銅與鋅在廢棄物氣化過程中對產氣效率之影響
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(2) 謝誌 碩士論文終於步入了寫謝誌的階段，回顧著碩士班的生活點點滴 滴，夾雜著開心、失落等許多感慨。這段時間裡，特別感謝指導老師 林 秋良老師在這兩年中不論是研究還是為人處事的耐心指導。謝謝口試委 員 劉禎淑老師以及 周經棟委員抽空前來為學生口試，有你們不吝嗇的 指教，使得學生的論文能更佳完整。 在這期間也很感謝研究室的子桓學長與經棟學長教導，讓我能盡快 的熟悉這個研究室、解惑我在研究上的種種問題且對於研究室更有歸屬 感；謝謝學弟妹文躍、子彬，芳瑜，有你們的協助讓研究得以順利進行 也讓研究室增添了許多樂趣與溫馨。除了研究室的夥伴外，還有謝謝嘉 弘，這期間分享的喜悅和共度的難關都是難能可貴的；書丞、岱霖、永 翰、子源與昆燁，謝謝你們在生活和學業上的幫助，在我們共同成長時， 也帶來許多歡樂。 謝謝系上的所有老師教導，讓我對環工領域有更深的瞭解；謝謝系 上學長姐與學弟妹的陪伴，讓我在這兩年當中總是能在失望沮喪之際依 然感到不孤單，尤其是系上羽球隊的各位，球場上的陪伴舒緩了研究上 的壓力，同時讓我帶著滿滿的回憶離開校園。謝謝大學時期中山醫學大 學的 張時獻老師對我在環工領域的啟蒙，學姐朧丘等過去的引導和同 學們即使不在身邊、有著不同的工作，依然互砥礪成長，感謝你們。.
(3) 最由衷感謝的是我的家人，適時的給予打氣和關心，特別謝謝爸媽 和姊姊讓我能夠沒有後顧之憂的完成我的學業。即將邁入人生的下一個 階段也感謝自己這期間的堅持。 除了上述之外，要感謝的人太多太多了，因篇幅有限，無法詳列， 感謝老天讓我遇到你們這麼多貴人相扶相助！在此謹以本論文獻給親 愛的你們表達我對你們最深的感激。. 俔 僅誌於 國立高雄大學土木與環境工程學系 中華民國一○一年七月盛夏.
(4) 目錄 目錄 ................................................................................................................... I 表目錄 .............................................................................................................IV 圖目錄 .............................................................................................................. V 摘要 .............................................................................................................. VIII ABSTRACT ....................................................................................................IX 第一章 前言 ..................................................................................................... 1 1.1 研究動機 ................................................................................................. 2 1.2 研究目的 ................................................................................................. 3 1.3 研究架構 ................................................................................................. 4 第二章 文獻回顧 ............................................................................................. 5 2.1 能源發展現況 ......................................................................................... 5 2.2 再生能源 ................................................................................................. 7 2.3 氣化技術 ............................................................................................... 10 2.3.1 氣化爐之介紹 ................................................................................. 11 2.3.2 流體化床氣化爐操作參數 ............................................................. 13 2.4 廢棄物的處理與應用 ........................................................................... 16 2.5 廢棄物之組成 ....................................................................................... 18 2.6 重金屬對氣化過程之影響 ................................................................... 21 2.7 文獻總結 ............................................................................................... 28. I.
(5) 第三章 材料與方法 ....................................................................................... 29 3.1 研究流程 ............................................................................................... 29 3.2 人工模擬廢棄物製備 ........................................................................... 31 3.3 流體化床氣化爐 ................................................................................... 33 3.4 數據分析與計算 ................................................................................... 35 3.5 儀器設備 ............................................................................................... 37 3.6 實驗試程 ............................................................................................... 38 第四章 結果與討論 ....................................................................................... 40 4.1 操作參數對氣化過程之產氣效率影響 ............................................... 40 4.1.1 操作溫度對氣化過程之產氣效率影響 ......................................... 40 4.1.2 ER 值對氣化過程之產氣效率影響 ............................................... 45 4.2 單一重金屬對氣化過程之產氣效率影響 ........................................... 48 4.2.1 重金屬銅對氣化過程之產氣效率影響 ........................................ 48 4.2.1.1 添加銅對產氣效率之影響 ..................................................... 48 4.2.1.2 添加銅條件下，操作參數對產氣效率之影響 ..................... 52 4.2.2 重金屬鋅對氣化過程之產氣效率影響 ......................................... 58 4.2.2.1 添加鋅對產氣效率之影響 ..................................................... 58 4.2.2.2 添加鋅條件下，操作參數對產氣效率之影響 ...................... 62 4.3 混合銅與鋅對氣化過程之產氣效率影響 ........................................... 68 4.3.1 混合銅與鋅對於產氣組成之影響 ................................................. 68 4.3.2 混合銅與鋅對於氣體熱值與產氣率之影響 ................................. 69 4.4 單一與混合銅與鋅對氣化過程之產氣效率影響............................... 71. II.
(6) 第五章 結論與建議 ....................................................................................... 77 5.1 結論........................................................................................................ 77 5.2 建議 ....................................................................................................... 81 參考文獻 ......................................................................................................... 82 附錄一 檢量線 ............................................................................................... 88. III.
(7) 表目錄 表 2-1 氣化爐床之種類比較 ........................................................................ 12 表 2-2 廢棄物重金屬含量 ............................................................................ 20 表 2-3 添加劑對氣化之影響 ........................................................................ 23 表 3-1 材料的元素分析、主成份分析以及熱值分析 ................................ 31 表 3-2 不同 ER 所需進料量 ......................................................................... 32 表 3-3 不同 ER 所需進料量百分比 ............................................................. 32 表 3-4 實驗試程............................................................................................. 39 表 5-1 數據總整理......................................................................................... 79. IV.
(8) 圖目錄 圖 1-1 研究架構圖 .......................................................................................... 4 圖 2-1 世界能源結構 ...................................................................................... 5 圖 2-2 台灣能源結構 ...................................................................................... 6 圖 2-3 熱轉換技術之產物及運用 .................................................................. 9 圖 2-4 爐床示意圖 ........................................................................................ 12 圖 2-5 歐盟(EU-15)都市固體廢棄物處理 .................................................. 17 圖 2-6 台灣垃圾處理方式 ............................................................................ 17 圖 2-7 台灣廢棄物組成 ................................................................................ 18 圖 2-8 Zn 之催化機制.................................................................................... 25 圖 3-1 研究流程圖 ........................................................................................ 30 圖 3-2 流體化床氣化爐設備 ........................................................................ 34 圖 4-1 不同採樣時間之氣體組成與溫度變化 ............................................ 40 圖 4-2 不同操作溫度之氣體組成影響 ........................................................ 42 圖 4-3 不同操作溫度之氣體熱值與產氣率影響 ........................................ 43 圖 4-4 操作溫度對 H2 產量之影響 .............................................................. 44 圖 4-5 不同 ER 值之氣體組成影響 ............................................................. 45 圖 4-6 不同 ER 值之氣體熱值與產氣率影響 ............................................. 46 圖 4-7 不同 ER 值對 H2 產量之影響 ........................................................... 47 圖 4-8 添加不同濃度 Cu 對於產氣組成之影響 ......................................... 50 圖 4-9 添加不同濃度 Cu 對於氣體熱值與產氣率之影響 ......................... 50 圖 4-10 添加不同濃度 Cu 對 H2 產量之影響 ............................................. 51. V.
(9) 圖 4-11 添加 Cu0.3 wt%條件下不同溫度對於產氣組成之影響 ............... 52 圖 4-12 添加 Cu0.3 wt%條件下溫度對於氣體熱值與產氣率之影響....... 53 圖 4-13 添加 Cu0.3 wt%條件下溫度對 H2 產量之影響 ............................. 54 圖 4-14 添加 Cu0.3 wt%條件下 ER 值對於產氣組成之影響 ................... 55 圖 4-15 添加 Cu0.3 wt%條件下 ER 值對於氣體熱值與產氣率之影響 ... 56 圖 4-16 添加 Cu0.3 wt%條件下 ER 值對於 H2 產量的影響...................... 57 圖 4-17 添加不同濃度 Zn 對產氣組成之影響 ........................................... 59 圖 4-18 添加不同濃度 Zn 對氣體熱值與產氣率之影響 ........................... 60 圖 4-19 添加不同 Zn 濃度對於 H2 產量的影響 ......................................... 61 圖 4-20 添加 Zn 條件下，不同操作溫度對產氣組成之影響 ................... 62 圖 4-21 添加 Zn 條件下，操作溫度對產氣組成之影響 ........................... 63 圖 4-22 添加 Zn0.3 wt%條件下，不同操作溫度對 H2 產量之影響 ......... 64 圖 4-23 添加 Zn0.3 wt%條件下，不同 ER 值對於產氣組成之影響........ 65 圖 4-24 添加 Zn0.3 wt%條件下 ER 值對於氣體熱值與產氣率之影響.... 66 圖 4-25 為不同 ER 值條件下，H2 產量之影響 .......................................... 67 圖 4-26 添加不同濃度 Cu 與 Zn 對產氣組成之影響................................. 68 圖 4-27 添加不同濃度 Cu 與 Zn 對氣體熱值與產氣率之影響 ................ 69 圖 4-28 不同添加 Cu 和 Zn 濃度下對 H2 產量之影響 ............................... 70 圖 4-29 添加不同重金屬及混合重金屬對產氣組成之影響 ...................... 72 圖 4-30 添加不同重金屬及混合重金屬對氣體熱值與產氣率之影響...... 72 圖 4-31 添加不同重金屬及混合重金屬對 H2 產量之影響 ........................ 73. VI.
(10) 圖 4-32 添加不同重金屬及混合重金屬對產氣組成之影響 ...................... 74 圖 4-33 添加不同重金屬及混合重金屬對氣體熱值與產氣率之影響...... 75 圖 4-34 添加不同重金屬及混合重金屬對 H2 產量之影響 ........................ 76. VII.
(11) 銅與鋅在廢棄物氣化過程中對產氣效率之影響 指導教授：林秋良 博士 國立高雄大學土木與環境工程研究所 學生：陳俔 國立高雄大學土木與環境工程研究所 摘要 本論文主要探討廢棄物中之銅及鋅在不同氣化條件下對產氣率與產氣組成之影 響，主要以配製不同組成之人工模擬廢棄物，在不同操作操作溫度與 ER 值條件下，經 流體化床操作，評估銅及鋅對於氣化之影響，作為廢棄物氣化程序操作之參考。由於銅 和鋅為廢棄物中含量較豐富之重金屬，因此將探討此兩種重金屬應用於氣化技術之可行 性，同時亦能將廢棄物轉化為生質能以達到廢棄物資源化的目標。由本研究結果顯示， 操作溫度 800oC，ER 值 0.3 條件下，單一添加銅 0.3 wt%以上或添加鋅 0.1 wt%以上， 可以增加合成氣 H2 的莫耳百分率並同時降低 CO2 的莫耳百分率。但總熱值會降低，產 氣率沒有明顯的變化，對於 H2 產量可以增加；相較未添加重金屬之 H2 產量，添加 Cu 可增加 H2 產量 34.48%，添加 Zn 可以增加 H2 產量 41.38%。同時添加銅和鋅，較未添 加的控制組 H2 的莫耳百分率增加， CO2 的莫耳百分率減少，總熱值降低，產氣率沒有 明顯的變化。在操作溫度 800oC，ER (Equivalence ratio)值 0.3 操作條件下，以濃度 0.1wt% 混合添加銅和鋅的效果最佳，可以彌補單一添加銅的低 H2 的莫耳百分率以及單一添加 鋅的產氣低熱值，且具有最高的 H2 產量。由本研究結果顯示同時添加 Cu 和 Zn 濃度 0.1 wt%，操作溫度 800oC，ER 值為 0.3 時為最佳操作條件。 關鍵字：氣化技術、資源化、重金屬、流體化床、生質能. VIII.
(12) The effects of copper and zinc on gas generation efficiency during waste gasification Advisor: Dr. Chiou-Liang Lin Department of Civil and Environmental Engineering of National University of Kaohsiung Student: Hsien Chen Department of Civil and Environmental Engineering of National University of Kaohsiung. ABSTRACT. The study investigates the effect of Cu and Zn on artificial waste gasification. The experiments were carried out in a bubbling fluidized bed gasifier by using artificial waste. The operating parameters included operating temperature and ER (Equivalence ratio). Due to Cu and Zn are the kinds of heavy metal abundant in waste, we want to know the feasibility of applied in gasification technology. The goal of waste resource as biomass will be achieved at same time. The results show that the H2 mole percent and H2 production are better among those for adding Cu0.3 wt% and Zn0.1 wt% operated at 800oC, ER0.3. But in those cases, LHV is low and gas yield is not changed significantly. To compare with non-addition metal experiment, adding Cu could promote H2 production more than 34.48% and adding Zn could promote H2 production more than 41.38%. The co-addition of Cu and Zn could increase H2 mole percent and H2 production, decrease CO2 mole percent and LHV, no significant change with gas yield. At operating temperature 800oC, ER0.3, co-addition of Cu and Zn at 0.1 wt% has better result with H2 production and Zn with LHV. The optimal operating parameter in our study is co-addition of Cu and Zn with 0.1 wt%, operating temperature is 800oC and ER is 0.3. Keywords: Gasification, Waste Resource, Heavy metal, Fluidized bed, Biomass.. IX.
(13) 第一章 前言 目前世界能源的使用上主要為石油與燃煤，經統計結果石油供開採 剩約 46 年而燃煤能供開採 219 年(BP, 2011)。由於石化燃料對環境之污 染及造成全球暖化，替代能源的發展變得很重要。而於替代能源中又以 生質能 (biomass)佔總替代能源的 77%為最高也最具有發展的潛力(IEA, 2007)，生質能的產量為太陽能與二氧化碳使植物進行光合作用後經過各 種不同的轉變，最終在作為能源使用後，使得二氧化碳減少或沒有淨排 放量。 台灣的能源來源仍以向國外進口石油與燃煤為主，對於能源來源能 夠逐漸發展成自給自足是未來的趨勢。依據台灣環保署之環境白皮書 (2010)提到未來政策目標為「將建立再生能源收購機制、確立市場價格 及排除發展的障礙，逐步邁向全球再生能源的已開發國家之列」，可以 發現再生能源在台灣的發展逐漸受到注目。而運用最廣泛的替代能源為 生質能源，未來當石化燃料的價格上升到一定程度時，生質能源將會是 比較具有潛力及經濟效益的再生能源。 氣化技術係利用生質物經過部分氧化的方式產生可後續利用的氣體 如 CO、CH4 與 H2，其所產生的產物較單純，可以減少後續利用的加工 處理。目前全球曾出售過超過五座同款氣化爐的公司包括芬蘭的 Bioneer 及 Foster Wheeler、德國 Lurgi 以及紐西蘭 Fluidyne，最高的發電功率可 以達到 10 MW 以上(Kwant and Knoef, 2004)，可以發現氣化技術已經逐 漸由示範階段轉換應用在於商業上，證實了氣化技術發展之可行性。. 1.
(14) 1.1 研究動機 目前環保意識高漲，對於能源的永續利用與潔淨能源生成是各國共 同的目標，因此如能將廢棄物作永續的資源化利用，利用廢棄物轉化成 可以再使用的能源，對於永續利用的目標又前進了一步。而產生能源的 技術有許多，氣化技術主要利用部分氧化的方式將物質轉化成可以再使 用的合成氣，如 CO、CH4 與 H2 混合的氣體，後續再進行純化利用。其 中 H2 屬於潔淨能源，如提高氣化產生的 H2，對於永續利用與潔淨能源 兩方面都能有兼顧。氣化技術提高 H2 產量主要的因素包含了進料物質 的特性、操作的條件等等，在過去研究中特定的金屬可以促進催化的效 果得以增加氣化過程之 H2 產量，而在廢棄物的組成中重金屬類約佔了 0.6% (環境保護統計年報，2010)，因此如何提高氣化產生的 H2 及瞭解 廢棄物中所含的重金屬在產氣過程中是否具有催化的效果以增加 H2 產 量為永續利用潔淨能源值得探討之研究。. 2.
(15) 1.2 研究目的 本研究主要在評估銅與鋅對於流體化床氣化爐產氣的影響，藉此能 確立銅與鋅元素和氣化過程產氣之關係。實驗過程中以配製不同濃度的 銅與鋅以及同時添加銅與鋅的人工模擬廢棄物進料，探討含銅與鋅的廢 棄物在氣化操作過程中對於產氣的影響。產氣評估的方式是以產氣率、 氣體熱值為主。本研究主要目的如下： 1. 以氣泡式流體化床氣化爐為主要設備，改變不同操作條件(溫度與 ER 值)，瞭解不同操作參數對於流體化床氣化爐產氣的影響。 2. 探討添加單一銅或鋅和同時添加銅與鋅對流體化床產氣的影響。 3. 探討添加單一不同銅與鋅濃度與同時添加銅與鋅不同濃度對於產氣 的影響。 依研究結果，藉以提供流體化床氣化爐對廢棄物氣化處理程序設計 及後續操作的參考。. 3.
(16) 1.3 研究架構. 重金屬對產氣效率之評估. 實 驗 設 計 材 料 配 置 實 驗 過 程. 數 據 分 析. 操作參數. 重金屬選定 實驗系統設計 確定採樣時間點. 水分含量 木屑含量. 溫度. 配置人工 模擬廢棄物. 各種參數對產氣. 重金屬含量 塑膠比例. 濃度變化. 效率之評估 當量比(ER). 單一或混合. H2 產氣量. 產氣率 產氣效率分析. 產氣組成. 產氣熱值. 結果與討論. 圖 1-1 研究架構圖. 4.
(17) 第二章 文獻回顧 2.1 能源發展現況 目前世界能源的使用上主要為石油，由圖 2-1 的世界能源結構可以 發現石油佔了 35%，次之為燃煤，佔 25%，但利用石化燃料產生之能源 會排放大量的溫室效應氣體，造成暖化速度變快，且這類石油燃料中石 油供開採剩約 46 年而燃煤能供開採 219 年(BP, 2011)，因此使得替代能 源成為各國爭相發展的能源型態。 在替代能源的部分，可以分成三大類分別為氫能、生質能及其他， 其中以生質能源佔最多，佔有 77%，是未來替代能源發展的主要趨勢 (IEA, 2007)。生質能主要為太陽能與二氧化碳經植物進行光合作用後， 透過各種不同的轉變最終再作為能源使用，使得二氧化碳淨排放量降 低，減緩全球暖化的腳步。 35% 8%. Other. 15%. Hydro. 13%. Bioenergy. 21% 77%. 6%. Nuclear. 25%. Gas. Oil. Renewables. Coal. 圖 2-1 世界能源結構 (IEA, 2007). 5.
(18) 台灣目前能源結構主要還是依賴國外進口的煤與石油，從圖 2-2 台 灣能源結構中可以發現燃煤與石油及其產品佔 82.2%，次之則為天然氣 與核能發電，水力發電及再生能源僅佔 0.4%，再生能源的發展上有很大 空間(能源統計手冊，2010)。雖然再生能源目前在台灣應用所佔的比例 相當低，但依據台灣環保署之環境白皮書(2010)提到未來的環保政策目 標為「將建立再生能源收購機制、確立市場價格及排除發展的障礙，逐 步邁向全球再生能源的已開發國家之列」，因此再生能源在台灣的發展 是未來能源發展的重要目標。. 8.6%. 0.4%. 天然氣 水力發電及再生能源 8.7%. 核能發電 煤及其產品 石油及其產品. 51.8%. 30.4%. 圖 2-2 台灣能源結構 (能源統計手冊，2010). 6.
(19) 再加上台灣本身能源幾乎仰賴國外進口，朝向發展能自給自足的能 源是重要的課題。Demirbas (2005) 提到再生能源發展越來越蓬勃，主要 原因為再生能源在未來是具有發展性的，生質物質經過氣化生成的產 物，其所含的硫較石化燃料來得低，且當石化燃料的價格上升到一定程 度時，生質能源將會是比較具有潛力及經濟效益的再生能源。. 2.2 再生能源 我國再生能源條例中第三條定義生質能源係指農林植物、沼氣及國 內有機廢棄物直接利用或經處理所產生之能源。根據 Demirbas (2005) 指出，生質能源的來源大多從木材和木材廢料(64%)，其次是固體廢棄 物(24%)，農業廢料(5%)和垃圾填埋氣體(5%)，而生質能源依型態的不 同又可以分成固態(Solid)、液體(Liquid)以及氣體(Gas)，其中固體的型態 如垃圾衍生燃料(Refuse Derived Fuel, RDF)，液體如生質柴油、乙醇， 氣體如 CO、CH4 和 H2 等，皆可後續做進一步的利用。 產生生質能源的方式主要有三種轉化方式如下： 1. 機械萃取(Mechanical extraction)：指利用機械方式將生質作物如 油菜籽、玉米等生質燃料藉由壓榨、溶劑萃取等方式進行轉化。 2. 生物化學轉化(Bio-chemical conversion)：指利用消化作用生產沼 氣或混合物(主要甲烷和二氧化碳)以及發酵作用生產乙醇，作為後續能 源的使用。 3. 熱化學轉化(Thermo-chemical conversion)：指生質物質或廢棄物 等利用熱的方式將物質轉化成為固態、液態或氣態等可以利用的能源。. 7.
(20) 其中機械萃取的方式較不具競爭力，且通常使用較高油脂的橄欖、大豆 等等，會受到與民爭糧等議題引起爭議，而生物化學轉化的方式所需作 用的時間較長，且生物的控制不易穩定，因此利用熱化學轉化的方式其 反應的時間較快，且較容易控制，也許是較佳的能源轉化方式(McKendry, 2002a)。 在熱化學轉化技術主要可以區分成以下三種，其應用及產物如圖 2-3 所 示： 1. 燃燒技術(Combustion)：利用空氣燃燒的方式，將物質的化學能轉化 成為熱能、機械動力或電能，處理的溫度大約從 800-1000 ℃。一般 物質很少會發生自燃，因此在燃燒之前須對於物質進行前處理如乾 燥、粉碎及研磨等，並提供足夠的熱能使物質能夠被燃燒，會耗費 較多成本以及能源且其產物通常由熱能轉化成為電能，而電能在儲 存上較不容易。. 2. 裂解技術(Pyrolysis)：主要在缺氧的環境下，操作溫度約 500 ℃左 右，將物質轉化成為固(Char)、液(Tar)、氣(Gas)三種燃料，在過去 文獻中利用裂解技術操作獲得之能源轉化率可以達到 80%，但其產 生的燃料組成較複雜，須進行後續的分離處理才能運用。. 3.. 氣化技術(Gasification)：主要利用部分氧化的方式將物質轉化成可以 再使用之合成氣，如 CO、CH4 與 H2 混合氣體，後續再進行純化利 用。其操作溫度主要為 800-900 ℃。以氣化的方式獲得的能源，雖. 8.
(21) 然能源轉化效率比較低，但可較生質物更容易儲存及靈活的應用， 如用於電力燃氣發動機和燃氣渦輪機，或作為化工原料生產液體燃 料等(McKendry, 2002a)。其氣化技術產生的產物較單純，且可以做 其他的利用是氣化技術的優勢。. 4.. 原料. 生質燃料. 熱轉換技術. 燃燒. 氣化. 裂解. 能量氣體 低能量氣體 產物. 高溫氣體. 焦油 中能量氣體 焦炭. 運用. 蒸氣加熱 推動渦輪 產生電力. 內部引擎 使用燃料. 燃料電池. 燃氣. 甲醇. 圖 2-3 熱轉換技術之產物及運用(McKendry, 2002a). 9. 燃油.
(22) 2.3 氣化技術 氣化技術最初使用於將燃煤氣化成可使用之氣體，而 Raveendran et al. (1995) 整理了十三種生質物質之物理化學組成、元素分析、熱值和 其氣化後灰的分析，進而發現生質物應用於氣化技術的可行性，生質物 和氣化技術的研究開始逐漸興起。氣化爐的反應機制主要有下列 Heat reaction 與 Water gas shift reaction 兩大類以及 Boudouard reaction： Heat reaction: 1. Partial oxidation. C + 2 O2 ↔ CO. dH =-268 MJ/kg mole. (1). Complete oxidation. C + O2 ↔ CO2. dH =-406 MJ/kg mole. (2). Water gas reaction. C + H2O ↔ CO + H2. dH =+118 MJ/kg mole. (3). Water gas shift reaction CO + H2O ↔ CO2 + H2 dH =-42 MJ/kg mole. (4). CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O dH =+206 MJ/kg mole. (5). Water gas shift reaction:. Methane formation Boudouard reaction. C + CO2 ↔ 2CO. 10. dH =+162 MJ/kg mole. (6).
(23) 目前氣化技術主要的發展為提高產氣的效率、增加氣體熱值、提高 潔淨能源 H2 之生成以及減少焦碳與煤焦的產生。因焦碳與煤焦的產生 除了會減少產氣效率外，同時容易使得設備阻塞，造成設備的維護不 易。而目前解決的主要方式為在後續增加處理設備或是在進行反應時添 加催化劑以減少煤焦與焦碳的產生。. 2.3.1 氣化爐之介紹 氣 化 技 術 所 使 用 的 爐 床 種 類 主 要 分 成 固 定 床 氣 化 爐 (Fixed bed gasification)、流體化床氣化爐(Fluidised bed gasification)，固定床氣化爐 的氣化程序較傳統，氣化物質進入爐體後會分別經過以下四段: (1) 乾燥段: 溫度低於 150℃，主要為去除水分。 (2) 裂解段: 溫度介在 150-700℃，主要為脫去揮發分。 (3) 還原段: 溫度介在 800-1000℃，主要使燃料和水氣反應，為吸熱反 應。 (4) 燃燒段: 溫度介在 700-1500℃，主要將燃料氧化，為放熱反應。 而流體化床氣化爐為混合式的反應器，氣化物質、床質以及氣體均會在 爐床內均勻混合反應來對物質進行氣化程序(McKendry, 2002b)。圖 2-4 為固定床與流體化床的示意圖，流體化床具有床質混合較好使得床溫較 均勻的特性，其固定床與流體化床之優缺點比較如表 2-1。. 11.
(24) Biomass. Biomass Gas. Air. Gas. (a). Air. (b). 圖 2-4 爐床示意圖 (a)固定床，(b)流體化床 (錢等，1992 ). 下列為氣化爐床的比較： 表 2-1 氣化爐床之種類比較 種類. 優點. 缺點. 固定床. 操作簡單. 進料物質顆粒需較小. 加壓時操作較穩定. 具有潛在的結塊存在. 產出氣體的灰較少 流體化床. 床溫均勻. 產生大量的焦油. 容易連續式操作. 對於易結塊物質不易進. 高熱傳係數. 行氣化程序操作. 高質傳係數 對進料的彈性高 (錢等，1992; McKendry, 2002b). 12.
(25) 2.3.2 流體化床氣化爐操作參數 流體化床氣化爐操作時常使用的操作參數有操作溫度、壓力、進料 物質種類、進料物質顆粒大小、進料速度、氣化爐床通入氣體種類、ER (Equivalence ratio)以及 Steatm/Biomass ratio 等等，適當的操作參數可以 使得產氣效率、熱值等提升，也能減少煤碳與煤焦的產生量。其中又以 操作溫度與 ER 的影響較大(Alauddin, 2010)，故僅對此兩操作參數做介 紹：. 1. 操作溫度: 操作溫度對於氣化爐的操作有很大的影響，因溫度對於 熱傳係數很重要。當溫度增加時會改變床質表面的溫度，使得爐床 內的溫度增加對於和進料物質混合的熱傳導會提高，氣體的熱值以 及氣體組成皆會受到影響。根據過去的研究指出，隨著溫度從 600 oC 升高到 900 oC，碳轉換效率從 61.96 %提升到 92.59 %(Luo et al., 2009)，且其氣體產生量也從 1.15 Nm3/kg 提高至 2.53 Nm3/kg；因高 溫時會提高裂解段效率，產生更多氣體，並提高水氣反應所需的熱 能，會促使吸熱反應進行。Schuster et al. (2001)研究亦指出在使用生 質燃料氣化時亦會行 Steam cracking 與 Tar reforming 反應，其反應 機制如下：. 13.
(26) Tar reforming and cracking reaction. Tar + n1H2O ↔ n 2CO2 + n3H2 m. CnHm (Tar) + nC2O ↔ 2 H2 + 2nCO m. CnHm (Tar) ↔ 2 H2 + nC n. m. m. CnHm(Tar) + ( 2 + 4 )O2 ↔ 2 H2O + nCO. dH>0. (7). dH>0. (8). dH>0. (9). dH>0 (10). 故在高溫時提供了更多熱能，使得碳轉換效率與氣體產生量均提高 (Alauddin et al., 2010)。Lv et al. (2004)研究床溫對於碳轉化效率、產 氣以及氣體熱值的影響，發現當溫度從 700 oC 增加到 900 oC 時，碳 轉化效率增加了 14%，氣體增加 1.13 m3/kg，低位發熱量降低了 0.58 KJ/m3。Kumar et al. (2009)研究參數為操作溫度 650-850 oC 之影響， 研究發現在 850 oC 時會獲得最高的碳轉換效率(82%)以及能量轉換 效率(96%)，且 H2 的濃度從 650 oC 時 4%增加到 850 oC 時 15%。 2. ER ( Equivalence ratio): 定義為 ER=實際空燃比 / 理論空燃比。其所 代表的意義為提供氣化過程中是否為完全氧化與否的重要參數。一 般操作使用的 ER 值約在 0.2-0.4 之間(Alauddin et al., 2010)。在過去 文獻中指出當 ER 值低於 0.2 時，會造成過於缺氧的狀態，使得焦碳 的產生量較多及所產出的氣體熱值較低；當 ER 值大於 0.4 時，造成 氣化爐床內形成過量的完全燃燒的產物如 CO2 以及 H2O (Basu, 14.
(27) 2006)。在其他的文獻中提到當 ER 值從 0.25 增加到 0.35 時會造成產 生的氣體體積從 1.3 m3/kg 增加到 1.98 m3/kg，但其 CO2 和 N2 的產生 量也會增加(Mansaray et al., 1999)。亦有人利用橡膠木片以流體化床 反應器進行氣化並探討 ER 對於產氣效率的影響，其結果發現 ER 為 0.38 時的 H2 產量較其他 ER 值高(Kaewluan and Pipatmanomai, 2011)。Aznar et al. (2006)利用木屑、煤以及塑膠廢棄物混合在 750-880 ℃下進行氣化，其 ER 值介於 0.3-0.46 之間，所獲得最佳 ER 值操作條件為 0.36。. 15.
(28) 2.4 廢棄物的處理與應用 全球每年約有九億噸廢棄物，且每年以 8%至 10%的速率增加，因 此各國政府常需花費許多能源與金錢處理廢棄物 (He et al., 2009) 若能 利用廢棄物產生能源，這些廢棄物就會成為有再生價值的物質。世界各 國對於廢棄物處理的方式，在歐盟(EU-15)都市固體廢棄物的處理主要以 回收與掩埋為主，由圖 2-5 可以發現從 1995 年開始可以發現都市固體廢 棄物的處理掩埋的方式有逐年下降的趨勢，而回收與焚化的比例越來越 高(ETC/RWM, 2008)。在台灣之廢棄物處理方式，如圖 2-6 所示，焚化、 掩埋、堆置、資源回收、巨大垃圾回收再利用及廚餘回收等，其中又以 焚化佔了 54.39 %為最高比例，其次則為回收(環境保護統計年報， 2010)。一般在焚化廢棄物後會藉由燃燒所產生的熱加熱水形成水蒸氣進 而推動渦輪轉動產生電力。Bébar et al. (2005)利用焚化以及氣化對於廢 棄物的熱處理進行比較分析，研究發現，焚化處理對於熱的回收利用較 高，但是所產生出來的熱以及電力沒有辦法儲存，並且難以使用在其他 方面；氣化技術則具有所產的產物較單純，並且方便後去做其他的利用 如氫燃料電池等。因此，對於廢棄物的處理來說氣化技術可能會是一個 較好的方式。. 16.
(29) 實際. 期望目標. 圖 2-5 歐盟(EU-15)都市固體廢棄物處理 (ETC/RWM, 2008). 0.01% 3.10% 42.50%. Recycle Incineration Landfill Other. 54.39%. 圖 2-6 台灣垃圾處理方式 (環境保護統計年報，2010). 17.
(30) 2.5 廢棄物之組成 廢棄物之組成包含物理組成及化學組成。物理組成包含可燃份與不 可燃份，化學組成則將廢棄物組成份為水份、可燃份(元素分析之 C、H、 O、N、S、Cl)及灰份。依台灣環保署統計年報(2010)，台灣廢棄物的物 理組成可燃份佔 97.93 %，不可燃份佔 2.07 %，而不可燃份中包含了金 屬成份佔總廢棄物中 0.6 %；化學組成則以水份佔 54.19 %為最多，可燃 份佔 41.13 %而灰份佔 4.68 %。. Combustible Incombustible. 0.60%. 2.07%. 1.01%. 97.93% 0.45%. 圖 2-7 台灣廢棄物組成 (環境保護統計年報，2010). 18. Metal Glass Other.
(31) 根據 Zhang et al. (2008)針對上海 6583×103 公噸的廢棄物進行重金屬 分佈的探討，重金屬的含量 Zn >Cr =Cu >Pb > Ni> Hg> Cd，其中 Zn 的 含量為 604-866 mg/kg，佔總廢棄物量 0.01%；Cr 含量為 368-575 mg/kg， 佔總廢棄物量 0.007%；Cu 含量為 276-656 mg/kg，佔總廢棄物量 0.007%；Pb 含量為 298-479 mg/kg，佔總廢棄物量 0.006%。其他學者研 究結果顯示如表 2-2，Das et al. (2002)與 Amlinger et al. (2004)研究之固 體廢棄物重金屬含量多寡依序為 Zn>Pb>Cu；Soumaré et al. (2002) 、 Riber et al. (2005)和 Alvarenga et al. (2007)研究之固體廢棄物重金屬含 量多寡依序為 Zn>Cu>Pb。由表 2-2 可以發現各文獻中之廢棄物的重金 屬含量趨勢最高多為 Zn，次高為 Cu，因此，如在廢棄物中本身含有這 些重金屬，而重金屬對於氣化過程能有正面的效益，對於廢棄物應用於 氣化技術方面可以減少前置處理的花費。. 19.
(32) 20. 269. MSW compost 583 (Alvarenga et al., 2007). NA：沒有資料 ND：低於最小偵測極限. 229-503. 3.4-80. Incinerated waste (wet) 759-1430 (Riber et al., 2005). 110-470. MSW compost (Soumaré et al., 2002). 215. 181-720. 503. MSW compost (Das et al., 2002). Pb. MSW compost 283-1570 (Amlinger et al., 2004). Zn. Waste. 表 2-2 廢棄物重金屬含量 (mg/kg). 56. 14-51. 30-149. 6.5-13. 25. Ni. NA. 0-1. 1.3-2.4. 0.03-0.15. NA. Hg. 357. 335-1021. 114-552. 10-31. 154. Cu. 56. 21-105. 70-209. NA. 35. Cr. 4. 21-105. 1.7-5.0. ND. 3. Cd.
(33) 2.6 重金屬對氣化過程之影響 在過去的文獻中有研究發現，金屬可能在氣化的過程扮演觸媒或催 化劑的角色，He et al. (2009)結果指出一些金屬在氣化操作時會扮演著催 化劑的角色，其催化的機制為 CH4 和其他碳氫化合物解離吸附在金屬催 化物脫氫發生的位置，H2O 也會解離吸附，適當的溫度下，氫氧自由基 會移到金屬脫氫的位置上，導致碳氫氧化，使表面的碳轉為 CO 及 H2。 Hurley et al. (2010)發現在通入氣體為 CO2，操作溫度在 700oC 及 800oC 時，生質物中含有金屬 Ni、Ru、Co 與 Fe 均會增加其 H2 及 CO 的氣體 產量，其中以 Ni 及 Ru 所能提高 H2 的產量較高；Ni、Ru、Co、Fe 帶價 金屬同時也降低了氣化過程中所產生的 Tar 以及 Char，但相對來說 CO2 的產生也較高，但由於 Tar 以及 Char 可能會造成後續管線的阻塞，因此 有部分研究希望藉由金屬作為催化劑減少 Tar 以及 Char 的生成。而 Rapagna et al. (1998) 以固定床氣化爐研究發現，催化劑可以使得 CH4 轉化成 CO 以及 H2，H2 產量較沒有添加催化劑的體積多了 10%。且亦 有文獻指出當有 Ni 作為催化劑時，可以提高 H2 的產量到 6-11%並且可 以減少 NOx 的逸散 (Kimura et al., 2006)。Saber et al. (1988)亦提出氧化 還原循環的反應，其反應機制如下：. 21.
(34) H 2O M 2O C H 2 M 2O2 C. (11). M 2O2 C C M 2O C CO. (12). (1 )M 2O2 C (1 )CO (1 )M 2O C (1 )CO2. (13). M：金屬元素 總反應. H 2 O C H 2 (1 )CO 2 (2 1)CO. (14). Huang et al. (2009)研究主要探討使用不同的金屬觸媒 (Na、K、Ca、 Mg 與 Fe)對於 Biomass char 的氣化效果，結果顯示碳轉換效果為 K>Na>Ca>Mg>Fe，推測主要原因為金屬會在碳表面形成顆粒狀物質 (Spot)，碳氧的複合物質會在這些 Spot 產生氧交換反應，進而改變了生 成的氣體。表 2-3 為過去文獻之添加劑對於氣化之影響。. 22.
(35) 表 2-3 添加劑對氣化之影響 參考文獻. 進料. 研究目的. 操作參數. 添加劑. Tsuji et al. 煤. 研究煤氣化過程和 ZnO. GA: Ar-CO2、Air、Steam. ZnO: 11wt%. ( 1996). 分解水產氫之影響. BT: 900-1100oC. Encinar et. 葡萄. 不同的添加劑，鹼性和. GA: CO2. al. (1998). 渣. 過渡金屬氯化物經化學. BT: 300-900 oC. Wang et 煤 al. (2009). H2 產量增加 CO 產量增加. ZnCl: 0.1-10%. H2 產量增加 0.25→2.4 mol/kg. 處理對葡萄渣裂解/氣化 PS: 0.40–0.63、0.63–1.00、. CO 產量減少. 之影響. 1.00–1.60、1.60–2.00. CH4 產量減少. K2CO3 對煤氣化之煤焦. BT:500-900 oC. 與氣體組成之影響. K2CO3:10-17.5% BT: 700-800 oC. Hurley et 白松木. 結果. 金屬離子存在下，以 CO2 作為進氣對產氣效率之. al. (2010) 屑 影響. K2CO3: 10-17.5%. H2 產量增加 1→13 mmol/min. Fe (III) 8%、Co (II) H2 產量增加. GA: 100% air、100%CO2 or 2%、 Ni(II) 2%、 0.6→2.5 mol/kg 17 vol.% CO2–83 vol.% air). Ru(IV) 2%、Fe 42.2 wt.%. 23. CO 產量增加.
(36) 表 2-3 添加劑對氣化之影響 (續) 參考文獻. 進料. 研究目的. 操作參數. 添加劑. 結果. 白雲石、橄欖石、氧化. BT: 750-850℃. 橄欖石 0-15 wt%. H2 產量增加. Andrés et. 廢污. 鋁對於廢氣污泥氣化之. ER: 0.2-0.4. 石灰石 0-15 wt%. 10.5→13Vol%. al. (2011). 泥. 影響. SB: 0-1 (ER=0.3). Al2O3 0-15 wt%. (白雲石最佳). Al2O3 0-15 wt%. H2 產量增加. Al: 0-15% BT: 750-850℃ Andrés et. 廢污. 探討添加鋁(Al)對底泥. ER: 0.2-0.4. 10.5→12.5. al. (2011). 泥. 氣化之影響. Steam: 0-1. Vol%. Al: 0%-15% 備註； GA: Gas Agent, BT: Bed Temperature, PS: Particle Size, SB: Steam/Biomass ratio. 24.
(37) Tsuji et al. (1996)以煤進行氣化，提出煤在氣化過程中催化劑 ZnO 的 存在會使得總反應中煤碳與產出的 CH4 以及 H2O 反應產生 CO 及 H2， 使得最終氣體 CO 及 H2 的產量增加，而其催化的機制如下圖 2-8：. ZnO x CO+ H2 2. Coal (CHx) Zn + H2O. CO + (1+. x 2. ) H2. ZnO + H2 2CO + (4+. Zn + H2O CH4. ZnO + H2 CO + 2H2. CO + 3H2. ZnO. 圖 2-8 Zn 之催化機制 (Tsuji et al., 1996). 主要經由兩段反應機制： x. Step 1. CHx + ZnO ⇒2 H 2 + CO + Zn. (15). Step 2. Zn + H2O ⇒ZnO + H2. (16). 25. x 2. )H2.
(38) 可以發現 ZnO 有參與反應還原成為 Zn，而還原的 Zn 又會和水氣再 反應成為 ZnO，但是最終產物不會有 Zn 的出現，因此可以證實 ZnO 在 其中扮演的角色為催化劑。Chiron and Patience (2011)也在氣化的過程中 添加 Ni 金屬，而 Ni 也會在其中進行氧化及還原但不會成為最終產物， 證明了 Ni 也具有催化效果，使得最終 CO 及 H2 產量增加。Andrés et al. (2011) 利用廢棄污泥進行氣化，研究中添加 Al2O3 得到的合成氣中，H2 較未添加增加 5 %，CO 的產量也增加，對於煤焦則較未添加 Al2O3 減少 了 65 %，對於碳轉換效率與產氣效率都有提升。綜合以上機制的探討， 藉由文獻整理出各種金屬在進行氣化所使用的金屬類型、氣化物質及其 對產氣效果的影響，可以發現重金屬在氣化中是可能扮演催化的角色。 金屬 Cu 在氣化技術上，過去曾有將 Cu 作為催化劑應用於煤碳的氣 化反應。在乾空氣下，Cu 可以促進 O2 和煤碳的反應，因 Cu 可以降低 其活化能，並且能夠浸濕煤碳表面促進了物質在煤碳表面上的移動性 (Carlos et al., 1987)。後續針對 Cu 於氣化技術的研究多利用 Cu 製備與其 他金屬複合之催化劑進行研究，極少直接使用於伴隨生質物質來被當作 催化劑。文獻上仍有其他技術利用 Cu 作為催化劑來產生較高 H2 的氣 體。Wang et al. (2003)利用沉澱附著法製備 Cu/SiO2 來催化甲醇行部分氧 化產生 H2，研究發現當 Cu 的含量大於 5 %後，隨著 Cu 的含量增加， H2 的產生量也增加。Deng et al. (2008) 研究在 CO2 及 H2O 的室溫環境 下 Cu 的表面化學反應，發現 Cu2O 在室溫下對 CO2 的吸附無效，而單 純 Cu 是能夠激活 CO2 帶負電荷的 CO2δ-，進一步轉換為碳酸鹽；Nakamura et al. (1990)在溫度 127-327 oC，壓力 65-650 torr 下研究亦發現 CO2 會解. 26.
(39) 離，而 CO2δ-又會在 Cu 的表面再和環境中的 CO2 反應生成 CO3 及 CO。 Cu2O 為常見之 Cu 的氧化型態，而氣化過程中亦會有 CO2 與 H2O 存在， 添加 Cu 在氣化過程中的型態尚未有研究探討，因此僅能對於產生之合 成氣組成推測其型態，由上述文獻，如 CO2 的產量減少，Cu 存在的型 態可能為 Cu 或 CuO，非 Cu2O。Kim et al. (2003) 研究指出 Cu 為零價狀 態時，會和水氣反應產生 H2 以及 CO2，但此反應為可逆反應，Cu 經過 氧化後可能成為 CuO 以及 Cu2O，也就是 Cu 分別以正二價及正一價存 在，而 CuO 以及 Cu2O 會和 H2 反應還原成 Cu 及 CO2，而所產生之 CO 與 H2O 等可以在進行 2.3 章節所提到的 Heat reaction 與 Water gas shift reaction 兩大類以及 Boudouard reaction 可行反應如下：. 2Cu + CO2 ↔ Cu2O + CO. (17). Cu + CO2 ↔ CuO + CO. (18). Cu2O + H2 ↔ 2Cu + H2O. (19). CuO + H2 ↔ Cu + H2O. (20). C + H2O ↔ CO + H2. (3). CO + H2O ↔ CO2 + H2. (4). CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2. (5). 在焚化的過程中是以完全氧化的方式，但在於氣化技術卻是以部份 氧化的方式，因此 Cu 進入流體化床氣化爐中的型態尚待確立。Wang et al. (2003)利用不同 Cu 與 Zn 比例製成 Cu/Zn/SiO2 進行甲醇的部分氧化， 結果發現當 Cu 與 Zn 比例為 7:3 時會有最高的轉換效率 (近 40%)與 H2 產量，可以推測當 Cu 和 Zn 結合也許可以獲得較佳的氣體轉換效率。 27.
(40) 2.7 文獻總結 由以上文獻，因石化燃料枯竭，氣化技術為適合發展再生能源的一 項技術，且廢棄物處理亦是目前需要面對的問題。一般廢棄物中本身會 含有重金屬。另一方面，重金屬 Cu 以及 Zn 對於廢棄物氣化的 H2 產量、 熱值等可能具有提升的效果。過去文獻主要利用污染廠址之生質物或重 金屬含量高之污泥進行氣化討論，對於廢棄物本身含有的重金屬對氣化 之影響較少人探討。因此以氣化的方式處理，可以重新獲得能源，值得 提供給未來操作時之參考。. 28.
(41) 第三章 材料與方法 3.1 研究流程 本研究之研究流程圖如圖 3-1 所示。經蒐集氣化技術相關文獻整理 瞭解目前氣化技術之趨勢，確立研究目的。後續進行採樣系統的設計， 因分析樣品為合成氣，故需在採樣前端進行焦碳及煤焦之過濾，以維護 後續分析的氣相層析儀。研究中之廢棄物採人工模擬的方式，其原料為 木屑、PP 塑膠顆粒與 PE 袋，並將此三項進行元素分析、主成份分析與 熱值分析，上述流程完成後即可進行實驗。實驗參數分別為溫度、ER 值、添加銅與添加鋅，而銅與鋅的添加又區分為添加的濃度不同以及單 一或混合添加。每組實驗完成經由氣相層析儀(TCD)分析獲得數據，經 後續計算獲得產氣分佈 (mol%)、產氣率 (Nm3/kg)、產氣熱值 (MJ/kg) 與 H2 產量 (kg/kg)，藉由實驗結果對銅與鋅對產氣之影響進行討論。依 研究結果，希望能夠提供流體化床氣化爐對廢棄物氣化處理程序設計及 後續操作的參考。. 29.
(42) 銅與鋅在廢棄物氣化過程中對產氣效率之影響 文獻回顧. 設計採樣系統. 人工模擬廢棄物. EA、TGA及LHV分析. 進行實驗. 溫度. 銅 (Cu). 鋅 (Zn). 濃度. 單一或混合. ER. 結果分析. 產 氣 量. 產 氣 組 成. H2 產 量. 結果討論與建議. 圖 3-1 研究流程圖. 30. 產 氣 熱 值.
(43) 3.2 人工模擬廢棄物製備 本研究使用之廢棄物採用人工模擬廢棄物的方式，分別以木屑、PP 塑膠顆粒以及 PE 模擬廢棄物之各元素，以 PE 袋分別裝入 PP 塑膠顆粒 以及粉狀木屑進行實驗。其材料的元素分析、主成份分析以及熱值分析 結果如表 3-1 表 3-1 材料的元素分析、主成份分析以及熱值分析 Species. Wood chips. Polypropylene (PP). Polyethylene (PE). Ultimate analysis (wt%) C. 43.12. 86.16. 85.71. H. 5.80. 12.20. 13.04. O. 46.07. 0.52. 0.39. N. 5.01. 1.12. 0.86. Proximate analysis (wt%) Moisture. 0.74. 0.01. 0.01. Volatile matter. 81.6. 99.99. 99.99. Fixed carbon. 16.6. 0. 0. Ash. 1.07. 0. 0. LHV* (MJ/kg). 15.10. 45.63. 44.92. * LHV: Lower Heating Value. 31.
(44) 重金屬添加劑分別使用硝酸銅 (Cu(NO3)2‧3H2O，SHOWA 試藥級)與硝 酸鋅 (Zn(NO3)2‧6H2O，SHOWA 試藥級)，配製所需濃度以水溶液的形 式加入已依計算比例所配製好之含木屑及 PP 塑膠顆粒的 PE 袋內。其濃 度添加為 0、0.1、0.3 與 0.5 wt%。本研究所使用之 ER 值不同所計算出 廢棄物的進料量也不同，因此其不同 ER 所需進料量以及進料的百分比 如表 3-2 及表 3-3 所示。含水量的多寡則依照其進料量的比例進行調配， 含水量以 10 wt%的比例加入 PE 袋內封住並放置靜置到隔天，使水能被 木屑吸收，不會被蒸散。 表 3-2 不同 ER 所需進料量 ER. Wood chips (g) PP(g). PE (g). Moisture (ml). Total (g). 0.2. 10.62. 0.60. 0.60. 1.31. 13.13. 0.3. 6.50. 0.60. 0.43. 0.83. 8.368. 0.4. 4.22. 0.60. 0.43. 0.58. 5.831. 表 3-3 不同 ER 所需進料量百分比 ER. Wood chips (%). PP(%). PE (%). Moisture (%). 0.2. 80.88. 4.57. 4.57. 9.98. 0.3. 77.68. 7.17. 5.14. 10.04. 0.4. 72.37. 10.29. 7.37. 9.95. 32.
(45) 3.3 流體化床氣化爐 本研究使用流體化床氣化爐如圖 3-1，爐床材質為不鏽鋼 (AISI 310) 厚度約 3 cm。爐床高度 150 cm，內徑 10 cm。爐床底部之分散板為不鏽 鋼材質，其開孔面積為 15.2%。升溫方式利用電加熱系統並在爐體外包 附石英棉(3 英吋)來防止熱散失，以三支 T 型熱電偶來記錄爐體內之溫 度變化。使用雙閥的進料孔以防止爐體內產生之合成氣在進料過程中合 成氣的外洩或者是外界空氣混入爐體中。藉由浮子流量計調整鼓風機打 入氣體流量以及採樣的氣體流量，初始進入爐床之氣體流量為最小流體 化流量之 1.3 倍，其最小流體化流量為 30 L/min。實驗前以水柱壓力計 測定床質有達到最小流體化之氣速。而最終產生之合成氣體與顆粒藉由 旋風集塵器以及袋式集塵器除去大部分之顆粒由最末端之誘引抽風機 將合成氣體排出。研究所使用之床質為石英砂，其平均粒徑為 545 μm， 密度 2,600 kg/m3，主要組成為 SiO2，佔 97.8 %、Al2O3 佔 2 %、 Fe2O3 佔 0.07 %。 本研究採樣方式為採樣氣體先經過玻璃纖維過濾器裝置將大部分顆 粒截留於 GF/A 濾紙(Cat. No. 1820 047)，通過氣體在經過在低溫水槽中 之裝有重金屬吸收液 100 ml ，其中含有 H2O2 33 ml (SHOWA 30 %，試 藥級)，HNO3 7.67 ml (Scharlau 65 %，試藥級)，以去離子水定量至 100ml，盛裝於衝擊瓶以吸收其合成氣體之重金屬，再以 GF/A 濾紙以及 矽膠過濾剩餘的顆粒以及水氣，以主動式幫浦 (SKC, Model 224-44XR) 採樣至鋁箔採樣袋 (SKC)，開始操作後之第 1 分鐘採樣，後續每 6 分鐘 採樣一點，採集氣體流速為 1L/min 採集 48 秒，總實驗時間為 33 分鐘。. 33.
(46) 9. 1. 10 12. 4. 6. 14. 7. 5. 3. 8. 3. 2 13. 11. 圖 3-2 流體化床氣化爐設備 (1)溫度壓力控制器, (2)鼓風機, (3)浮子流量計, (4)熱電偶, (5)壓力傳送器, (6)旋風集塵器, (7)電加熱管, (8)爐床, (9)可控式氣動閥, (10)袋式集塵器, (11)低溫水槽, (12)玻璃纖維過濾器裝置, (13)矽膠, (14)誘引抽風機. 34.
(47) 3.4 數據分析與計算 實驗採樣樣品經過氣相層析儀(GC-TCD)分析後獲得其氣體組成與 含量再藉由計算公式計算其產氣效率(Gas yield)、氣體熱值(Heat value)。其各式計算如下: PV=nRT. (21). P: 1atm R:0.0823 atm L/mole K T: 298K (因氣體經低溫後由採樣袋以常溫保存) 假設每個試程分析皆在等溫等壓下，故氣體體積皆相同，由式子 21 得 到的質量不同會受到分子量影響，以空氣分子量作為基準 1，計算各氣 體之重量百分比。 重量百分比=體積百分比/100×(H2、CO、CH4 或 CO2 分子量/空氣分子量) (22). H2 分子量:2 CO 分子量:28 CH4 分子量:16 CO2 分子量:44 空氣分子量:28 以總重量百分比作為 100%，再分別計算一次各氣體之重量百分比 重量百分比=重量百分比/ ∑ (H2、CO、CH4 或 CO2 重量百分比). (23). 莫耳百分比=重量百分比/ H2、CO、CH4 或 CO2 分子量. (24). 35.
(48) 氣體熱值 (MJ/ kg waste) CO = 合成氣 CO 濃度(%)×總產氣量(mol gas/kg waste)×合成氣 CO 之最 低發熱量(0.28229 MJ/mol gas). (25). H2= 合成氣 H2 濃度(%)×總產氣量(mol gas/kg waste)×合成氣 H2 之最低 發熱量(0.24183 MJ/mol gas). (26). CH4 = 合成氣 CH4 濃度(%)×總產氣量(mol gas/kg waste)×合成氣 CH4 之 最低發熱量(0.80234 MJ/mol gas). (27). 總氣體熱值 (MJ/ kg waste)= ∑ (CO、H2 及 CH4 之熱值). (28). 杜隆(Dulong)熱值公式： 高位發熱量 HHV (kcal/kg)=8080×mC + 34160 (mH-mO/8)+2250×mS. (29). 低位發熱量 LHV(kcal/kg)=HHV-583(mH2O+9mH). (30). 低位發熱量 LHV(kJ/kg)= LHV(kcal/kg)×4.18(J/cal). (31). 註：mί 表示成份 ί 的質量分率. 36.
(49) 3.5 儀器設備 (1) 電熱式氣相層析儀 (GC-TCD)： 氣 相 層 析 儀 Agilent 4890 ， 使 用 偵 測 器 為 TCD ， 管 柱 使 用 Carboxen-1000 60/80 mesh (SUPLECO)。注射孔溫度 150 oC，偵測器 溫度為 275 oC。烘箱初始溫度設定 35 oC，烘箱升溫程序為初始恆溫 在 35 oC 維持 3 分鐘，再以 20 oC /分鐘升溫至 225 oC，恆溫 4 分鐘。 總分析時間為 16.5 分鐘，其分析氣體為 H2、CH4、CO、CO2 及 N2。 (2) 元素分析儀 (EA) ： 元素分析儀型號為 PerkinElmer2400II。將木屑、PP 塑膠顆粒與 PE 袋 分別取元素分析儀所需之適當量（約 3-5mg）置於錫箔壓錠，以分析 天平精秤。在高溫純氧環境下燃燒後，信號經處理後定量運算，即可 自動分別計算 C、H、O、N 之重量百分比，本研究再藉由元素分析 結果經杜隆公式計算熱值。 (3) 熱重分析儀 (TGA)： 熱重分析儀型號為 PerkinElmer STA6000。 將木屑、PP 塑膠顆粒與 PE 袋分別取元素分析儀所需之適當量(10-20mg)至入陶瓷缽中秤重， 以 105 oC 烘乾後秤重得水份含量，通入空氣經升溫速率 20 oC /min 至 800 oC 分析出灰份，揮發份則是通入 N2 氣經升溫速率 20 oC /min 至 600 oC，固定碳含量則為總重扣除水份、揮發份以及灰份。經計算 後獲得模擬廢棄物之水分、有機份、固定碳以及灰份之重量百分比。. 37.
(50) 3.6 實驗試程 本研究主要評估重金屬對流體化床氣化爐產氣效果之影響。實驗試 程先改變不同流體化床操作參數如溫度及當量比 ER 值對流體化床產氣 之影響。重金屬的添加以硝酸鹽的方式加入模擬之廢棄物內，分別以單 一金屬 Cu 及 Zn 和雙金屬 Cu、Zn 混合評估對流體化床產氣之影響。其 實驗試程如表 3-4. 38.
(51) 表 3-4 實驗試程 Run. 溫度 (oC). ER 值. Cu (wt%). Zn (wt%). Run 1. 700. 0.3. -. -. Run 2. 800. 0.3. -. -. Run 3. 900. 0.3. -. -. Run 4. 800. 0.2. -. -. Run 5. 800. 0.4. -. -. Run 6. 700. 0.3. 0.3. -. Run 7. 800. 0.3. 0.3. -. Run 8. 900. 0.3. 0.3. -. Run 9. 800. 0.2. 0.3. -. Run 10. 800. 0.4. 0.3. -. Run 11. 800. 0.3. 0.1. -. Run 12. 800. 0.3. 0.5. -. Run 13. 700. 0.3. -. 0.3. Run 14. 800. 0.3. -. 0.3. Run 15. 900. 0.3. -. 0.3. Run 16. 800. 0.2. -. 0.3. Run 17. 800. 0.4. -. 0.3. Run 18. 800. 0.3. -. 0.1. Run 19. 800. 0.3. -. 0.5. Run 20. 800. 0.3. 0.1. 0.1. Run 21. 800. 0.3. 0.3. 0.3. Run 22. 800. 0.3. 0.5. 0.5. 39.
(52) 第四章 結果與討論 4.1 操作參數對氣化過程之產氣效率影響 4.1.1 操作溫度對氣化過程之產氣效率影響 圖 4-1 為操作溫度為 800oC，ER 值 0.3，經由實驗開始第 1 分鐘後每 隔 6 分鐘進行採樣結果的氣體組成以及爐體溫度之變化情形。由結果發 現，19 分鐘以後的採樣點氣體變化趨於不明顯，特別在 25 分鐘後，溫 度變化也幾乎沒有起伏。Kaewluan and Pipatmanomai (2011)以爐子升溫 至所設定操作溫度後，進行實驗，其操作時間為 30 分鐘後進行採樣分 析，目的是確保達到穩定的狀態。Zhang et al. (2011)亦使用 30 分鐘做為 穩定狀態的分界。因此本研究後續之討論均以 31 分鐘最後一點之採樣 點進行討論。. 100. 850. H2 CO CH4. 800. CO2 60. 750. 40. 700. 20. 650. 0. Temperature (oC). Gas composition (mol%). 80. 600 1. 7. 13. 19. 25. 31. Time (min). 圖 4-1 不同採樣時間之氣體組成與溫度變化. 40. Sand bed.
(53) 圖 4-2 探討不同操作溫度條件下對於產氣組成之影響，ER 值固定為 0.3 時，在不同溫度下對於產氣組成有不一樣的分佈。隨操作溫度由 700 o. C 升高至 900 oC，H2 之莫耳百分率由 10.18%增加到 26.89%，CO 莫耳. 百分率由 34.20%增加到 37.87%。Alauddin et al. (2010)文獻中指出操作 溫度是影響最大的操作參數，床溫會影響產氣熱值和產氣組成。Lou et al. (2009)研究指出，當爐體溫度提高時能促使 Methane-steam reform、Water gas reaction 與 Boudouard reaction 進行，增加其 H2 以及 CO 之產量，各 反應機制如下：. Methane-steam reform reaction. CH4 + H2O ↔ CO + 3H2. dH=+206 KJ/mol. (5). CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2. dH=+165 KJ/mol. (32). CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2. dH=+247 KJ/mol. (33). dH=+118 KJ/mol. (3). dH=+162 KJ/mol. (6). Water gas reaction. C + H2O ↔ CO + H2 Boudouard reaction. C + CO2 ↔ 2CO. 41.
(54) 且於高溫時，能促進 Tar reforming and cracking 反應進行，亦增加 H2 產 量，其反應機制如下所示： Tar reforming and cracking reaction. Tar + n1H2O ↔ n 2CO2 + n3H2 m 2. CnHm (Tar) + nC2O ↔ H2 + 2nCO m CnHm (Tar) ↔ 2 H2 + nC n m m CnHm(Tar) + ( 2 + 4 )O2 ↔ 2. H2O + nCO. dH>0. (7). dH>0. (8). dH>0. (9). dH>0. (10). (Schuster, 2001) 故在高溫時促進了吸熱反應造成 H2 以及 CO 之莫耳百分率增加。. 100 H2 CO CH4. Gas composition (mol%). 80. CO2. 60. 40. 20. 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-2 不同操作溫度之氣體組成影響. 42.
(55) 圖 4-3 為操作溫度對氣體熱值與產氣率的影響。由本研究結果顯示 溫度對於產氣率沒有明顯的變化，但對於產氣熱值以 800 oC 的熱值回收 為最高，因溫度升高使得越多未轉換揮發份進入反應當中，且能促進吸 熱反應，同時亦能有利於裂解反應以及焦油的轉換，使得熱能回收較 多，因此熱值有增加的趨勢。在過高溫的情況下會增加 CH4 的轉化，而 CH4 為熱值最高的氣體，因此造成在 900 oC 時熱值回收較低。. 10. 10. 8. 8. 6. 6. 4. 4. 2. 2. 0. 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-3 不同操作溫度之氣體熱值與產氣率影響. 43. CO CH4 Gas yield. Gas yield (Nm3/kg). LHV (MJ/kg). H2.
(56) 圖4-4為操作溫度對H2產量的影響。由本研究結果顯示操作溫度升高 對於H2 產量會有增加的現象，H2 產量從700oC時0.0052 kg/kg 增加到 900oC時的0.0150 kg/kg，此趨勢和圖4-2得H2莫耳百分率相同。根據文獻 Lou et al. (2009)研究指出，當爐體溫度提高時能促使Methane-steam reform、Water gas reaction與Boudouard reaction進行，增加其H2以及CO之 產量。Yan et al. (2010)研究氣化煤碳在不同溫度下對產氣組成之影響，發 現當溫度由700 oC升高至850 oC時，所產生的H2以及CO均提升。. 16 14. H2 (10-3kg/kg). 12 10 8 6 4 2 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-4 操作溫度對 H2 產量之影響. 44.
(57) 4.1.2 ER 值對氣化過程之產氣效率影響 圖 4-5 為固定操作溫度 800oC，不同 ER 值對產氣組成之影響。由研 究結果顯示當 ER 值增加時，H2 的莫耳百分率有下降的趨勢，同時 CO2 的莫耳百分率有增加的趨勢。其結果與 Xiao et al. (2008) 研究操作溫度 700oC 至 800oC 隨 ER 值由 0.2 升高至 0.6，H2 莫耳百分率由 3.5%降低 至 0.5%、CO2 莫耳百分率由 6%增加至 8%有相同的趨勢。Kumar et al. (2009)研究中顯示當 ER 值提高時，會因為過量空氣會稀釋氣化所產生 的合成氣且增加了部份燃燒的反應，導致 H2 莫耳百分率下降。. 100 H2 CO CH4. Gas composition (mol%). 80. CO2. 60. 40. 20. 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-5 不同 ER 值之氣體組成影響. 45.
(58) 圖 4-6 為不同 ER 值對氣體熱值與產氣率之影響。由研究結果顯示當 ER 值由 0.2 增加至 0.4 時，氣體熱值由 10.16 MJ/kg 下降至 4.37 MJ/kg， 產氣率由 3.70 Nm3/kg 些微下降至 3.53 Nm3/kg。Ran and Li (2012) 研究 中指出 ER 值提高時會增加氧化反應，消耗更多熱值，降低了熱值的回 收。可能進行的反應如下所示：. 2CO + O2 → 2CO2. (30). 2H2 + O2 → 2CO2. (31). CH4 + 2O2 → CO2 + H2O. (32). 12. 12 H2. 10. CO CH4. 10. 8. 8. 6. 6. 4. 4. 2. 2. 0. 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-6 不同 ER 值之氣體熱值與產氣率影響. 46. Gas yield (Nm3/kg). LHV (MJ/kg). Gas yield.
(59) 圖 4-7 為不同 ER 值對 H2 產量之影響。操作溫度 800℃，未添加眾 金屬條件下，由研究結果顯示當 ER 值增加時，H2 產量會降低。由 ER 值為 0.2 時，H2 產量 0.0134 kg/kg 絳低至 ER 值為 0.4 時，H2 產量 0.0039 kg/kg。其下降趨勢和圖 4-5 的趨勢相同，Kumar et al. (2009)研究中顯示 當 ER 值提高時，會因為較多空氣會稀釋氣化所產生的合成氣且增加了 部份燃燒的反應，因此造成 H2 產量降低。. 16 14. H2 (10-3kg/kg). 12 10 8 6 4 2 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-7 不同 ER 值對 H2 產量之影響. 47.
(60) 4.2 單一重金屬對氣化過程之產氣效率影響 4.2.1 重金屬銅對氣化過程之產氣效率影響 4.2.1.1 添加銅對產氣效率之影響 圖 4-8 為在固定溫度 800oC，ER 值為 0.3 條件下以水溶液方式分別 添加 0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%與 0.5 wt%的 Cu，由研究結果顯示，添 加 Cu 0.3wt%以上可以有較高的 H2 莫耳百分率，H2 之莫耳百分率由 10.66%提升至 15.03%。根據 Carlos et al. (1987) 對於煤的煤焦在乾空氣 下進行氣化反應，發現在添加 Cu(NO3)2‧3H2O 之後對於 Carbon-oxygen 反應有促進的效果，其因為 Cu 觸媒的添加可以降低反應活化能。 由結果發現除了 H2 之莫耳百分率有增加的趨勢外，CO2 之莫耳百分 率有增加的趨勢，由 37.81%提升至 43.62%，CH4 之莫耳百分率則由 15.26%下降至 10.57%。Cu 在氣化爐中的反應尚無文獻確立，下列為 Cu 於氣化爐中可能促進進行之反應：. 2Cu + CO2 ↔ Cu2O + CO. (17). Cu + CO2 ↔ CuO + CO. (18). Cu2O + H2 ↔ 2Cu + H2O. (19). CuO + H2 ↔ Cu + H2O. (20). C + H2O ↔ CO + H2. (3). CO + H2O ↔ CO2 + H2. (4). CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2. (5). 48.
(61) 而 Cu 的氧化型態主要為 CuO 與 Cu2O，故 Cu 於氣化過程中亦有可能行 以下之反應：. H 2O M 2O C H 2 M 2O2 C. (10). M 2O2 C C M 2O C CO. (11). (1 )M 2O2 C (1 )CO (1 )M 2O C (1 )CO2. (12). M：金屬元素 總反應. H 2 O C H 2 (1 )CO 2 (2 1)CO. (13). 圖 4-9 為在操作溫度 800 oC，ER0.3 條件下分別添加 0 wt%、0.1 wt%、 0.3 wt%與 0.5 wt%的 Cu 對於氣體熱值與產氣率之影響。由結果顯示添 加 Cu 會降低其熱值的產生，產氣率沒有明顯的變化。其原因可能是因 為添加 Cu 後 CH4 之莫耳百分率由 15.26%下降至 10.57%，對於總體熱 值會造成大量降低。. 49.
(62) 100 H2 CO CH4. Gas composition (mol%). 80. CO2. 60. 40. 20. 0 0. 0.1. 0.3. 0.5. Cu concentration (wt%). 圖 4-8 添加不同濃度 Cu 對於產氣組成之影響. 10. 10. 8. 8. 6. 6. 4. 4. 2. 2. 0. CO CH4 Gas yield. Gas yield (Nm3/kg). LHV (MJ/kg-waste). H2. 0 0. 0.1. 0.3. 0.5. Cu concentration (wt%). 圖 4-9 添加不同濃度 Cu 對於氣體熱值與產氣率之影響 50.
(63) 圖 4-10 為添加不同濃度 Cu 對 H2 產量之影響，在操作溫度 800oC， ER 值為 0.3 條件下，未添加 Cu 之 H2 產量為 0.0097 kg/kg；添加 Cu0.1 wt% 後 H2 產量有略為下降，但添加 Cu0.3 wt%以上的 H2 產量最高增加到 0.0111 kg/kg，因此添加 Cu 確實有促進 H2 產量增加的效果。根據 Carlos et al. (1987) 對 於 煤 的 煤 焦 在 乾 空 氣 下 進 行 氣 化 反 應 ， 其 添 加 Cu(NO3)2‧3H2O 之後對於 Carbon-oxygen 反應有促進的效果，因 Cu 觸 媒的添加可以降低反應活化能。因此 H2 產量會增加。. 14. 12. H2 (10-3kg/kg). 10. 8. 6. 4. 2. 0 0. 0.1. 0.3. 0.5. Cu concentration (wt%). 圖 4-10 添加不同濃度 Cu 對 H2 產量之影響. 51.
(64) 4.2.1.2 添加銅條件下，操作參數對產氣效率之影響 圖 4-11 為不同操作溫度下，添加 Cu 對於氣體分佈的影響。在固定 ER 為 0.3，改變其操作溫度 700oC、800 oC 與 900 oC。其結果顯示，溫 度升高時會增加其 H2 的莫耳百分率由 15.22%至 19.43%。當爐體溫度提 高時能促使 Methane-steam reform、Water gas reaction 與 Boudouard reaction 進行，增加其 H2 的莫耳百分率 (Lou et al., 2009)。圖 4-11 與圖 4-2 未添加 Cu 比較後發現添加 Cu 在 700 oC 與 800 oC 對 H2 的莫耳百分 率有增加的趨勢，但對於 900 oC 則沒有明顯的差異。. 100 H2 CO CH4. Gas composition (mol%). 80. CO2. 60. 40. 20. 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-11 添加 Cu0.3 wt%條件下不同溫度對於產氣組成之影響. 52.
(65) 圖 4-12 為操作溫度 700oC、800oC 與 900oC，ER0.3 條件下，添加 Cu 對於氣體熱值與產氣率的影響。由結果顯示當溫度升高時，氣體熱 值由 5.46 MJ/kg 些微的下降至 4.96 MJ/kg，而產氣率由 3.38 Nm3/kg 些 微上升至 3.66 Nm3/kg 與 3.45 Nm3/kg。Yan et al. (2010)研究氣化煤碳在 不同操作溫度下對氣體熱值與產氣率之影響，結果發現當溫度由 700 oC 升高至 850 oC，氣體熱值沒有明顯的變化，產氣率有上升的趨勢。. 6. 6 H2. 5. CO CH4. 5. 4. 4. 3. 3. 2. 2. 1. 1. 0. Gas yield (Nm3/kg). LHV (MJ/kg-waste). Gas yield. 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-12 添加 Cu0.3 wt%條件下溫度對於氣體熱值與產氣率之影響. 53.
(66) 圖 4-13 為添加 Cu0.3 wt%，ER 值 0.3 條件下溫度對 H2 產量之影響。 由研究結果顯示，當溫度增加時，H2 產量有增加的趨勢。和圖 4-4 比較 後，添加 Cu 在溫度 700oC 及 800oC 時，H2 產量皆有增加。溫度 900oC 時 ， H2 產 量 為 0.0124 kg/kg 。 其 原 因 為 當 爐 體 溫 度 提 高 時 能 促 使 Methane-steam reform、Water gas reaction 與 Boudouard reaction 進行，增 加其 H2 的莫耳百分率 (Lou et al., 2009)。. 14. 12. H2 (10-3kg/kg). 10. 8. 6. 4. 2. 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-13 添加 Cu0.3 wt%條件下溫度對 H2 產量之影響. 54.
(67) 圖 4-14 為不同 ER 值條件下，添加 Cu 0.3 wt%對於氣體分佈的影響。 在固定溫度為 800℃，改變其 ER 0.2、0.3 以及 0.4。其結果顯示當 ER 值上升會造成 H2 的莫耳百分率由 20.97%下降至 14.23%。Kumar et al. (2009)研究中顯示當 ER 值提高時，會因為過量空氣會稀釋氣化所產生 的合成氣且增加了部份燃燒的反應，導致 H2 莫耳百分率下降。圖 4-14 與圖 4-5 比較下，發現添加 Cu 在不同 ER 值條件操作下對於 H2 的莫耳 百分率均有上升的趨勢。. 100 H2 CO CH4. Gas composition (mol%). 80. CO2. 60. 40. 20. 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-14 添加 Cu 0.3 wt%條件下 ER 值對於產氣組成之影響. 55.
(68) 圖 4-15 為添加 Cu0.3 wt%固定溫度 800℃，改變其 ER 值 0.2、0.3 以及 0.4 條件下，氣體熱值與產氣率的影響。由結果顯示隨 ER 值增加， 氣體熱值會下降，對產氣率則沒有明顯的差異。熱值的降低原因可能是 因為 ER 值在較低情況下，較多的裂解反應產生較多高熱值的氣體。圖 4-15 與圖 4-6 比較對於添加 Cu 在不同 ER 值操作條件下對於總熱值均 減少，其原因尚無相關文獻提及。. 10. 10. 8. 8. 6. 6. 4. 4. 2. 2. 0. CO CH4 Gas yield. Gas yield (Nm3/kg). LHV (MJ/kg). H2. 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-15 添加 Cu 0.3 wt%條件下 ER 值對於氣體熱值與產氣率之影響. 56.
(69) 圖 4-16 為添加 Cu0.3 wt%固定溫度 800℃，改變其 ER 值 0.2、0.3 以及 0.4 條件下對 H2 產量的影響。由研究結果顯示，當 ER 值由 0.2 增 加到 0.4 時，H2 產量由 0.0217 kg/kg 降低到 0.0093 kg/kg。過去文獻中顯 示當 ER 值提高時，會因為過量空氣會稀釋氣化所產生的合成氣且增加 了部份燃燒的反應(Kumar et al., 2009)，因此在 H2 產量會有下降的趨勢。. 25. H2 (10-3kg/kg). 20. 15. 10. 5. 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-16 添加 Cu0.3 wt%條件下 ER 值對於 H2 產量的影響. 57.
(70) 4.2.2 重金屬鋅對氣化過程之產氣效率影響 4.2.2.1 添加鋅對產氣效率之影響 圖 4-17 主要探討在溫度 800oC，ER 值為 0.3 的條件下，添加不同重 金屬 Zn 濃度對於產氣組成之影響。可以發現未添加 Zn 時，H2 的莫耳 百分率為 10.66%，添加 Zn 後 H2 的莫耳百分率為 14.18%，有增加的趨 勢，且在添加濃度 0.1 wt%時，對於 H2 的莫耳百分率的提升就已經達到 穩定，因此 Zn 在 0.1 wt%時就能對氣化過程之 H2 的莫耳百分率有增加 的作用。Tsuji et al. (1996) 氣化煤碳，添加 ZnO 粉末造成 H2 產量增加 主要因為 Zn 在氣化過程中扮演了催化劑的角色，其機制如下： x. Step 1. CHx + ZnO ⇒2 H 2 + CO + Zn. (15). Step2. Zn + H2O ⇒ZnO + H2. (16). 因此對於 CO 以及 H2 都會有增加的趨勢。而 Encinar et al. (1998) 以添加 ZnCl2 作為觸媒進行煤碳的氣化，發現含有 ZnCl2 之煤碳的 H2 會提升， 因 ZnCl2 會造成碳表面的微孔表面積增加。而添加過多時反而造成大孔 徑的增加使得表面積減少，因此 Zn 含量越多不一定會使得反應表面積 增加，因此在高濃度的情況下 H2 不一定會有比較多的莫耳百分率。. 58.
(71) 100 H2 CO CH4. Gas composition (mol%). 80. CO2. 60. 40. 20. 0 0. 0.1. 0.3. 0.5. Zn concentration (wt%). 圖 4-17 添加不同濃度 Zn 對產氣組成之影響. 59.
(72) 圖 4-18 主要討論在添加不同濃度 Zn 在溫度 800 oC，ER 值為 0.3 條 件下對於氣體熱值與產氣率之影響。由實驗結果顯示添加 Zn 會造成氣 體熱值的降低，但對於產氣率沒有明顯的效果。其熱值變化可能因為 Zn 在氣化過程中扮演了催化劑的角色，使得更多的 CHx 反應生成 H2 以及 CO，而 H2 以及 CO 屬於熱值含量較低的氣體，因此對於熱值卻沒 有增加的作用。. 8. 8 H2. 6. 6. 4. 4. 2. 2. 0. Gas yield. Gas yield (Nm3/kg). LHV (MJ/kg). CO CH4. 0 0. 0.1. 0.3. 0.5. Zn concentration (wt%). 圖 4-18 添加不同濃度 Zn 對氣體熱值與產氣率之影響. 60.
(73) 圖 4-19 討論添加不同濃度 Zn 在溫度 800 oC，ER 值為 0.3 條件下對 於 H2 產量之影響。由實驗結果可以發現添加 Zn 是可以增加 H2 產量的 效果，因為 Zn 在氣化過程中扮演了催化劑的角色，且添加濃度 0.3 wt% 時 H2 產量為最高為 0.0018 kg/kg。根據文獻 Encinar et al. (1998) 以添加 ZnCl2 作為觸媒進行煤碳的氣化，發現含有 ZnCl2 之煤碳的 H2 會提升， 因 ZnCl2 會造成碳表面的微孔表面積增加。而添加過多時反而造成大孔 徑的增加使得表面積減少，因此 Zn 含量越多不一定會反應表面積增加。. 12. 10. H2 (10-3kg/kg). 8. 6. 4. 2. 0 0. 0.1. 0.3. 0.5. Zn concentration (wt%). 圖 4-19 添加不同 Zn 濃度對於 H2 產量的影響. 61.
(74) 4.2.2.2 添加鋅條件下，操作參數對產氣效率之影響 圖 4-20 為 Zn 添加 0.3 wt%時，固定 ER 值 0.3，在不同操作溫度下， 對於產氣組成之影響。由結果發現，隨著溫度升高，H2 莫耳百分率有上 升的趨勢，CO 莫耳百分率有下降的趨勢。Tsuji et al. (1996) 氣化煤碳， 添加 ZnO 粉末，操作溫度由 900 oC 升高至 1000 oC 時，H2 會隨溫度升高 而增加，CO 會隨溫度增高而減少，且催化劑具有降低活化能的特性， 因此使得吸熱反應進行，增加 H2 莫耳百分率。. 100 H2 CO CH4. Gas composition (mol%). 80. CO2. 60. 40. 20. 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-20 添加 Zn 條件下，不同操作溫度對產氣組成之影響. 62.
(75) 圖 4-21 為添加 Zn0.3 wt%時，固定 ER 值 0.3，在不同操作溫度下， 對於氣體熱值與產氣率之影響。由結果顯示當溫度上升時，氣體熱值有 下降的趨勢，而對於產氣率沒有明顯的變化。因高溫環境下一會促使吸 熱反應進行，而催化劑具有降低活化能的特性，使得反應中高熱值的 CH4 下降，造成熱值降低。. 7. 7 H2. 6. 6. 5. 5. 4. 4. 3. 3. 2. 2. 1. 1. CO CH4. 0. Gas yield (Nm3/kg). LHV (MJ/kg). Gas yield. 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-21 添加 Zn 條件下，操作溫度對產氣組成之影響. 63.
(76) 圖 4-22 為添加 Zn0.3 wt%，固定 ER 值 0.3，在不同操作溫度下，對 於 H2 產量的影響。由圖 4-22 顯示隨溫度增加，H2 產量會有上升的趨勢。 因為溫度增加時會促使 Methane-steam reform、Water gas reaction 與 Boudouard reaction 進行 (Lou et al., 2009)。和圖 4-4 未添加重金屬條件 下比較後發現在溫度 700oC 和 800oC，H2 產量皆有增加。根據 Tsuji et al. ( 1996)氣化煤碳，Zn 在氣化過程中扮演催化劑的角色。故添加 Zn 可以 增加 H2 產量。. 18 16 14. H2 (10-3kg/kg). 12 10 8 6 4 2 0 700. 800. 900. Temperature (oC). 圖 4-22 添加 Zn 0.3 wt%條件下，不同操作溫度對 H2 產量之影響. 64.
(77) 圖 4-23 主要探討不同 ER 條件下，添加 Zn0.3 wt%對於氣體分佈的 影響。在固定溫度為 800 oC，改變其 ER 值 0.2、0.3 以及 0.4。由研究 結果顯示，ER 值增加時 H2 的莫耳百分率會有些微的下降，ER 值 0.2 之 H2 的莫耳百分率為 17.55%，ER 值 0.3 之 H2 的莫耳百分率為 14.18%， ER 值 0.4 之 H2 的莫耳百分率為 14.29%，但整體而言變化不大，因此推 測可能是因為添加 Zn 之後降低反應活化能，有促進反應進行的作用， 對於在未添加時 ER 值提升會造成 H2 莫耳百分率大幅下降的趨勢減緩。. 100 H2 CO CH4. Gas composition (mol%). 80. CO2. 60. 40. 20. 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-23 添加 Zn0.3 wt%條件下，不同 ER 值對於產氣組成之影響. 65.
(78) 圖 4-24 為不同 ER 值條件下，添加 Zn0.3 wt%對於氣體熱值與產氣 率的影響。在固定操作溫度 800 oC，改變 ER 值 0.2、0.3 與 0.4。由結果 顯示添加 Zn 條件下，隨 ER 值增加，對產氣熱值與產氣率有明顯的下 降，分別由 14.43 MJ/kg 下降至 6.00 MJ/kg；產氣率由 4.56 Nm3/kg 下降 至 3.48 Nm3/kg。因 ER 值上升時可以使得高熱值的物質繼續反應，使得 ER 值上升時熱值會下降。而含有 Zn 的條件下可以使得 ER 值 0.4 的熱 值下降比圖 4-5 中減緩。. 16. 16. 14. 14. 12. 12. 10. 10. 8. 8. 6. 6. 4. 4. 2. 2. 0. CO CH4 Gas yield. Gas yield (Nm3/h). LHV (MJ/kg). H2. 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-24 添加 Zn0.3 wt%條件下 ER 值對於氣體熱值與產氣率之影響. 66.
(79) 圖 4-25 為不同 ER 值條件下，操作溫度 800 oC 並添加 Zn0.3 wt%對 H2 產量之影響。由結果顯示當 ER 增加時，會造成 H2 產量下降。從 0.027 kg/kg 減少到 0.010 kg/kg。過去文獻指出當 ER 值增加時會稀釋產出的氣 體(Kumar et al., 2009)。和圖 4-7 未添加重金屬比較發現，當 ER 值增加 到 0.3 和 0.4 時，添加 Zn 可以獲得較高的 H2 產量。. 30. 25. H2 (10-3kg/kg). 20. 15. 10. 5. 0 0.2. 0.3. 0.4. Equivalence ratio. 圖 4-25 為不同 ER 值條件下，H2 產量之影響. 67.
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