氨轉換可通過裝 置內薄膜，然後被後端電導度偵測器偵測定量。
圖 2.7 Loflund et al.（2001）的採樣系統流程圖
Trebs et al.（2004）則是結合圓環濕式分離器（WAD, Wet-Annular Denuder）
與蒸氣噴流氣膠收集器（SJAC, Steam-Jet Aerosol Collector）（Slanina et al.,2001;
Khlystov et al., 1995）（圖2.8）作成一套環境監測系統，此套氣體與微粒收集監 測系統之分析儀器包含有 IC 離子層析儀與流體注入分析儀（FIA, Flow Inject Analyzer），其中 FIA 是對陽離子銨根進行分析。由於易受到溫度與相對濕度等 環境因子影響，所以採樣分析系統需放置在有恆溫空調設備的實驗室內，室外則 安裝採樣管將大氣氣體導引進入監測系統進行收集與分析。
圖 2.8 Trebs et al.（2004）的採樣系統流程圖（WAD/SJAC）
本研究參考Tsai et al.（2008）開發的平行平板溼式分離器，並結合IC 離子 層析儀作為連續採樣及分析監測系統，以有機醋酸氣體及無機硝酸氣體作為測試 氣體來進行研究，並利用標準採樣分析方法進行本即時監測系統的準確性研究。