Bi0.5Sb1.5Te3+0.33 wt% aerogel與Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3熱電薄膜與元件之熱電性質研究 - 政大學術集成
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(2) 誌謝 一眨眼，時間很快就過去了，馬上就要從研究所畢業，碩士論文完成的同時，代 表著我的學生生涯暫時劃下休止符。這兩年來，許多的歡笑、淚水，都在中央研究院 物理所內度過；許多的鼓勵與意見都是在中央研究院物理所內被給予，在做研究的這 些日子，所佔的比例是相當重的，對我而言也是相當重要的。 從論文起草構思到負籽完成，這中間要感謝許多人。首先，要特別感謝我的指導 教授陳洋元老師。從一開始只有輪廓開始，老師即不斷地幫我釐清思緒，聚集焦點給 我可行的建議，直到論文完成為止。其次，要感謝陳正龍博士，不管是在材料或是實. 政 治 大 歐敏男博士，教會我量測該有的知識與邏輯，讓我受益良多；感謝魏百駿博士、藍天 立 驗方面給了我許多的協助與建議，為我奠定許多熱電研究的基礎與量測方法；很感謝. ‧ 國. 學. 蔚博士、錢家華博士、黃泰祥學長和陳俞宣學姊，在 SPS 塊材與靶材壓製與 X-Ray Diffraction(XRD)、席貝克係數和電阻量測系統(ZEM)、雷射熱擴散量測系統(LFA)等. ‧. 等的熱電重要數據量測上給予許多的幫助以及須考慮的細節，且時常耐心的引導我解 決許多難題；感謝蔡偉翰學長，在 TGA 數據分析上給予支援；感謝洪慈蓮博士，在實. Nat. sit. y. 驗過程中不吝嗇的協助。. er. io. 感謝政治大學應用物理所楊志開所長，在固態課物理課堂上，相當熱心且細心的. al. 導教，讓我在物理理論方面收穫頗多；感謝陳洋元教授，特別為我們開的實驗物理，. n. iv n C 讓我真的自己動手做實驗後，感受到許多老師在課堂上曾經教過的 know-how，讓我知 hengchi U. 道怎麼去做且須知道哪些是需要更加小心注意的事情；感謝林瑜琤副教授、蕭又新教. 授，讓我學習到利用程式語言寫出簡單的程式去處理理論上較複雜難解的問題，並且 得到有趣的模擬結果。 最後再次感謝陳洋元教授，在碩士兩年提供的資源與指導，提供研究過程中會使 用的中央研究院物理研究所奈米組公共實驗室內珍貴的儀器及技術相關資源，讓本論 文得以對研究內容有更加深入且具體的探討與分析。. i.
(3) Abstract In recent years, physicists, chemists and material scientists at many major universities and research institutions throughout the world are attempting to create novel materials with high thermoelectric (TE) efficiency. It will be beneficial to harvest waste heat into electrical energy. Especially heating and cooling are other major applications for this class of new TE materials. At present the thermoelectric (TE) material bismuth telluride (Bi 2 Te 3 ) baesd systems exhibit best figure of merit (ZT). Bismuth and tellurium are earth-abundant elements and Bi 2 Te 3 is non-toxic to human beings and the environment. Therefore, it has great potential in commercial implements. Bismuth. 政 治 大 conductivity and moderate electrical conductivity. In this work, the TE thin film and 立 device are fabricated and optimized by Radio-Frequency Magnetron Sputtering System telluride is a quintuple layer-structured compound possessing ultralow thermal. ‧ 國. 學. (RFMSS) and the influence of the preparative parameters such as working pressure and working power of RF sputtering are investigated. In this study, we. ‧. used the magnetron sputtering equipment and the thermoelectric materials n-type target and p-type target were Cu0.02 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 and Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 +0.33 wt% aerogel,. Nat. sit. y. respectively. In this study, the experimental changes the magnetron sputtering working. io. er. pressure, RF power before the ZEM-3, EDS analysis the thin film thermoelectric properties to get the best thin film quality parameters (Seebeck coefficient, resistivity,. n. al. Ch. i n U. v. power factor). After the thin film parameters were determined, the microstructural. engchi. thermoelectric 442 pairs device were fabricated by the photolithography semiconductor process, and n-type and p-type arrays used by photolithography to define a pattern and deposit Au electrodes onto the substrate by thermal evaporation. Keyword：Thermoelectric material, Bismuth tellurium, Thermoelectric device. ii.
(4) 摘要 近幾年來，熱 電 材料 蓬勃發展是 許多物理、化學以及材料科學家的熱門研究的方 向，然而此一跨領域的基礎研究工作處於萌芽的階段。熱電材料的益處在於可將熱機 或是冷凍機之上所產生的廢熱轉化成電能。本研究利用鉍化碲(Bismuth Tellurium)在 室溫附近具有一熱電優質係數(ZT)為1.0的熱電表現，其具有非常低的熱傳導率以及適 當的載子傳輸性質，因此Bi-Te的合金系列成為大家研究的趨勢，成為另一項重大的焦 點引發相當的關注。鉍化碲元素皆是地球殼中豐富的元素，且鉍化碲是對人無毒且對 環境無害的化合物，相較於其他高性能熱電材料(一般由稀少元素/貴金屬組成)，具有. 政 治 大 現出極低的熱傳導率以及良好的導電性。為了未來能製作出微小的熱電模組，本研究 立. 非常大商業化的潛力。鉍化碲本身為非常穩定的多層層狀結構(Quintuple Layer)，表. 利用射頻磁控濺鍍系統(Radio-Frequency Magnetron Sputtering System)調控濺鍍. ‧ 國. 學. 參數的方式，得到最佳熱電性質之薄膜後，再使用半導體製程技術製作微結構的陣列 熱電薄膜，利用光微影製程及金屬遮罩兩種分別不同的方式決定所需之電極和薄膜陣. ‧. 列之圖形。本論文使用磁控濺鍍設備，靶材n-type和p-type分別選用Cu 0.02 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3. sit. y. Nat. 和Bi 0.5Sb 1.5 Te 3 +0.33 wt% Aerogel之熱電材料，經由實驗改變磁控濺鍍的工作壓力、RF. io. er. power，再透過ZEM-3、EDS對薄膜的研究分析得到(最佳鍍膜參數) 最佳鍍膜品質參數 (seebeck、電阻)。決定鍍膜參數後使用本研究開發的兩種方式製作微結構熱電元件，. n. al. Ch. i n U. v. 一使用光微影半導體製程，二使用金屬遮罩，針對兩種製程方式所得的n-type和p-. engchi. type陣列熱電薄膜成長過程做比較與研究探討。 關鍵字：熱電材料、鉍化碲、熱電元件. iii.
(5) 目錄 誌謝 ........................................................................................ i Abstract ................................................................................ ii 摘要 ...................................................................................... iii 目錄 ......................................................................................iv 圖目錄 ................................................................................. vii. 政 治 大. 表目錄 .................................................................................... x. 立. 第一章 緒論 ............................................................................ 1. ‧ 國. 學. 1.1 前言 .............................................................................. 1 1.2 研究目的 ........................................................................ 2. ‧. 1.3 銻化鉍合金系列的材料介紹 ................................................ 3 第二章 介紹 ............................................................................ 4. y. Nat. io. sit. 2.1 熱電性質回顧 ................................................................. 4. n. al. er. 2.1.1 Seebeck 效應 ............................................................ 4. i n U. v. 2.1.2 Peltier 效應 .............................................................. 6. Ch. engchi. 2.1.3 Thomson 效應 ........................................................... 7 2.2 熱電優值與理論計算 ....................................................... 8 2.2.1 熱電優值 .................................................................. 8 2.2.2 熱電轉換效率 ............................................................ 9 2.2.3 聲子熱導對熱傳導係數的影響 ................................... 10 2.2.4 電子熱導對熱傳導係數的影響 ................................... 10 2.2.5 熱電材料分類與應用 ................................................ 11 2.3 量測原理 ....................................................................... 12 2.3.1 Seebeck 係數 .......................................................... 12. iv.
(6) 2.3.2 電阻率量測 ............................................................. 13 2.3.3 熱傳導係數量測....................................................... 14 2.4.1 X 射線粉末繞射儀 ................................................... 16 2.4.2 掃描式電子顯微鏡(SEM) .......................................... 17 2.4.3 X 光能譜散佈分析儀(EDX) ....................................... 18 第三章 實驗方法與製程設備 ................................................... 19 3.1 實驗流程圖 .................................................................. 19 3.2 樣品製備 ...................................................................... 19 3.2.1 原始材料與製備 ....................................................... 19. 政 治 大. 3.2.2 初步燒結 ................................................................ 20. 立. 3.2.3 粉末操作儀器(TGA,XRD) ............................................ 22. ‧ 國. 學. 3.2.4 火光放電電漿燒結(SPS) ............................................ 22 3.3 元件製程與儀器介紹 ..................................................... 22. ‧. 3.3.1 基板的實驗步驟 ....................................................... 22 3.3.2 金屬遮罩設計 .......................................................... 23. y. Nat. sit. 3.3.3 熱蒸鍍系統 ............................................................. 26. er. io. 3.3.4 射頻磁控濺鍍系統 ................................................... 29. al. iv n C 掃描式電子顯微鏡 h ................................................... 30 engchi U X-ray 繞射儀 ........................................................... 31 n. 3.4 製程量測設備 ............................................................... 30 3.4.1 3.4.2. 3.4.3 ZEM-3 ................................................................... 32 3.4.4 膜厚量測儀 ............................................................. 33 3.5 陣列薄膜製程介紹 ......................................................... 34 第四章 實驗結果與討論 ......................................................... 35 4.1 Cu x Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 (x=0.01, 0.02)實驗結果與討論 ............... 35 4.1.1 晶體結構分析 .......................................................... 35 4.1.2 SEM 結果 EDX 成份分析 .......................................... 37. v.
(7) 4.2 N-type 與 P-type 熱電性質分析與比較 ............................. 42 4.1.3 N 型與 P 型熱電材料的熱電性質與熱傳導分析結果 ...... 42 4.2 熱電薄膜的製備與薄膜品質 ............................................ 49 4.2.1 濺鍍參數對熱電薄膜的影響 ...................................... 49 4.2.2 XRD 特性 ............................................................... 55 4.1.3 SEM 圖結果 ............................................................ 56 4.3 熱電元件製備與品質 ..................................................... 58 第五章 結論 .......................................................................... 60 參考文獻 ............................................................................... 61. 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. vi. i n U. v.
(8) 圖目錄 圖 1- 1 熱電模組發電示意圖 [ 1 ] ................................................................ 1 圖 1- 2 Bi 2 Te 3 晶體結構示意圖 [ 2 ] ............................................................ 4 圖 2- 1 Seebeck 實驗方法示意圖 [3] ............................................................ 5 圖 2- 2 席貝克效應示意圖....................................................................... 6 圖 2- 3 兩金屬接合面能帶示意圖 ............................................................. 6 圖 2- 4 Peltier effect 示意圖 ................................................................... 7. 政 治 大. 圖 2- 5 P 型材料的 Thomson effect 原理示意圖 ......................................... 8. 立. 圖 2- 6 載子濃度與席貝克係數(S)、電導率(σ)、熱傳導率(𝜅𝜅)的關係圖 [7] ....... 9. ‧ 國. 學. 圖 2- 7 (a) N 型及(b) P 型熱電材料的 ZT 值隨溫度的變化 [ 2 2 ] .....................12 圖 2- 8 Seebeck 量測示意圖 [ 2 3 ] ..............................................................13. ‧. 圖 2- 9 電阻率量測示意圖......................................................................14 圖 2- 10 熱擴散法所設計出來的商用儀 Laser Flash [ 2 3 ] ..............................15. y. Nat. sit. 圖 2- 11 LFA’s holder [ 2 3 ] ......................................................................16. er. io. 圖 2- 12 布拉格繞射示意圖 ....................................................................16. al. n. iv n C 圖 2- 14 實驗用掃描式電子顯微鏡 h e n..........................................................18 gchi U. 圖 2- 13 X 光粉末繞射儀與 XRD 示意圖 .................................................17. 圖 3- 1 元素(Bi 1 - x Sb x ) 2 Te 3 依比例放入石英管，並抽真空到5 × 10 − 5 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 .....20 圖 3- 2 初步燒結的控溫條件 ..................................................................20 圖 3- 3 P-type 燒結完的樣品 ..................................................................21 圖 3- 4 P-type 靶材 ..............................................................................21 圖 3- 5 熱重量分析儀器 .........................................................................22 圖 3- 6 電極之光罩圖 ............................................................................24 圖 3- 7 P-type 之光照圖 ........................................................................24 圖 3- 8 N-type 之光罩圖 ........................................................................25. vii.
(9) 圖 3- 9 電極之金屬遮罩圖......................................................................25 圖 3- 10 P-type 之金屬遮罩圖 ................................................................26 圖 3- 11 熱蒸鍍系統 .............................................................................27 圖 3- 12 熱蒸鍍系統原理示意圖 .............................................................28 圖 3- 13 E-beam 系統原理示意圖 ...........................................................28 圖 3- 14 濺鍍原理示意圖 .......................................................................30 圖 3- 15 繞射晶體原理示意圖 .................................................................32 圖 3- 16 繞射晶體結構分析構造圖 ..........................................................32 圖 3- 17 ZEM-3 熱電量測系 3.4.4 膜厚量測儀 ........................................33. 政 治 大. 圖 3- 18 實驗使用之膜厚分析儀 .............................................................34. 立. 圖 4- 1 XRD 繞射圖譜比較，樣品為 Cu x Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 (x=0.01, 0.02) ..............36. ‧ 國. 學. 圖 4- 2 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 粉末與靶材的 XRD 比較 .....................................37 圖 4- 3 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 powder 之 SEM 圖 ...........................................38. ‧. 圖 4- 4 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 powder 之 EDX 分析 .......................................38 圖 4- 5 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 樣品準備圖 ....................................................39. y. Nat. sit. 圖 4- 6 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 樣品實驗是意圖圖 ..........................................40. al. er. io. 圖 4- 7(c) Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 top plane 之 SEM 圖 ...................................40. iv n C bulk 之 EDX 分析 ...........................................41 he ngchi U. n. 圖 4- 8(c) Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 cross section face 之 SEM 圖 .....................41 圖 4- 9 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3. 圖 4- 10 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling 和 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 電阻率量測結果..43 圖 4- 11 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling ................................................44 圖 4- 12 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling 熱傳導分析結果 ........................45 圖 4- 13 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 熱傳導分析結果 ....................................................46 圖 4- 14 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling ................................................47 圖 4- 15 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 熱電性值分析比較 ........................................47 圖 4- 16 P 型半導體 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 熱電性質分析結果 ................................48 圖 4- 17 P 型半導體 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 熱電性質分析比較結果 ..........................48. viii.
(10) 圖 4-18 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel_改變 Te 熱處理方式之電阻率量測結 果 ..............................................................................................................49 圖 4- 19 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel_改變 Te 熱處理方式之 Seebeck 量 測 ..............................................................................................................50 圖 4- 20 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel_改變 Te 熱處理方式之 power factor 分析 ..........................................................................................................51 圖 4- 21 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel 改變 RF power 之 Seebeck 量測結果 .................................................................................................................52 圖 4- 22 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel 改變 RF power 之電阻率量測結果 53. 政 治 大 果 ..............................................................................................................53 立. 圖 4- 23 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel 改變 power factor 之電阻率量測結. ‧ 國. 學. 圖 4- 24 (a)高的工作壓力之 MFP(b)低的工作壓力之 MFP .........................55 圖 4- 25 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel 的 XRD 結果 .............................55. ‧. 圖 4- 26 30w_7mtorr_annealing_6hr sample ...........................................56 圖 4- 27 Sputter_30w_7mtorr_annealing_6hr ..........................................56. Nat. sit. y. 圖 4- 28 SEM_P-type_橫截面 930_30w_7mtorr .......................................57. er. io. 圖 4- 29 annealing_CrAuP_AG ..............................................................57. al. 圖 4- 30 Device_442 pair 鍍完成 P-type 的結果 .......................................58. n. iv n C 圖 4- 31 Device_442 pair 完成 P-N 熱電材料 ..........................................58 he ngchi U 圖 4- 32 Device_442 pair 鍍完成上電極 .................................................59. ix.
(11) 表目錄 表 4- 1 樣品為 Cu x Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 (x=0.01, 0.02)的晶格常數 ..........................36 表 4- 2 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 powder 之 EDX 分析結果 ................................39 表 4- 3 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 bulk 之 EDX 分析結果 .....................................42 表 4- 6 經熱風槍吹 Device_442 pair 實驗結果 .........................................59. 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. x. i n U. v.
(12) 第一章 緒論 1.1 前言 人們大量地使用石油、煤炭及天然氣這些不可再生的能源，不僅能源安全性 偏低，過度使用石化燃料導致蘊藏量日益減少，價格也持續上漲，從 2000 年 Q1 每桶 26 美金長到 2013 年 Q1 每桶 108 美金。在同一時間，日本海嘯所引起的福島 嚴重的核安事件，使全球更加憂心核能發電的安全性並積極思考替代新的替代能. 政 治 大 化等問題陸續在發生，警告人們該關心環境保護的問題。現今，現代人如何減少使 立 源。除此之外，石化能源過度的使用其所排放的溫室氣體導致全球暖化極地冰山融. 用這些危險又危害地球的能源，再生能源(太陽能、地熱、風力…等等)是一個不可. ‧ 國. 學. 缺少的議題。本研究利用熱電材料的熱電效應性質，即是熱與電之間的轉換，利用 半導體製程之方式開發新型之熱電模組 [ 1 ] 。. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 1- 1 熱電模組發電示意圖[1]. 1821 年，席貝克（Seebeck）即發現把兩種不同金屬線的兩端接合，若兩接點 有 溫 差 即 會 產 生 電 位 差 。 1934 年 ， 帕 爾 第 （ Peltier ） 則 發 現 在 兩 種 不 同 的 金 屬 接 合的線路上通與電流，其中兩端接點上一端放熱一端吸熱，此現象就是致冷的工作 1.
(13) 原 理 。 這 個 現 象 被 廣 泛 應 用 於 溫 度 的 量 測 ， 例 如 熱 電 偶 （ Thermal couples ） 。 經 過幾年的時間，熱電能量的轉換慢慢的開始受到關注，一個研究發現透過先前二十 年的調查，熱電模組和微型熱電模組的發表期刊數量急速的上升 [ 5 ] ，若如能把微結 構熱電模組應用在新的領域上，例如做為供應微傳感器或可攜帶式電子產品的電 源，雖然上述產品可使用電池的方式，但成本較高。 如今，電子工業已經有能力發展到製作微結構裝置，例如處理器(CPU)、紫外 光感測器、氣體感測器……等等，微結構裝置能展現出更好的性能和節能，此外， 微型熱電元件在新的應用上也被認為是極具有潛力。熱電元件可以藉由溫度梯度差. 政 治 大. (ΔT) 將 廢 熱 轉換成電 能，亦然 可 以通過 給予電能 的方式提 供過熱電 子元件冷 卻 的 效果，也就是擁有溫差發電和致冷兩種功能。. 立. 因此，本論文開發有關於熱電模組的下電極與 P 型和 N 型半導體材料的陣列. ‧ 國. 學. 薄膜之製程 [ 5 ] ，利用濺鍍的方式沉積熱電薄膜，並取得最佳熱電效應之鍍膜參數， 再開發黃光製程和金屬遮罩兩種不同的方式製作熱電模組之微結構，比較各別優勢. n. al. er. io. sit. y. Nat. 1.2 研究目的. ‧. 與缺點。. Ch. i n U. v. 由於熱電材料受到廣泛的研究，各種不同的材料陸續被發現，例如利用其結. engchi. 構特性影響熱傳導使聲子散射機率提高，降低熱傳導而提升 ZT 值(例如: Si-Ge 材 料、四元合金 Ag n Pb m Sb n Te m + 2 n 合成材料、skutterudites 結構、二維結構、一維結 構等) [ 6 ] ~ [ 9 ] ，本論選用室溫區 Bi-Te 合金系列且 ZT 值大於 1 之熱電材料，本論文 利用熱電模組中的微結構縮小，希望熱電模組將來能有較高的電壓和較大的輸出能 量，當 N 型 P 型半導體材料尺寸減小，因此能提高在相同面積下更多對數的 N 型 和 P 型半導體材料。本文在定義微結構圖案中，使用半導體的黃光製程和金屬遮罩 兩種不同的方式，研究並比較兩種製程之優點與缺點之處。在實驗中使用射頻磁控 濺鍍系統(Radio-Frequency Magnetron Sputtering System)來沉積熱電材料，為了 能迅速的熱傳導，選用傳導熱良好的陶瓷(氧化鋁)基板。而本文討論的製程包括鍍 2.
(14) 膜參數、黃光、金屬遮罩，共三個部分，得到最佳鍍膜參數後，使用新設計的遮罩 圖形，圖形中共有 32 對、128 對與 442 對 N 型和 P 型半導體，其每個大小為直徑 500 µm，利用兩種不同的製程方式，使用蒸鍍系統和溅鍍系統沉積上下電極 [ 1 0 - 1 1 ] 以及熱電材料薄膜 [ 1 2 - 1 9 ] 。. 1.3 銻化鉍合金系列的材料介紹 鉍化碲(Bismuth Tellurium)為 V-VII 化合物，Bi2 Te3 被認為是在室溫下最重要的 半導體熱電材料，室溫應用之 ZT 值大約為 1。Bi 2 Te3 的結構為 Hexagonal、沿 c 軸排. 政 治 大 室溫(300K)結構為 Orthorhombic，空間群為 Pnma。每個分子之間五個原子組成菱形單 立. 列成層狀結構，藉由參雜不同位置可調電電子傳輸方式，P 型半導體或 N 型半導體，在. ‧ 國. 學. 位晶胞，其中 Bi、Sb 及 Te 元素混合組成 P 型(Bi 1-x Sb x ) 2 Te3 ，在 x=0.7 時有最高熱電 優質，其晶格排列為: -Te(1) -(Bi,Sb)-Te (2) -(Bi,Sb)-Te (1) ，目前室溫中，最常見的熱. ‧. 電材料為 Bi 2 Te 3 、Sb 2 Te 3 和 Bi 2 Se 3 ，屬於同晶系(isomorphous)半導體，因此， Sb 可 去取代 Bi-site 而形成三元化合物。因 Bi 2 Te 3 和 Sb 2Te 3 為同晶形之結構(Bi 1-x Sb x ) 2Te 3. Nat. 2. sit. y. 結構主要有三種不同晶格位置 : (1) Te (2) 原子以 sp3 d 混成軌域之共價鍵去鍵結周圍. al. er. io. (1) 六個 Bi 和 Sb 原子;(2)金屬原子 Bi、Sb 周圍有六個鄰近 Te 原子，其中 Te 原子中一. n. iv n C h eTen之g cP 電子(P-electron)透過離子共價鍵去鍵 原子一端由 hi U 2. 個 P 電子(P-electron)為了滿足 sp 3 d 混成軌域而轉移至原子 Bi 和 Sb，此混成之共價 (2) (1) 鍵鍵結 Te 原子。(3) Te. 結三個 Bi、Sb 原子，而另一端去鑑結下一個晶胞之 Te (1)原子層，此微弱之鍵結除了由 凡得瓦力造成外，有研究指出可能是熱彈性(thermoplastic)因素形成，由 Raman 活躍 之晶格振動所造成之壓力研究指出，Te (1)- Te (1) 層之間的鍵結是微弱的。另一方面，可 參雜 Se 去取代 Te-site 而形成三元化合物藉由參雜比例調製載子濃度，Bi、Te 及 Se 元 素 混 合 組 成 N 型 Bi 2 Te 3-x Se x 在 x=0.3 時 有 最 高 熱 電 優 質 ， 其 晶 格 排 列 為 : (Te,Se) (1)-Bi-Te (2) -Bi-(Te,Se) (1) 。 [4]. 3.
(15) 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. 2.1.1 Seebeck 效應. sit. io. 第二章 介紹. er. Nat 2.1 熱電性質回顧 a l. y. 圖 1- 2 Bi2Te3 晶體結構示意圖[2]. Ch. engchi. i n U. v. 西元 1823 年，席貝克(Thomas Johann Seebeck)發現，當兩種不同金屬材料接在 一起，在連接處加熱時會使一旁的指南針發生偏轉，如圖 2-1。溫差越大，偏轉角度也 越大。後來他發現當連接處兩端有溫度差時，會在迴路中會產生電流，進而造成感應 磁場使指南針偏轉。後來發現，兩種不同金屬構成的迴路中，如果兩種金屬的結點處 溫 度 不 同 ， 該 迴 路 中 就 會 產 生 一 個 溫 差 電 動 勢 ， 此 即 為 席 貝 克 效 應 (Seebeck effect)。. 4.
(16) 政 治 大. 圖 2- 1 Seebeck 實驗方法示意圖. 立. [3]. 如圖 2-2，在兩種不同金屬或半導體 a，b 接合而成的封閉迴路上，若兩接點之間. ‧ 國. 學. 有溫度差異時，則會產生電位差𝑉𝑉。當兩個接點 A、B 分別保持在不同的溫度𝑇𝑇1 、𝑇𝑇2. ‧. (𝑇𝑇1 > 𝑇𝑇2 ) 時，導電載子在金屬或半導體 a、b 中的擴散速率不同，形成一電位差𝑉𝑉： 𝑇𝑇2. y. 𝑇𝑇1. (2-1). sit. Nat. 𝑉𝑉 = � �𝑆𝑆𝐵𝐵 (𝑇𝑇) − 𝑆𝑆𝐴𝐴 (𝑇𝑇)�𝑑𝑑𝑑𝑑. al. er. io. S𝐴𝐴 、S𝐵𝐵 是與溫度有關的函數，會根據不同的材料和分子構造而有不同的形式，稱. n. 為材料的席貝克係數(Seebeck coefficient)。由式(2-1)可得到：. i n C h𝑑𝑑𝑑𝑑 U 𝑆𝑆 = e n g c h i 𝑑𝑑𝑑𝑑. v. (2-2). 式(2-2)顯示出：由席貝克係數的大小可看出材料的熱能和電能之間的轉換能力。 每種材料產生的電位差大小各不相同，其中半導體材料具有較大的席貝克係數，並具 有適當的電導率，因此近年來熱電材料的發展以半導體材料占大多數。 [6]. 5.
(17) 圖 2- 2 席貝克效應示意圖. 2.1.2 Peltier 效應. 立. 政 治 大. 1834年，帕爾帖(Jean Charles Peltier) 發現在兩種不同金屬接合成的迴路上. ‧ 國. 學. 通電流，其中一接點會放熱另一接點則會有吸熱的現象，如圖2-3。這是由於在電場驅 動下，載子在金屬接面躍遷時由於材料能帶結構的差異造成能量的吸收與釋放。換言. ‧. 之，當載子為了跨越能量障礙，需要吸收環境的熱能，使得周圍環境的溫度下降；反. sit. y. Nat. 之在另一接點，載子躍遷回原來的能態時，其能量的釋放會使得周圍溫度上升，此即. io. n. al. er. 為帕爾帖效應。(如圖2-3). Ch. engchi. i n U. v. 圖 2- 3 兩金屬接合面能帶示意圖 6.
(18) 圖2-4中，每單位電流在單位時間內流經導體a與b的介面造成的熱含量改變，稱為 帕爾帖係數 (Peltier coefficient (𝜋𝜋𝑎𝑎𝑎𝑎 ))。其定義為 𝜋𝜋𝑎𝑎𝑎𝑎 =. 𝐽𝐽𝑄𝑄 𝐽𝐽𝐸𝐸. (2-3). 其中：𝐽𝐽𝑄𝑄 為接點處吸收或放出的熱量，𝐽𝐽𝐸𝐸 為通過接點處的電流密度。若在 A 接點. 為吸熱，B 接點放熱(圖 2-4)，則此時𝜋𝜋𝑎𝑎𝑎𝑎 為正，反之為負。. 學. ‧ 國. 立. 政 治 大. 圖 2- 4 Peltier effect 示意圖. ‧ sit. y. Nat. 2.1.3 Thomson 效應. er. io. 1851年，物理學家湯瑪森(William Thomson)針對席貝克效應與帕爾帖效應提出完. al. 整的解釋並說明兩者之間的相互關係，因而發表第三種熱電效應，即湯瑪森效應。若. n. iv n C 單一導體本身具有溫度梯度存在，當電流通過時會有吸熱或放熱的現象。以P型材料為 hengchi U. 例：當載子為帶正電荷的電洞時，中央部分為高溫區，電洞會由高溫區往未加熱的兩 端移動，因而產生由兩端往中央的內部電場。在內部電場的作用下，材料中的電洞會 由右端往中央移動；外部施加的電流亦會使電洞由右端往左端移動。在移動的同時， 電洞會將剩餘的能量放出，產生散熱現象。當電洞流動越過中央區後，由於內部電場 方向改變，電洞要往左端移動需要能量，因此會由環境中吸收熱量，引發吸熱現象， 如圖2-5所示。若為N型材料，則在施加一樣的電流方向下，由於N型材料產生的內部電 場方向不同，因而造成材料吸熱和放熱部分和P型相反。[6]. 7.
(19) 治 政 圖 2- 5 P 型材料的 Thomson effect 大 原理示意圖 立 ‧ 國. 學. 2.2 熱電優值與理論計算. ‧. 2.2.1 熱電優值. y. sit. io. er. merit)為依據。. Nat. 一 般 來 說 判 斷 熱 電 材 料 的 效 率 ， 是 以 熱 電 優 值 (Thermoelectric figure of. n. a l 𝑍𝑍𝑍𝑍 = 𝜎𝜎𝑆𝑆2 𝑇𝑇 iv n C h 𝜅𝜅 engchi U. (2-4). 其中，𝑆𝑆 為席貝克係數、𝜎𝜎 為電導率、𝜅𝜅 為熱傳導率、𝑇𝑇 為絕對溫度。式(2-4)中 的𝜎𝜎𝜎𝜎 2 稱為功率因數(Power Factor)。因此欲得到較高的ZT值，則材料必需有較高的功. 率 因 數 與 較 低 的 熱 傳 導 率 。 影 響 功 率 因 數 的 物 理 機 制 包 括 散 射 參 數 （ scattering parameter），能態密度（density of states），載子移動度（mobility）及費米能 階（Fermi level）等。載子的濃度與功率因數有關，在實驗上一般利用摻雜技術來控 制載子濃度(doping concentration)，藉此將功率因數最佳化。 固 體 材 料 熱 傳 導 率 ( κ)包 括 了 電 子 熱 傳 導 率 ( κ𝑒𝑒 )和 晶 格 熱 傳 導 率 ( κ𝑙𝑙 )， 即 ： κ =. κ𝑒𝑒 +κ𝑙𝑙 。其中 κ𝑙𝑙 = 𝐶𝐶𝐶𝐶ℓ， C 為定容比熱、 v 為聲速、ℓ為聲子平均自由徑。定容比熱與聲速 8.
(20) 是材料的本質無法改變，但平均自由徑可隨材料中雜質或晶界的多寡而改變。而電子 濃度也會決定電子熱傳導率的多寡。因此要提升材料的熱電優值，可選擇適當摻雜與 摻雜濃度來提高功率因數並降低熱傳導率(因摻雜會產生點缺陷)，同時藉由產生奈米 或微米晶界來增加聲子的散射來降低熱傳率。圖2-6可以看出：在半導體的區間內，選 擇適當的載子濃度可以得到最好的功率因數以及熱電優值。. 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 2- 6 載子濃度與席貝克係數(S)、電導率(σ)、熱傳導率(𝜅𝜅)的關係圖. [7]. 2.2.2 熱電轉換效率 熱電裝置之直接熱能轉換電能之效率 [ 2 0 ] (power generation, ƞ)表示如下:. 9.
(21) ƞ= 度。. 𝑇𝑇ℎ − 𝑇𝑇𝑐𝑐 √1 + 𝑍𝑍𝑍𝑍 − 1 𝑇𝑇ℎ √1 + 𝑍𝑍𝑍𝑍 + 𝑇𝑇𝑐𝑐� 𝑇𝑇ℎ. 其中，𝑍𝑍𝑍𝑍 為材料之熱電優質、𝑇𝑇𝑐𝑐 為熱電材料的冷端溫度、𝑇𝑇ℎ 為熱電材料的熱端溫. 2.2.3 聲子熱導對熱傳導係數的影響 熱傳導係數(𝜅𝜅)分成兩種熱傳導因子組成，一是電子熱傳κ𝑒𝑒 ，一是晶格震動，也就. 是聲子(phonon)熱傳導(κ𝑙𝑙 )，即: κ = κ𝑒𝑒 +κ𝑙𝑙 。其中 κ𝑙𝑙 = 𝐶𝐶𝐶𝐶ℓ， C 為定容比熱、 v 為聲速、ℓ. 政 治 大. 為聲子平均自由徑。定容比熱與聲速是材料的本質無法改變，但平均自由徑可隨材料. 立. 中雜質或晶界的多寡而改變。而電子濃度也會決定電子熱傳導率的多寡。因此要提升. ‧ 國. 學. 材料的熱電優值，可選擇適當摻雜與摻雜濃度來提高功率因數並降低熱傳導率(因摻雜 會產生點缺陷)，同時藉由產生奈米或微米晶界來增加聲子的散射來降低熱傳率。圖2-. κ𝑒𝑒 𝜎𝜎. =. 𝜋𝜋2 𝑘𝑘𝐵𝐵 � � 𝑇𝑇，由此定律知道，當導電率提 3 𝑒𝑒. y. Nat. 電優值。從Widemann-Franz定律得知:L =. ‧. 6可以看出：在半導體的區間內，選擇適當的載子濃度可以得到最好的功率因數以及熱. sit. 高，電子對熱傳導的影響增加。因此降低熱導係數來達到提升ZT值目的。此方法可藉. n. al. er. io. 由降低聲子(phonon)熱傳導也就是增加聲子散射機率來達成提高ZT值，這麼一來在不. i n U. v. 影響熱電材料之電特性的條件下，可達到降低熱傳導係數。. Ch. engchi. 2.2.4 電子熱導對熱傳導係數的影響 自由電子本身具有質量的關係，則電子流動本身也具有傳輸能量的特質，一 般而言，金屬與非金屬，金屬熱傳導率高於非金屬。電子從熱端區域所攜帶的能量 比冷端區域來得多，此現象形成所謂的熱流。 電子傳輸與聲子傳輸兩者不同，電子傳輸虛維持中性；在金屬中，電子從熱 端到冷端的數目和從冷端到熱端的數目是相等數量，不然會造成電性不平衡；但是. 10.
(22) 電子在熱端有較高的能量，而在冷端則較低。所以經過電子傳輸，熱能可以由熱端 傳到冷端，而傳輸之熱能與電子能量得差異成正比。 從威德曼-法蘭茲定率(Wiedemann-Franz law)，. κ𝑒𝑒. 𝜎𝜎𝑇𝑇. 的比值稱為Lorenz number。. 目前的金屬，只要不是在極低溫度範圍內都可用Wiedemann-Franz定律來預測。但極低 溫時，預測值和時驗值有極大差異，因為當溫度極低時電子與雜質碰撞機制將是最主 要的機制。. 2.2.5 熱電材料分類與應用. 治 政 近幾年來，找尋新穎熱電材料蓬勃發展是許多物理、化學以及材料科學家的熱門 大 立 研究的方向，目前研究出來的熱電材料的種類繁多，多半為半導體，其中最主要的熱 ‧ 國. 學. 電材料的種類可分為下列幾種：鉍碲(Bi-Te)、銻碲(Sb-Te)及其化合物、鉛碲(Pb-Te) 合金、TAGS系統(AgSbTe 2 加入GeTe)、矽化物(silicides)、矽鍺合金(Si-Ge)、稀土元. ‧. 素 化 合 物 (Rare earth componds) 、 碳 化 硼 (Boron Carbides) 。 第 一 類 是 以 碲 化 鉍. y. Nat. （bismuth telluride）及其合金為主的材料：多用於室溫或低於200℃的操作範圍，. io. sit. 是目前廣為使用的熱電致冷器的材料。 第二類是以碲化鉛（lead telluride）及其合. n. al. er. 金為主的材料：工作溫度大約在400-700℃左右，是目前廣為使用的熱電產生器的材. i n U. v. 料。 第三類是以矽化鍺（silicon germanium）及其合金為主的材料：主要應用於800 ℃以上的操作溫度。. [22]. Ch. engchi. 11.
(23) 圖 2- 7 (a) N 型及(b) P 型熱電材料的 ZT 值隨溫度的變化[22]. 立. 政 治 大. 第一類是以碲化鉍（bismuth telluride）及其合金為主的材料：多用於室溫或. ‧ 國. 學. 低於200℃的操作範圍，是目前廣為使用的熱電致冷器的材料。 第二類是以碲化鉛 （lead telluride）及其合金為主的材料：工作溫度大約在400-700℃左右，是目前廣. ‧. 為使用的熱電產生器的材料。 第三類是以矽化鍺（silicon germanium）及其合金為. sit. n. al. er. io. 2.3 量測原理. y. Nat. 主的材料：主要應用於800℃以上的操作溫度。 [22]. 2.3.1 Seebeck 係數. Ch. engchi. i n U. v. 席 貝 克 效應(Seebeck effect)為當兩種不同性質金屬端點連接形成一封 閉迴 路時，若兩端點間有溫度差，則迴路會有電流產生。此熱電效應主要是因不同種類 金屬擁有自由電子數不同，當兩金屬連接形成迴路時，溫度改變會造成接觸面之自 由電子運動而使金屬間產生電位差。此電位差由接觸面積、溫度差、與金屬種類來 決定，當兩端溫度相同時，端點所產生之熱電動式相同，故迴路中不會有電流；若 兩 端間 存在溫度差，則會產生一熱 電動勢由高往低流動。因此 Seebeck 係數 被 定 義為S =. ∆𝑉𝑉 ∆𝑇𝑇. ，S 為 Seebeck 係數。Seebeck 之量測方法使用固定溫差下量測電壓差. 12.
(24) 值來完成；利用一般斜率法，輸入電流，以產生不同的溫差，最後觀察量到的電壓 與溫差之間的斜率即可計算出一組 Seebeck 值。. 政 治 大. 立 圖 2- 8 Seebeck 量測示意圖. [23]. ‧ 國. 學 ‧. 2.3.2 電阻率量測. y. Nat. 量測電阻率時，此系統使用四點量測的方法來測量電阻，如圖 2-10 所示。由. io. sit. 上下兩個電極提供一由下往上的電流，再由 Probe A、B 來量測電壓，最後經由歐. n. al. er. 姆定率：𝑉𝑉 = 𝐼𝐼𝐼𝐼 即可獲得電阻𝑅𝑅。由電阻的基本定義，可以得到電阻率為ρ =. i n U. v. RA 𝐿𝐿. ，. 其中： ρ 為電阻率(Resistivity)[Ω·m]，R 為電阻[Ω]，L 為樣品上兩 thermocouple. Ch. engchi. 的間距[m]， A 為樣品的截面積(樣品長×樣品寬)[𝑚𝑚2 ]. 13.
(25) 學. ‧ 國. 立. 政 治 大. 圖 2- 9 電阻率量測示意圖. ‧. 2.3.3 熱傳導係數量測. y. Nat. io. sit. 塊材(bulk)之熱傳導係數(thermal conductivity)量測方法可分為兩大類，分別. n. al. er. 為 熱 傳 導 法 (thermal conductance method) 與 熱 擴 散 法 (thermal diffusivity. i n U. v. method) 。 熱 傳 導 法 所 依 據 的 方 程 式 為 Fourier’s law ， 即 熱 傳 導 方 程 式 ， Q = k × A×. 𝑇𝑇1 −𝑇𝑇2 𝐿𝐿. Ch. engchi. ，其中 Q 為熱源加熱量(heat generation，單位: W)，k 為待測物材料之熱. 傳 導 係 數 ( 單位: W/m-K) ，A 為熱傳截面積(heat transfer area ，單位: 𝑚𝑚2 ) ，T 1 及. T 2 為待測物兩端溫度(單位: K or O C)，L 為待測物兩端距離(單位: m)。熱擴散法， 所依據的方程式為α =. 𝑘𝑘. 𝜌𝜌∙𝐶𝐶𝑝𝑝. 稱為熱擴散方程式。其中 k 為待測材料之熱傳導係數(單. 位: W/m-K)，𝜌𝜌與𝐶𝐶𝑝𝑝 代入熱擴散方程式，材料的 k 質變可被間接求出。目前常見的 儀器有:Hot Disk 與 Laser Flash 兩種，這兩種儀器分別使用薄膜加熱片與 Laser 來. 產生站太或週期性熱源，藉由量測代測樣品兩側所產生的電性之相位差，可直接量 測出熱擴散係數(α)，並間接量測出熱傳導係數(k)。. 14.
(26) 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. i n U. v. 圖 2- 10 熱擴散法所設計出來的商用儀 Laser Flash[23]. Ch. engchi. 15.
(27) 政 治 大. 立 圖 2- 11 LFA’s holder. [23]. ‧ 國. 學. 2.4.1 X 射線粉末繞射儀. ‧. 利 用 X - Ray Diffraction (XRD) 來 進 行 晶 體 分 析 ， 根 據 布 拉 格 繞 射 定 律. Nat. sit. y. （Bragg law），2dsinθ=nλ，其中： d 為晶格面間距、 θ 為繞射角、 λ 為入射波波. n. al. er. io. 長、 n 為正整數。當兩入射波波程差為波長的整數倍時，會產生建設性干涉. Ch. engchi. i n U. 圖 2- 12 布拉格繞射示意圖. 16. v.
(28) 由不同的材料得到的晶面間距 d 不同，產生建設性干涉的繞射角 θ 亦不同，因此 藉由峰值與角度的對應，藉此解析出材料的結構。本實驗使用的 X 光粉末繞射儀，其 X 光主要是由於高速電子撞擊銅靶材後。銅的主要 X 光特徵光譜有三條，分別是𝑘𝑘𝛼𝛼1 (λ =1.54051 Å)、𝑘𝑘𝛼𝛼2 (λ=1.54433 Å)及𝑘𝑘𝛽𝛽 (λ=1.3922 Å ) 。實驗中主要是使用𝑘𝑘𝛼𝛼1 ，𝑘𝑘𝛽𝛽 可. 以藉由在 X 光出口使用鎳薄膜濾除，而𝑘𝑘𝛼𝛼2 的影響則以軟體：X'Pert HighScore Plus 將之扣除，故最後只會得到波長𝑘𝑘𝛼𝛼1 的特徵光譜。. 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 2- 13 X 光粉末繞射儀與 XRD 示意圖. 2.4.2 掃描式電子顯微鏡(SEM) 場 發 射 掃描 式電 子顯 微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 主 要用於觀察材料表面形貌與橫截面之形貌等，其試片製作上較為簡單，解析度可以. 17.
(29) 達到奈米尺度，其原理為電子槍(Electron gun)產生電子束，經過陽極(Anode)誘導 電子聚集，之後聚集的電子經電磁透鏡使電子束聚集在一點在試片上，並利用掃描 線圈偏折電子束，在試片表面進行二維掃描，此掃描動作與訊號端同步，最後經由 訊號處理將影像呈現於螢幕上。當電子束與試片交互作用時會產生多種不同的訊 號 ， 如 二 次 電 子 (SEI) 、 背 向 散 射 電 子 (BEI) 、 吸 收 電 子 、 歐 傑 電 子 (Auger) 、 特 徵 X 光、陰極發光(CL)等，掃描式電子顯微鏡主要偵測二次電子和背向散射電子，這 些 訊 號 經 過 放 大 處 理 過 後 即 可 以 成 像 。 二 次 電 子 指 的 是 電 子 束 撞 擊 試 片 表 面 (<10 nm) 所 釋放 出來的電子，利用二次電子可以觀察試片的表面形貌； 而 背向散射 電 子 則是電子束與試片發生彈性碰撞而散射。. 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. al. sit. y. Nat 圖 2- 14 實驗用掃描式電子顯微鏡. Ch. engchi 2.4.3 X 光能譜散佈分析儀(EDX). i n U. v. 能量散佈光譜儀(EDS, Energy Dispersive Spectrometer)，X 光偵測器接收來 自材料內部被激發的歐傑電子(Auger)產生出來的特徵 X 光，對薄膜材料進行定性 半定量的材料元素成份分析。. 18.
(30) 第三章 實驗方法與製程設備 3.1 實驗流程圖 本研究利用高溫燒結方式成長 P-type (Bi 1 - x Sb x ) 2 Te 3 晶體，利用高速撞擊球磨 機製備 N-type Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 熱電材料，P-type (Bi 1 - x Sb x ) 2 Te 3 晶體從材料的 填 裝 到 石 英 管 的 封 管 與 燒 結 ， 最 後 再 放 於 垂 直 爐 成 長 晶 體 ， N-type 從 材 料 的 選 用 到球磨過程。樣品製成後，利用 X-ray 繞射，EDX 和 SEM 作分析，來探討不同材. 政 治 大. 料實際的結構與成份以及原子表面樣貌與晶格長度。藉由 LFA-457，ZEM-3 等量 測熱電特性。. 立. ‧ 國. 學. 3.2 樣品製備. ‧. 3.2.1 原始材料與製備. sit. y. Nat. 利用純度 99.999 %的鉍錠(Bi ingot)、銻錠(Te ingot)與銻錠(Sb ingot)，依照 化學劑量比例所換算的元素重量來秤重，放入先後由酒精與丙酮清洗過並烤乾的石英. io. n. al. er. 管(內外徑為 13 × 16 mm)中。由於鉍的熔點最低，為了使樣品成分比例正確且均勻，. Ch. i n U. v. 因此鉍元素放最上層接著是銻最底成為銻，如圖 3-2。接著利用機械幫浦(Mechanical. engchi. pump)與渦輪幫浦(Turbo pump)將石英管內抽到約5 × 10−5 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡的真空度，利用氫氧焰. (1500 O C)，將石英塞與石英管壁燒融在一起，並完成封管。. 19.
(31) 圖 3- 1 元素(Bi1-xSbx)2Te3 依比例放入石英管，並抽真空到5 × 10−5 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 3.2.2 初步燒結. 立. 政 治 大. 將封好的石英管垂吊在垂直爐(vertical furnace)中，升溫到 800 ℃持溫 2 天，. ‧ 國. 學. 然後急速降溫做第一次燒結，如圖 3-2。依相同的方法，將第一次燒結過的樣品經熱處 理溫度 450 O C 持溫 3 天以上做第二次燒結，完成兩次燒結的樣品，如圖 3-3。. ‧. sit. n. al. er. io Temperature( OC). y. Nat. 750. Keep at 800 OC 12 hrs. 500. Ch. Keep at 240 OC 12 hrs. i n U. i e n240g cC hto 800 O. O. v. C quench. 6hrs. 250. R.T to 240 OC 6hrs. 0 0. 12. 24. 36. 48. Time (hr.). 圖 3- 2 初步燒結的控溫條件. 20. 60. 72.
(32) 立. 政 治 大. n. er. io. al. sit. y. ‧. ‧ 國. 學. Nat. 圖 3- 3 P-type 燒結完的樣品. Ch. engchi. 圖 3- 4 P-type 靶材. 21. i n U. v.
(33) 3.2.3 粉末操作儀器(TGA,XRD). 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學 圖 3- 5 熱重量分析儀器. sit. y. Nat. 3.2.4 火光放電電漿燒結(SPS). 火光放電電漿燒結(SPS)是一種粉末樣品重組的製成，粉末化合物會經過高溫溫壓. io. n. al. er. 放電燒結，燒結方式是藉由 12 pulse/s 的脈衝電流，藉此將粉末燒結再一起，其過程. i n U. v. 以及設置。初步燒結完的樣品，經球磨機磨成粉狀物，再填充至石墨模具中，經過 50 O. Ch. engchi. MPa 的壓力與約 450 C 的溫度持溫 10 min，經由高壓高溫壓製成的樣品密度皆與單晶 密度的 90%相同，得到品質優良的熱電材料的熱電性質。. 3.3 元件製程與儀器介紹 3.3.1 基板的實驗步驟 本製程使用的基板為 4 吋藍寶石(Sapphire)晶片(001)，厚度為 650 ± 25μm，藍 寶石晶片除了是絕緣體之外，還具有比一般基板較好的導熱性，增加熱電模組效 率。. 22.
(34) 然而清洗的步驟也是製程上重要一環，影響往後製程上的良率，故以下為清 洗基板的步驟： 。 Step1：調配酸洗液以硫酸比雙氧水 4 比 1 調配，並加熱至 95 C，再將基板. 放入裝有酸洗液的燒杯中，持溫 95 。 C 酸洗震洗 5 分鐘，以去除汙染物。 Step2 ： 將 基 板 放 入 裝 有 去 離 子 水 的 燒 杯 中 ， 並 置 入 超 音 波 震 洗 機 中 如 圖 3.1 中，震洗 5 分鐘，共三次，去酸洗液的殘留物。 Step3： 將基 板放 入裝 有丙 酮 的 燒杯 中， 並放 入超 音波 震洗 機中 ，震 洗 10 分 鐘，以去除微塵粒子、油脂類及有機物質。. 政 治 大. Step4 ： 將 基 板 放 入 裝 有 異 丙 醇 的 燒 杯 中 ， 並 置 入 超 音 波 震 洗 機 中 ， 震 洗 10. 立. 分鐘，去除丙酮的殘留物。. ‧. ‧ 國. 重複以上步驟。. 學. Step5 ：最後使用 氮氣吹乾 基板，觀 察表面 有 無 水漬或 是油脂殘 留，如 果有，. * H2 SO4 +H2 O2 主要應用於有機物之去除，利用 H2SO4 之強氧化性來破壞有機. er. io. sit. y. Nat. 物中之碳氫鍵結。. al. n. iv n C 每道製程上都需要使用光罩來 h定e義n我g們c沉h積i 所U需 圖 形 ， 各 圖 形 所 需 的 尺 寸 與. 3.3.2 金屬遮罩設計. 位置搭配各層光罩對準所需的 Alignment key，並使用 AutoCAD 軟體繪製，其中 電極最小線寬為 35μm，每個對數大小為 500μm x 1250μm。我們製程上因為所需 較厚的熱電膜，所以使用的光阻有正光阻外還有負光阻，而對正光阻來說，透光區 域為要沉積的區域，反之不透光處為沉積後會被光阻去除的區域，負光阻則反之。 光罩和金屬遮罩圖案基本相同，繪製確定無誤後，就可以製作光罩。本實驗共需使 用 3 片光罩。光罩結構如圖 3-6 為電極光罩圖、圖 3-7 為 P-type 光罩圖、圖 3-8 為 N-type 光罩圖。金屬遮罩如圖 3-9、3-10。. 23.
(35) 立. 政 治 大. ‧ 國. 學 圖 3- 6 電極之光罩圖. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. 圖 3- 7 P-type 之光照圖 24. v.
(36) 立. 政 治 大. ‧ 國. 學 圖 3- 8 N-type 之光罩圖. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. 圖 3- 9 電極之金屬遮罩圖. 25. v.
(37) 政 治 大. 學. ‧ 國. 立. 圖 3- 10 P-type 之金屬遮罩圖. ‧. 3.3.3 熱蒸鍍系統. y. Nat. io. sit. 蒸鍍是在高真空狀態下，將要蒸鍍的材料利用電阻或電子束加熱達到材料的. n. al. er. 熔點，使蒸鍍材料成原子或分子形式蒸發，並附著在基板表面上的鍍膜技術，在高. i n U. v. 真空下盡可能的減少蒸鍍物分子與其他雜質碰撞的機會，這樣才能保證薄膜純淨和. Ch. 牢固，蒸鍍物也不至於氧化 [ 2 1 ] 。. engchi. 熱 蒸 鍍 系 統 型 號 為 EB-EVA-613 ， 由 於 加 熱 方 式 的 不 同 分 為 電 流 加 熱 及 電 子 束衝擊等，而本製程在蒸鍍電極時所使用的蒸鍍系統是電流加熱式，電流加熱式是 以鎢舟做為加熱源材料，因為鎢舟具有高熔點且不易與其他材料產生反應，然而將 蒸鍍材料放置鎢舟上，通過電流加熱鎢舟使材料受熱而蒸發。另一種蒸鍍系統為電 子束蒸鍍系統，本實驗的鋁薄膜犧牲層就是使用電子束蒸鍍，電子束熱蒸鍍原理是 當高熔點的金屬被加熱到高溫時，其表面電子的動能大於束縛能而逸出，由於逸出 的電子帶有電荷，此時利用電場加速此電子並使用一外加磁場使電子撞擊在蒸鍍材 料上，可將動能轉換成熱能而將材料蒸發成蒸氣，不同於電流加熱式熱蒸鍍是將材 26.
(38) 料放置在鎢舟上，電子束熱蒸鍍是將材料放置於坩鍋內。因為電子束直接加熱在被 蒸鍍材料上且一般裝置蒸鍍源之坩鍋有水冷卻，因此比起熱電阻加熱法污染較少， 鍍膜品質較高。如圖 3.7(a)熱蒸鍍系統(b)E-beam 電子束系統(c)熱蒸鍍系統原理示 意圖(d)E-beam 電子束系統原理示意圖。. 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. C圖h3- 11 熱蒸鍍系統 U n i engchi. 27. v.
(39) 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. 圖 3- 12 熱蒸鍍系統原理示意圖. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. 圖 3- 13 E-beam 系統原理示意圖. 28. v.
(40) 3.3.4 射頻磁控濺鍍系統 射 頻 磁 控 濺 鍍 機 的 型 號 為 R-23F11 ， 其 基 本 原 理 是 根 據 離 子 濺 射 原 理 ， 當 高 能粒子正離子衝擊到固體表面，固體表面的原子和分子在與這些高能粒子交換動能 後，就從固體表面飛出來，此現象稱為濺射。利用電場使兩極間產生電子，這些加 速電子會與真空腔體中預先充入的惰性氣體碰撞，使其帶正電，這些帶正電的粒子 會受陰極靶材吸引而撞擊陰極，入射離子受到電場作用獲得動量，撞擊靶材表面的 原子，這些原子受到正電離子的碰撞得到入射離子的動量轉移，被撞擊的靶材表面 原子因受到入射離子的動量，對靶材表面的原子造成碰撞使發生移位，使靶材表面. 政 治 大 碰撞出去的原子，最後沉積在陽極基板上形成薄膜。為了提高濺鍍效率通常會在靶 立 材處加裝磁鐵，磁鐵產生的磁場和原有的電場會把電子限制在靶材附近處做螺旋狀 下多層原子的擠壓，會產生垂直靶材表面的作用力而把表面原子碰撞出去，這些被. ‧ 國. 學. 運動，可增加電子與氬氣體分子的碰撞產生更多的游離正離子，即有更多的正離子 可撞擊靶材表面將有效提高鍍膜速率，此方法稱為磁控濺鍍。濺鍍系統有低污染、. ‧. 多用途、附著性較佳等優點，不過靶材製造受限制、靶材易損壞、鍍膜速率較低也. n. al. er. io. sit. y. Nat. 是其缺點。. Ch. engchi. 29. i n U. v.
(41) 政 治 大. 學. ‧ 國. 立. 圖 3- 14 濺鍍原理示意圖. ‧. 3.4 製程量測設備. Nat. io. sit. y. 3.4.1 掃描式電子顯微鏡. n. al. er. 場 發 射 掃描 式電 子顯 微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 主. i n U. v. 要用於觀察材料表面形貌與橫截面之形貌等，其試片製作上較為簡單，解析度可以. Ch. engchi. 達 到 奈 米 尺 度 ， 目 前 被 廣 反 使 用 ， 且 通 常 會 加 裝 能 量 散 佈 光 譜 儀 (EDS, Energy Dispersive Spectrometer) 來 對 薄 膜 材 料 進 行 定 性 半 定 量 的 材 料 元 素 成 份 分 析 ， 主 要為偵測特徵Ｘ光，如圖 3.11 所示。其主要原理為電子槍(Electron gun)在高壓下 驅 動 產 生 電 子束 ，經 過陽 極 (Anode) 誘導 電子 聚集 ，之 後聚 集的 電子 經電 磁透 鏡 使 電子束聚集在一點在試片上，並利用掃描線圈偏折電子束，在試片表面進行二維掃 描，此掃描動作與訊號端同步，最後經由訊號處理將影像呈現於螢幕上。當電子束 與 試 片 交 互 作 用 時 會 產 生 多 種 不 同 的 訊 號 ， 如 二 次 電 子 (SEI) 、 背 向 散 射 電 子 (BEI) 、 吸 收電子 、歐傑電 子(Auger) 、特 徵 X 光、陰極 發光(CL) 等，掃描式 電 子 顯微鏡主要偵測二次電子和背向散射電子，這些訊號經過放大處理過後即可以成 30.
(42) 像。二次電子指的是電子束撞擊試片表面(<10 nm)所釋放出來的電子，一般利用二 次電子可以觀察試片的表面形貌；背向散射電子則是電子束與試片發生彈性碰撞而 散射，其能量約略等於入射電子束能量。試片原子序越高，背向散射電子越多，因 此在背向散射電子影像中，越亮的部分代表原子序越大的區域，以利用它來鑑別材 料的成份差異。. 3.4.2 X-ray 繞射儀 本 實 驗 使 用 PANalytical X'Pert 粉 末 繞 射 儀 來 分 析 薄 膜 的 結 晶 性 與 薄 膜 結. 政 治 大. 構，X-ray 繞射晶體結構分析儀(XRD, X-ray diffraction)屬於非破壞性檢測，是一. 立. 種電磁波的應用。從電磁學原理知道，X 光光源產生主要是當帶電粒子在加速或減. ‧ 國. 學. 速的過程中，會釋放電磁波，因此當以高壓加速之電子束撞擊陽極靶材，高速的電 子 受 到 靶 材原子的阻擋，急速停止，其部分的能量以 X 光的形式釋放出來，電 子. ‧. 由高動能轉換以 X 光形式釋放效率僅為 1%，其餘能量接轉變為熱能形式散失，因 此 X 光館外層必須以水冷卻，避免過熱融化。本實驗所使用 X-ray 繞射晶體結構. y. Nat. sit. 分析儀的靶材為銅靶激發(Kα=1.54178Å)，工作電壓 45 kV，工作電流 40 mA，樣. er. io. 品 掃 描 角 度 為 20˚~90˚ 。 XRD 分 析原 理是 利 用由銅 靶 所 激發 之 特 徵 X 光( 特 定 波. al. iv n C n λ = 2d sinhθ e ， 入 射 光 會i 產U n g c h 生 晶 格 繞 射 (diffraction) 。 而 當 n. 長)照射樣品，若樣品中的晶體之結晶面與入射 X 光夾 θ 角，若此角度符合布拉格 射 定 律 (Bragg’s law):. 量測樣品改變 θ 軸，而記數器以 2θ 同步改變，如圖 3-15 與 3-16 所示。. 31.
(43) 政 治 大. 立 圖 3- 15 繞射晶體原理示意圖. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 3- 16 繞射晶體結構分析構造圖. 3.4.3 ZEM-3 本實驗使用 UVLAC ZEM-3 熱電量測系統，此系統可同時量測的 Seebeck 係 數及電阻率，如圖 3.13。. 32.
(44) 裝置樣品&電腦程式設定 將 圓 錠 狀 樣 品 利 用 鑽 石 切 割 機 將 其 切 成 長 條 狀 ( 長 、 寬 約 1.5~2mm ， 高 約 8 mm)。將 切好的樣品裝置於熱電量測系統中，並量測其 IV-curve 以確定樣品 是否 與 電 極 、 溫 度 感 測 器 有 良 好 的 接 觸 。 接 著 關 上 腔 體 ， 將 腔 體 抽 真 空 至 -0.1 Mpa 再 灌入氦氣至一大氣壓(做三次換氣的動作)再抽氣 5 min，之後灌入少許的氦氣方便 腔體在加熱時做熱交換。接著再量測一次 IV-curve 確定在抽換氣後樣品仍然 與電 極、溫度感測器有良好的接觸。在電腦程式裡設定樣品的長寬、兩個 thermocouple 的 間 距 、 測 量 時 的 環 境 溫 度 後 便 可 開 始 量 測 Seebeck 係 數 及 電 阻. 政 治 大. 率。以下將分兩部份分別介紹 Seebeck 係數及電阻率的量測原理。. 立. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. i n U. v. 圖 3- 17 ZEM-3 熱電量測系 3.4.4 膜厚量測儀. engchi. 3.4.4 膜厚量測儀 膜厚量測儀是一種表面輪廓探測分析儀，而本實驗利用它來量測其鍍膜厚 度，以方便我們實驗膜厚之精準。如圖 3-18 為本實驗膜厚量測平台。. 33.
(45) 圖 3- 18 實驗使用之膜厚分析儀. 3.5 陣列薄膜製程介紹. 立. 政 治 大. 此 製 程 先 調 控 P 型 半 導 體 Bi 0 . 5 Sb 1 . 6 Te 3 +0.33 wt%Aerogel 和 N 型 半 導 體. ‧ 國. 學. Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 的濺鍍參數，藉由改變工作壓力和 RF Power 的方式沉積在陶瓷基板 上，再經由 ZEM-3 量測分析獲得最佳參數。. ‧. 黃光製程選用(001) 4 吋陶瓷晶片，經過清洗程序後，製程的依序為第一道使. sit. y. Nat. 用電子束熱蒸鍍機來製作電極層鎳(Ni)，之後使用鑽石切割機切出一個元件的大小. io. er. (35mm*35mm)，第二道使用二吋射頻磁控濺鍍機來濺鍍上 P 型半導體，第三道使 用 二 吋 射 頻磁控濺鍍機來濺鍍上 N 型半導體。而金屬遮罩的方式直接黏貼於 基 板. n. al. Ch. i n U. v. 上，依序鍍上電極、P 型半導體材料、N 型半導體材料。 本實驗的每道製程參數如下：. engchi. 陣列熱電薄膜製程步驟 利用 Omnicoat 及 SU-8 2010 兩種光阻，經由黃光微影製程來定義熱電材料之 圖形，再利用 RIE O 2 plasma clean 基板上顯影完後殘留下的少許有機物清除。使 用 二 吋 射 頻 磁 控 濺 鍍 機 濺 鍍 P 型 半 導 體 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel 熱 電 材 料。 N 型半導體 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 之圖型和 P 型半導體相似，因此使用相同製程之方 式，分別鍍上 P 型和 N 型半導體。 34.
(46) 第四章 實驗結果與討論 4.1 Cu x Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 (x=0.01, 0.02)實驗結果與討論 4.1.1 晶體結構分析 有研究指出，Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 摻雜大約 1%銅，除了減少材料本身的電阻率並且增 加 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 熱電性質的穩定性 [24][25]。從 XRD 的繞射圖形(圖 4-1)中的繞射峰位置 來分析比對，室溫之下 Cu x Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 (x=0.01, 0.02)晶體的結構相同，最主要的峰 值位於 2θ為 28 度之位置，該峰值顯示之面為(015)，且為最主要的峰值位置，可確定. 政 治 大 highscore 電腦計算，精確得出 立 Cu Bi Te Se (x=0.01, 0.02) 的晶格常數。由表. 為 Cu x Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 (x=0.01, 0.02) 之 相 。 皆 為 菱 形 晶 系 ， 空 間 群 為 R-3m 。 藉 由 x. 2. 2.7. 0.3. ‧ 國. 學. 4-1 所示。從 SEM 和 EDX 分析 Cu x Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 (x=0.01, 0.02)結果，圖 4-9 可看出 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 powder 的 粒 徑 大 小 範 圍 大 約 為 50 nm~150 nm 之 間 的 大 小 顆. io. sit. y. Nat. n. al. er. 百分比。. ‧. 粒，最後在表 4-2 和表 4-3 由 EDX 分析結果得到粉末與塊材內部每個元素的原子. Ch. engchi. 35. i n U. v.
(47) (015). Intensity (a.u.). (006). (00 15). (10 10). (110) Cu. 0.02. Cu. 20. 立. 30. 政40 治 50 60 大. 0.01. Bi Te Se 2 2.7 0.3. 70. 80. 2θ (degree). 學. ‧ 國. 10. Bi Te Se 2 2.7 0.3. 圖 4- 1 XRD 繞射圖譜比較，樣品為 CuxBi2Te2.7Se0.3 (x=0.01, 0.02). ‧. 表 4- 1 樣品為 CuxBi2Te2.7Se0.3 (x=0.01, 0.02)的晶格常數. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 36. i n U. v.
(48) Intensity (a.u.). (015). (10 10) (006). (110) (00 15). Cu. 0.02. Bi Te Se _Target 2 2.7 0.3. Cu. 立. 20. 30. 40. 50. 60. Bi Te Se 2 2.7 0.3. 70. 80. 90. 學. 2θ (degree). ‧ 國. 10. 政 治 大. 0.02. ‧. 圖 4- 2 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 粉末與靶材的 XRD 比較. y. Nat. er. io. sit. 4.1.2 SEM 結果 EDX 成份分析. 在成份分析部分我們採用 EDX 做分析，如圖 4-3 為 N 型半導體塊材的 EDX. al. n. 量測。. Ch. engchi. 37. i n U. v.
(49) 立. 政 治 大. 圖 4- 3 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3powder 之 SEM 圖. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4- 4 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3powder 之 EDX 分析 38.
(50) 表 4-2 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 powder 之 EDX 分析結果，這結果的成份比和預 期 成份 比有所差異，主要原因是粉末所收集的 data 可能因為表面顆粒大小不均勻 或者元素占總比例較少量所造成的結果，使得接收到的訊號有所誤差。. 表 4- 2 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3powder 之 EDX 分析結果 Element. Wt%. At%. CuL. 00.00. 00.00. SeL. 00.00. 00.00. BiM. 40.86. 29.67. 59.14. 70.33. 立. TeL. 政 治 大. ‧ 國. 學. 圖 4-5 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 樣品放置在 SEM 載台上的實際圖片，為了觀察. ‧. Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 熱電材料其經過 SPS 壓製過後，垂直壓力方向(top plan)與平行. y. Nat. 壓 力 方 向 (cross section face) 的 結 構 ， 圖 4-7 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 top plane 之. io. sit. SEM 圖，圖 4-8 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 cross section face 之 SEM 圖，從 SEM 圖. n. al. er. 可清楚看出我們使用球膜所磨出來的 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 經 50 MPa 450 723 K 下. i n U. v. 壓製成的塊材，在垂直壓力方向(top plan)呈現層狀的紋理。. Ch. engchi. 圖 4- 5 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 樣品準備圖. 39.
(51) 圖 4- 6 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 樣品實驗是意圖圖. 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4- 7(c) Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3top plane 之 SEM 圖. 40.
(52) 立. 政 治 大. 圖 4- 8(c) Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 cross section face 之 SEM 圖. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4- 9 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3bulk 之 EDX 分析. 41.
(53) 表 4-3 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 bulk 之 EDX 分析結果，從 EDX 分析結果可確定 我們所做出來的塊材成份比例與預期成份非常相近。. 表 4- 3 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3bulk 之 EDX 分析結果 Element. Wt%. At%. CuL. 00.97. 02.32. SeL. 05.21. 10.07. BiM. 52.87. 38.62. TeL. 40.96. 48.99. 政 治 大. 立. ‧ 國. 學. 4.2 N-type 與 P-type 熱電性質分析與比較. ‧. 4.1.3 N 型與 P 型熱電材料的熱電性質與熱傳導分析結果. Nat. sit. y. 圖 4-10 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling 和 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 樣品在 300~500 K. er. io. 的 電 導 率 (σ) 隨 溫 度 的 關 係 量 測 結 果 。 由 圖 4-10 顯 示 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling 在 300~500 K 之間的電導率約在 16~20 μΩ/m。Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 的電導率在. n. al. Ch. 300~500 K 之間約為 5~11 μΩ/m。. engchi. 42. i n U. v.
(54) 4 Electrical conductitivity (10 S/m). 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 300. Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3. Bi0.5Sb1.5Te3. 350. 立. 400 450 Temperature (K). 500 治 政 大. 圖 4- 10 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3_Ball milling 和 Bi0.5Sb1.5Te3 電阻率量測結果. ‧ 國. 學 ‧. 圖 4-11 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling 和 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 樣品在 300~500 K 的 席 貝 克 (S) 隨溫 度的 關 係圖量 測 結 果 。 由 圖 4-10 顯 示 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball. Nat. sit. y. milling 的席貝克量 測 結 果 顯 示 在 300~500 K 之間約 在 -180~-200. μV/K 之 間 。. er. al. n. μV/K 之間。. io. Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 的電導率量測結果顯示在 300~500 K 之間量測結果顯示約在 200~230. Ch. engchi. 43. i n U. v.
(55) 200 S (µV/K). Bi0.5Sb1.5Te3. -200 350 立. 300. 政 治Cu0.02Bi大2Te2.7Se0.3 400. 450. 500. ‧ 國. 學. Temperature (K). 圖 4- 11 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3_Ball milling 和 Bi0.5Sb1.5Te3 的 Seebeck 量測結果. ‧ sit. y. Nat. 圖 4-12 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling 樣品的熱傳導率對溫度的作圖。熱傳. io. al. n. 為 0.95 W/mK。. er. 導率隨溫度升高而上升的趨勢，400 K 之後熱傳導率隨溫度上升而緩慢上升，達最低值. Ch. engchi. 44. i n U. v.
(56) 1.4. κ (W/m-K). 1.2 1.0 0.8 0.6 300. 450 政 400治 大 T (K). 350. 立. 500. ‧ 國. 學. 圖 4- 12 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3_Ball milling 熱傳導分析結果. ‧. 圖 4-13 為 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 樣品的熱傳導率對溫度的作圖。熱傳導率隨溫度升高到 ~400 K 之後有上升的趨勢，達最低值為 1.05 W/mK。. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 45. i n U. v.
(57) 1.8. κ (W/m-K). 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6. 治 政 350 400 大450. 300. Temperature (K). 學. 圖 4- 13 Bi0.5Sb1.5Te3 熱傳導分析結果. ‧. ‧ 國. 立. 500. 圖 4-14 為 Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 _Ball milling 與不同實驗方式所得到的 ZT 值計算. sit. y. Nat. 結果的比較。結果得到 Balling milling 實驗方式所得到的熱電材料可媲美需長時間. io. n. al. er. 燒熔得到的熱電材料的熱電性質。. Ch. engchi. 46. i n U. v.
(58) 1.2 1.0. ZT. 0.8 0.6 0.4 Ball milling Syntesis BTS BTS+AG. 0.2 0.0 300. 350. 500. 圖 4- 14 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3_Ball milling. 學. ‧ 國. 立. 450 政 400治 大 T (K). y. sit er. al. n. ZT. io. 0.8. Nat. 1.0. ‧. 1.2. 0.6. Ch. 0.4. engchi. i n U. v. Ball milling Syntesis BTS BTS+AG. 0.2 0.0 300. 350. 400. 450. T (K) 圖 4- 15 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 熱電性值分析比較. 47. 500.
(59) 1.4 1.2. ZT. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. 300. 立. 350. 400. 450. 500. 治 (K) Temperature 政 大. 圖 4- 16 P 型半導體 Bi0.5Sb1.5Te3 熱電性質分析結果. ‧ 國. 學. 1.2. ‧. 1.0. y. sit. al. n. 0.6. er. io. ZT. Nat. our work. 0.8. 0.4 300. Ch. ni paperU engchi 350. 400. v. 450. 500. Temperature (K) 圖 4- 17 P 型半導體 Bi0.5Sb1.5Te3 熱電性質分析比較結果. 圖 4-15 為 N-type 不同實驗方式所的到的 ZT 值結果的比較。結果得到 Balling milling 實驗方式所得到的熱電材料的熱電品質與燒熔的方式不相上下。圖 4-17 為 Ptype 不同實驗方式所的到的 ZT 值結果的比較。結果得到本研究所得到的熱電材料 Ptype 熱電品質優於 paper 的。 48.
(60) 4.2 熱電薄膜的製備與薄膜品質 4.2.1 濺鍍參數對熱電薄膜的影響 圖 4-18 為 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel 的樣品在 300~930 K 的電導率(σ)隨溫 度的關係圖。由圖 4-14 可以看出 Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel 的電導率與熱處理方 式不同，會導致不同的結果。. 40. 立. 32. 政 治 大. BST-sealed-tube. ‧ 國. 28 24. ‧. BST-tubo-vac test. Nat. tubo-vac test-2. 325 350 al iv (K) n C h Temperature U. n. er. io. sit. y. 20. 300. BST-not-seal. 學. ρ (µΩ−m). 36. 375. engchi. 圖 4-18 Bi0.5Sb1.5Te3+0.33 wt%Aerogel_改變 Te 熱處理方式之電阻率量測結果. 圖 4-19 是席貝克係數對溫度的作圖，可以看出席貝克係數利用不同熱處理方式也 偶差異性，尤其是在有無 Tubo 抽氣。席貝克係數的趨勢走向和電導率是相近的. 49.
(61) 240 tubo-vac test-2. S (µV/K). 210 180. BST-tubo-vac test. 150. BST-sealed-tube BST-not-seal. 120 90 300立. 政 治 大. 375. ‧ 國. 學. 325 350 Temperature (K). 圖 4- 19 Bi0.5Sb1.5Te3+0.33 wt%Aerogel_改變 Te 熱處理方式之 Seebeck 量測. ‧. Nat. sit. y. 圖 4-20 是 power factor 對溫度的作圖，可以看 power factor 利用不同熱處理. n. al. er. io. 方式也偶差異性，尤其是在有無 Tubo 抽氣。最後得到的 power factor 最大值為。. Ch. engchi. 50. i n U. v.
(62) Power factor (µW/mK2). 1800. tubo-vac test-2. 1500 1200. BST-tubo-vac test. 900 BST-sealed-tube. 600. BST-not-seal. 300 300. 立. 政 325治 大350. 375. Temperature (K). ‧ 國. 學. 圖 4- 20 Bi0.5Sb1.5Te3+0.33 wt%Aerogel_改變 Te 熱處理方式之 power factor 分析. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 51. i n U. v.
(63) 本實驗主要變動參數有工作壓力、射頻功率。使用的是自製靶材 P-type Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel_和 N-typeCu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 ，圖 4-18、圖 4-19 分 別為熱電薄膜的 Seebeck 與電阻率，在常溫下 N 型半導體和 P 行半導體的 Seebeck 係數約有 200 μm/K，常溫下 P 型半導體電阻率約為 15 μΩ-m、N 型半導 體電阻率 23 μΩ-m。. 225. 立. 政 治 大. 195. ‧ 國. 學. S (µV/K). 210. 180. ‧. AG-BST25W-anneal AG-BST30W-anneal AG-BST35W-anneal. y. Nat. 165. al. er. io. 400. iv n C Te +0.33 wt%Aerogel 改變 RF power h e n g c h i U 之 Seebeck 量測結果 n. 圖 4- 21 Bi0.5Sb1.5. 325 350 375 Temperature (K). sit. 300. 3. 52.
(64) 40 35. ρ (µΩ−m). 30 25 20 AG-BST25W-anneal AG-BST30W-anneal AG-BST35W-anneal. 15 300. 立 325. 400. 學. 350 375 Temperature (K). ‧ 國. 10. 政 治 大. ‧ y. Nat. n. al. er. sit. 2100. io. Power factor (µW/mK2). 圖 4- 22 Bi0.5Sb1.5Te3+0.33 wt%Aerogel 改變 RF power 之電阻率量測結果. 1800. Ch. engchi. i n U. v. 1500 AG-BST25W-anneal AG-BST30W-anneal AG-BST35W-anneal. 1200 300. 325 350 375 Temperature (K). 400. 圖 4- 23 Bi0.5Sb1.5Te3+0.33 wt%Aerogel 改變 power factor 之電阻率量測結果. 53.
(65) 本實驗熱電薄膜是以射頻磁控濺鍍機來形成膜，由於此膜為主要熱電模組織 核心，所以薄膜特性會直接影響到模組效率上，而鍍膜的條件會影響到此薄膜特 性， 例如溫度、壓力、功率等。我們藉由改變濺鍍時的工作壓力、 RF power 來 得 到較佳的薄膜品質。 依據 Zang 等人報導指出，當濺鍍功率提高時，入射離子能量也會隨之增加， 進而使得入射離子有較高的能量撞擊靶材，因此撞擊出的原子能量也較大，固在薄 模成長的五個步驟：1.成核 2.晶粒成長 3.晶粒聚集 4.縫隙填補 5.薄膜，會得到更 大的能量使元素更容易成核成長，即提高了濺鍍速率，也會有較大的晶粒，但 RF. 政 治 大. power 有臨界值的存在，當功率過高時，濺鍍離子會擁有過大的動能，導致轟擊靶. 立. 材的現象。在工作壓力方面，在高的工作壓力下，預鍍粒子與氣體分子相互碰撞的. ‧ 國. 學. 積率會增加，造成預鍍粒子之平均自由路徑(Mean Free Path，MFP)的減少，降低 沉積速率，如圖 4-24(a)、(b)。所以當改變濺鍍製程中腔體的壓力時，MFP 也會跟. io. sit. y. Nat. n. al. er. 速率與結晶性。. ‧. 著改變，同樣的會影響離子轟擊能量和離子行進方向，進而改變濺鍍製程中的沉積. Ch. engchi. (a). 54. i n U. v.
(66) (b). 政 治 大. 圖 4- 24 (a)高的工作壓力之 MFP(b)低的工作壓力之 MFP. 立. 4.2.2 XRD 特性. ‧ 國. 學. 從上已知最佳的熱電性值參數，P 型半導體落在 7mtorr 之工作壓力下，因此 對此部分重新濺鍍在相同參數下。. ‧ y. sit er. v. 35w7mtorr 30w7mtorr. *. engchi. i n U. *. n. Ch. (2 0 11). * (0 1 5). io. Intensity (a.u.). Nat. al. 25w7mtorr saphire 20. 30. 40. 50. 60. 70. 2θ (degree) 。 圖 4- 25 Bi0.5Sb1.5Te3+0.33 wt%Aerogel 的 XRD 結果 55. 80.
(67) 4.1.3 SEM 圖結果. 立. 政 治 大. ‧. ‧ 國. 學. 圖 4- 26 30w_7mtorr_annealing_6hr sample. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4- 27 Sputter_30w_7mtorr_annealing_6hr. 56.
(68) 立. 政 治 大. ‧ 國. 學. 圖 4- 28 SEM_P-type_橫截面 930_30w_7mtorr. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. 圖 4- 29 annealing_CrAuP_AG. 57. v.
(69) 4.3 熱電元件製備與品質. 立. 政 治 大. ‧ 國. 學 ‧. 圖 4- 30 Device_442 pair 鍍完成 P-type 的結果. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4- 31 Device_442 pair 完成 P-N 熱電材料. 58.
(70) 學 圖 4- 32 Device_442 pair 鍍完成上電極. ‧. ‧ 國. 立. 政 治 大. er. al. 25. Ch. sit. 一般熱處理. n. 電阻值(Ω). io. 電壓值(mV). y. Nat. 表 4- 4 經熱風槍吹 Device_442 pair 實驗結果. 60. engchi. 59. i n U. v. Te 熱處理 50 98.
(71) 第五章 結論 在本研究中，我們使用純度 99.999 以上的銅、鉍、銻、碲和硒錠等高純度元素， 以兩種不同方式合成 P-type 語 N-type 熱電材料，並接更進一步將它應用在本研究所 設計出來的 442 對熱電模組元件上，製備 P-type 熱電材料方式以 800 ℃加熱反應並 以垂直式燒融晶體方法製做鉍銻碲(Bi0.5Sb1.5Te3+0.33 wt%Aerogel)晶體。N-type 以高速 撞擊球磨機儀器，球磨出 Cu x Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 (x=0.01, 0.02)晶體，並由 XRD 數據可以看 到晶體結構隨著球磨時間與晶體的變化，結果得到經由高速撞擊球磨機的實驗方式所 得到的熱電材料的熱電品質與燒熔的方式不相上下。而 P-type 熱電材料的熱電性質更. 政 治 大 本實驗製備 Device_442 對的上下電極是由 E-gun 熱蒸鍍系統鍍的靶材為金 立. 是高於 PAPER 所製備出來的熱電性質結果。. (Au)，熱電模組發電的 P-N 熱電材料主要是由 RF 高頻濺鍍系統(RF sputtering. ‧ 國. 學. system)，把財分別 P-type Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 +0.33 wt%Aerogel_和 N-type Cu 0 . 0 2 Bi 2 Te 2 . 7 Se 0 . 3 ，其鍍膜變動參數有工作壓力、射頻功率。在常溫下 N 型半導體和 P 行半導. ‧. 體的 Seebeck 係數約有 200 μm/K，常溫下 P 型半導體電阻率 10 μΩ-m、N 型半導. sit. y. Nat. 體電阻率 23 μΩ-m。最後測試經熱風槍吹 Device_442 pair 實驗結果，得到結果顯. io. n. al. er. 示輸出電壓比較下，Te 熱處理高於一般熱處理。. Ch. engchi. 60. i n U. v.
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