第二章 介紹
2.3 量測原理
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圖 2- 7 (a) N 型及(b) P 型熱電材料的 ZT 值隨溫度的變化[22]
第一類是以碲化鉍（bismuth telluride）及其合金為主的材料：多用於室溫或 低於200℃的操作範圍，是目前廣為使用的熱電致冷器的材料。 第二類是以碲化鉛
（lead telluride）及其合金為主的材料：工作溫度大約在400-700℃左右，是目前廣 為使用的熱電產生器的材料。 第三類是以矽化鍺（silicon germanium）及其合金為 主的材料：主要應用於800℃以上的操作溫度。[22]
2.3 量測原理
2.3.1 Seebeck 係數
席 貝 克 效應(Seebeck effect) 為 當兩種 不同性質金屬端點連接 形成一 封閉迴 路時，若兩端點間有溫度差，則迴路會有電流產生。此熱電效應主要是因不同種類 金屬擁有自由電子數不同，當兩金屬連接形成迴路時，溫度改變會造成接觸面之自 由電子運動而使金屬間產生電位差。此電位差由接觸面積、溫度差、與金屬種類來 決定，當兩端溫度相同時，端點所產生之熱電動式相同，故迴路中不會有電流；若 兩端間 存在溫度 差， 則會產生 一熱 電動 勢由 高往低流動。因此 Seebeck 係數 被定 義為S = ∆𝑉𝑉∆𝑇𝑇，S 為 Seebeck 係數。Seebeck 之量測方法使用固定溫差下量測電壓差
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值來完成；利用一般斜率法，輸入電流，以產生不同的溫差，最後觀察量到的電壓 與溫差之間的斜率即可計算出一組 Seebeck 值。
圖 2- 8 Seebeck 量測示意圖[23]
2.3.2 電阻率量測
量測電阻率時，此系統使用四點量測的方法來測量電阻，如圖 2-10 所示。由 上下兩個電極提供一由下往上的電流，再由 Probe A、B 來量測電壓，最後經由歐 姆定率：𝑉𝑉 = 𝐼𝐼𝐼𝐼 即可獲得電阻𝐼𝐼。由電阻的基本定義，可以得到電阻率為ρ = RA𝐿𝐿， 其中： ρ 為電阻率(Resistivity)[Ω·m]，R 為電阻[Ω]，L 為樣品上兩 thermocouple 的間距[m]， A為樣品的截面積(樣品長×樣品寬)[𝑚𝑚2]
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圖 2- 9 電阻率量測示意圖
2.3.3 熱傳導係數量測
塊材(bulk)之熱傳導係數(thermal conductivity)量測方法可分為兩大類，分別 為 熱 傳 導 法 (thermal conductance method) 與 熱 擴 散 法 (thermal diffusivity method) 。 熱 傳 導 法 所 依 據 的 方 程 式 為 Fourier’s law ， 即 熱 傳 導 方 程 式 ，Q = k × A ×𝑇𝑇1−𝑇𝑇𝐿𝐿 2，其中 Q 為熱源加熱量(heat generation，單位: W)，k 為待測物材料之熱 傳 導係 數 ( 單位: W/m-K) ，A 為熱傳截面積(heat transfer area，單位: 𝑚𝑚2) ， T1 及 T2為待測物兩端溫度(單位: K or OC)，L 為待測物兩端距離(單位: m)。熱擴散法，
所依據的方程式為α =𝜌𝜌∙𝐶𝐶𝑘𝑘
𝑝𝑝稱為熱擴散方程式。其中 k 為待測材料之熱傳導係數(單 位: W/m-K)，𝜌𝜌與𝐶𝐶𝑝𝑝代入熱擴散方程式，材料的 k 質變可被間接求出。目前常見的 儀器有:Hot Disk 與 Laser Flash 兩種，這兩種儀器分別使用薄膜加熱片與 Laser 來 產生站太或週期性熱源，藉由量測代測樣品兩側所產生的電性之相位差，可直接量 測出熱擴散係數(α)，並間接量測出熱傳導係數(k)。
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圖 2- 10 熱擴散法所設計出來的商用儀 Laser Flash[23]
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圖 2- 11 LFA’s holder[23]
2.4.1 X 射線粉末繞射儀
利 用 X - Ray Diffraction (XRD) 來 進 行 晶 體 分 析 ， 根 據 布 拉 格 繞 射 定 律
（Bragg law），2dsinθ=nλ，其中：d 為晶格面間距、θ 為繞射角、λ 為入射波波 長、n 為正整數。當兩入射波波程差為波長的整數倍時，會產生建設性干涉
圖 2- 12 布拉格繞射示意圖
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由不同的材料得到的晶面間距 d 不同，產生建設性干涉的繞射角 θ 亦不同，因此 藉由峰值與角度的對應，藉此解析出材料的結構。本實驗使用的 X 光粉末繞射儀，其 X 光主要是由於高速電子撞擊銅靶材後。銅的主要 X 光特徵光譜有三條，分別是𝑘𝑘𝛼𝛼1 (λ
=1.54051 Å)、𝑘𝑘𝛼𝛼2 (λ=1.54433 Å)及𝑘𝑘𝛽𝛽 (λ=1.3922 Å)。實驗中主要是使用𝑘𝑘𝛼𝛼1，𝑘𝑘𝛽𝛽可 以藉由在 X 光出口使用鎳薄膜濾除，而𝑘𝑘𝛼𝛼2的影響則以軟體：X'Pert HighScore Plus 將之扣除，故最後只會得到波長𝑘𝑘𝛼𝛼1的特徵光譜。
圖 2- 13 X 光粉末繞射儀與 XRD 示意圖
2.4.2 掃描式電子顯微鏡(SEM)
場 發 射 掃描 式 電 子顯 微 鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 主 要用於觀察材料表面形貌與橫截面之形貌等，其試片製作上較為簡單，解析度可以
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達到奈米尺度，其原理為電子槍(Electron gun)產生電子束，經過陽極(Anode)誘導 電子聚集，之後聚集的電子經電磁透鏡使電子束聚集在一點在試片上，並利用掃描 線圈偏折電子束，在試片表面進行二維掃描，此掃描動作與訊號端同步，最後經由 訊 號 處 理 將 影 像 呈 現 於 螢 幕 上 。 當 電 子 束 與 試 片 交 互 作 用 時 會 產 生 多 種 不 同 的 訊 號 ， 如 二 次 電 子 (SEI) 、 背 向 散 射 電 子 (BEI) 、 吸 收 電 子 、 歐 傑 電 子 (Auger) 、 特 徵 X 光、陰極發光(CL)等，掃描式電子顯微鏡主要偵測二次電子和背向散射電子，這 些 訊 號 經 過 放 大 處 理 過 後 即 可 以 成 像 。 二 次 電 子 指 的 是 電 子 束 撞 擊 試 片 表 面 (<10 nm) 所 釋 放 出來 的 電 子， 利用 二 次電子 可 以觀察 試 片的表 面 形貌； 而 背 向 散射 電 子 則是電子束與試片發生彈性碰撞而散射。
圖 2- 14 實驗用掃描式電子顯微鏡
2.4.3 X 光能譜散佈分析儀(EDX)
能量散佈光譜儀(EDS, Energy Dispersive Spectrometer)，X 光偵測器接收來 自材料內部被激發的歐傑電子(Auger)產生出來的特徵 X 光，對薄膜材料進行定性 半定量的材料元素成份分析。
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