重金屬對氣化過程之影響

在過去的文獻中有研究發現，金屬可能在氣化的過程扮演觸媒或催 化劑的角色，He et al. (2009)結果指出一些金屬在氣化操作時會扮演著催 化劑的角色，其催化的機制為 CH₄和其他碳氫化合物解離吸附在金屬催 化物脫氫發生的位置，H₂O 也會解離吸附，適當的溫度下，氫氧自由基 會移到金屬脫氫的位置上，導致碳氫氧化，使表面的碳轉為 CO 及 H₂。 Hurley et al. (2010)發現在通入氣體為 CO2，操作溫度在 700^oC 及 800^oC 時，生質物中含有金屬 Ni、Ru、Co 與 Fe 均會增加其 H₂及 CO 的氣體 產量，其中以 Ni 及 Ru 所能提高 H₂的產量較高；Ni、Ru、Co、Fe 帶價 金屬同時也降低了氣化過程中所產生的 Tar 以及 Char，但相對來說 CO₂ 的產生也較高，但由於 Tar 以及 Char 可能會造成後續管線的阻塞，因此 有部分研究希望藉由金屬作為催化劑減少 Tar 以及 Char 的生成。而 Rapagna et al. (1998) 以固定床氣化爐研究發現，催化劑可以使得 CH4

轉化成 CO 以及 H₂，H₂產量較沒有添加催化劑的體積多了 10%。且亦 有文獻指出當有 Ni 作為催化劑時，可以提高 H₂的產量到 6-11%並且可 以減少 NO_x的逸散 (Kimura et al., 2006)。Saber et al. (1988)亦提出氧化 還原循環的反應，其反應機制如下：

C

Huang et al. (2009)研究主要探討使用不同的金屬觸媒 (Na、K、Ca、

Mg 與 Fe)對於 Biomass char 的氣化效果，結果顯示碳轉換效果為 K>Na>Ca>Mg>Fe，推測主要原因為金屬會在碳表面形成顆粒狀物質 (Spot)，碳氧的複合物質會在這些 Spot 產生氧交換反應，進而改變了生 成的氣體。表 2-3 為過去文獻之添加劑對於氣化之影響。

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表 2-3 添加劑對氣化之影響

GA: Ar-CO2、Air、Steam BT: 900-1100^oC

ZnO: 11wt% H2 產量增加 CO 產量增加 Encinar et

al. (1998) 0.25→2.4 mol/kg CO 產量減少 CH4產量減少 Wang et

煤

K2CO3對煤氣化之煤焦 BT:500-900 ^oC K2CO3: 10-17.5% H2產量增加

表 2-3 添加劑對氣化之影響 (續)

備註； GA: Gas Agent, BT: Bed Temperature, PS: Particle Size, SB: Steam/Biomass ratio

Tsuji et al. (1996)以煤進行氣化，提出煤在氣化過程中催化劑 ZnO 的 存在會使得總反應中煤碳與產出的 CH₄以及 H₂O 反應產生 CO 及 H2， 使得最終氣體 CO 及 H₂的產量增加，而其催化的機制如下圖 2-8：

圖 2-8 Zn 之催化機制 (Tsuji et al., 1996)

ZnO

Zn + H

O

Zn + H

O

ZnO

ZnO + H

ZnO + H

Coal (CH

)

CH

CO + 2H

CO+ H

CO + (1+ ) H

CO + 3H

2

x

2 x

2CO + (4+ )H

可以發現 ZnO 有參與反應還原成為 Zn，而還原的 Zn 又會和水氣再 反應成為 ZnO，但是最終產物不會有 Zn 的出現，因此可以證實 ZnO 在 其中扮演的角色為催化劑。Chiron and Patience (2011)也在氣化的過程中 添加 Ni 金屬，而 Ni 也會在其中進行氧化及還原但不會成為最終產物，

證明了 Ni 也具有催化效果，使得最終 CO 及 H₂產量增加。Andrés et al.

(2011) 利用廢棄污泥進行氣化，研究中添加 Al2O3得到的合成氣中，H₂ 較未添加增加 5 %，CO 的產量也增加，對於煤焦則較未添加 Al₂O3減少 了 65 %，對於碳轉換效率與產氣效率都有提升。綜合以上機制的探討，

藉由文獻整理出各種金屬在進行氣化所使用的金屬類型、氣化物質及其 對產氣效果的影響，可以發現重金屬在氣化中是可能扮演催化的角色。

金屬 Cu 在氣化技術上，過去曾有將 Cu 作為催化劑應用於煤碳的氣 化反應。在乾空氣下，Cu 可以促進 O₂和煤碳的反應，因 Cu 可以降低 其活化能，並且能夠浸濕煤碳表面促進了物質在煤碳表面上的移動性 (Carlos et al., 1987)。後續針對 Cu 於氣化技術的研究多利用 Cu 製備與其 他金屬複合之催化劑進行研究，極少直接使用於伴隨生質物質來被當作 催化劑。文獻上仍有其他技術利用 Cu 作為催化劑來產生較高 H₂ 的氣 體。Wang et al. (2003)利用沉澱附著法製備 Cu/SiO₂來催化甲醇行部分氧 化產生 H₂，研究發現當 Cu 的含量大於 5 %後，隨著 Cu 的含量增加，

H2的產生量也增加。Deng et al. (2008) 研究在 CO₂及 H₂O 的室溫環境 下 Cu 的表面化學反應，發現 Cu₂O 在室溫下對 CO2的吸附無效，而單 純 Cu 是能夠激活 CO₂帶負電荷的 CO₂^δ-，進一步轉換為碳酸鹽；Nakamura et al. (1990)在溫度 127-327 ^oC，壓力 65-650 torr 下研究亦發現 CO2會解

離，而 CO₂^δ-又會在 Cu 的表面再和環境中的 CO₂反應生成 CO₃及 CO。 reaction 兩大類以及 Boudouard reaction 可行反應如下：

CO