2-2-1 單金屬奈米粒子混入雙塊式高分子
將金屬奈米粒子混入雙塊式高分子中，方法主要分為兩大類：In-situ 法及 Ex-situ 法。In-situ 法為先將金屬奈米粒子之前驅物混入雙塊式高分子 某一相中，最後使其還原成零價的奈米粒子；而 Ex-situ 法則是先將奈米粒 PS-block-P2VP 溶於 toluene 形成 micelle 結構，隨後加入金的前驅物 HAuCl4
於 PS-block-P2VP 溶液中，由於 HAuCl4會使 P2VP 結構中之 pyridine units 產生質子化效應(protonation) [57]，導致 HAuCl4傾向於進入 P2VP core，使得 AuCl4
－陰離子因電荷相吸而吸附於 pyridine units，反應如下：
2-10(b)(c)，這是由於兩個或三個 micelle 接觸在一起所導致，其示意圖如 Fig. 混入其中。首先將 PS-block-P4VP spin-coating 在基板上形成薄膜，並在 180
oC 下 annealing 36 小時，隨後把薄膜浸入到 HAuCl4酒精溶液中，HAuCl4
會因 pyridine 質子化而進入 P4VP 層，使用 DI water 洗淨之並再次浸入到
PS 層擴散至 P4VP 層，是由於溶劑(酒精及水)只會在 P4VP 層中，且導致其 膨脹[61]。層狀結構如 Fig. 2-15(a)，黑色層為 P4VP 及 Au 奈米粒子(粒徑約 3 nm)，白色層為 PS，且 P4VP 層因極性關係傾相於附著在極性基板上，PS 層由於表面能較小而傾相於空氣界面，結構如 Fig. 2-15(b)。
Fig. 2-10：TEM 圖為 HAuCl4在 P4VP core 中還原成 Au 奈米粒子：(a)還原 開始一分鐘，(b) 30 分鐘，(c)兩天。[56]
Fig. 2-12：金奈米粒子在diblock copolymer micelle中之變化：(I) diblock copolymer在具有選擇性的溶液中形成micelle結構，(II)加入Au的前驅物 HAuCl4，(III) 形成單一金奈米粒子。[58]
Fig. 2-13：在 TEM 圖中，micelles 中的金奈米粒子在 90°C 下 annealing 一小 時之前後變化：(a) annealing 前，(b) annealing 後，金奈米粒子直徑由小於 1.5 nm 變為 4 nm。[58]
Fig. 2-14：(a)利用in-situ法在PS-b-P4VP中合成金奈米粒子，(b) spin-coated PS-b-P4VP film之AFM圖及PS-b-(Au@P4VP) film在基板上之結構示意圖，
(a) (b)
Fig. 2-15：HAuCl4於 P4VP 層中經還原成零價 Au 奈米粒子：(a)TEM 橫截 面圖 (b)結構示意圖。[60]
Ex-situ 法
2005 年，B. J. Kim et al. [62]利用 PS-SH (thiol-terminated PS)之硫醇高分 子做為穩定劑(stabilizer)來合成金奈米粒子(兩相法，平均粒徑 2.5 nm)，並 將之混入 PS-block-P2VP 之層狀結構中，其結果顯示混入 PS-Au 奈米粒子 之體積分率超過某一臨界值，原為 lamellar 之 PS-block-P2VP 會發生相轉 變。Fig. 2-16 為(PS-Au@PS)-block-P2VP 薄膜結構之 TEM 圖，PS-Au 奈米 粒子與 PS homopolymers 混合在一起並呈現相同之形貌，但卻因空間上改變 了 PS-Au 奈米粒子之濃度，形成一個由上而下的濃度梯度，導致 PS-Au 奈 米粒子濃度較高之薄膜底層呈現 hexagonal 結構，濃度較低之薄膜上層呈現 lamellar 結構，中間薄膜則為非有序之排列，且形貌上 P2VP 為一區，PS-Au NPs 為一區。
2005 年，S. W. Yeh et al. [63]利用 mercaptoacetic acid 之 surfactant 來當 CdS 奈米粒子之穩定劑，使其成為親水性的奈米粒子，並將 CdS 奈米粒子 混入 PS-block-P4VP 中，由於 P4VP 與 CdS 奈米粒子表面的 carboxylic acid 產生 dipole-dipole interaction，導致奈米粒子會選擇性進入 P4VP 相中。他 們發現純的 PS-block-P4VP 會呈現 hexagonal 排列之 cylinder 結構，如 Fig.
2-17，當加入 7wt%的 CdS 奈米粒子，其形貌從 cylinder 轉變成 lamellar 結
結構，最終導致 CdS 聚集。
2007 年，C. P. Li et al. [64]利用 Brust-Schiffrin 兩相法合成金奈米粒子 (trioctyl- phosphine protected Au nanoparticles)(平均粒徑 3 nm)，置換其 ligand 為 pyridine，並混入 PS-block-P4VP 之 micelle 溶液中，使其與 P4VP 相產生 dipole-dipole interaction 而進入 P4VP core，如 Fig. 2-18、Fig. 2-19，之後 spin-coating 成薄膜並做一系列電性之分析。
Fig. 2-16：(a)(b)(c)為(PS-Au@PS)-b-P2VP 薄膜橫截面之 TEM 圖，其與薄膜 最上層距離分別為 27、46、64 um，比例尺皆為 100 nm。 (d)薄膜結構在基 板上之示意圖。[62]
Fig. 2-17：加入 CdS 奈米粒子導致 PS-block-P4VP 結構從 cylinder 轉變成 lamellar，當加入過多，其會破壞 lamellar 結構並聚集在一起。[63]
Fig. 2-19：(Py-Au@P4VP)-b-PS thin film之(a)低倍率、(b)高倍率、(c)橫截面 TEM圖，(d)為Py-Au@homo-P4VP thin film之TEM cross-section橫截面圖。[64]
2-2-2 多金屬奈米粒子混入雙塊式高分子
2003 年 ， B. H. Sohn et al. [65]首 先 把 兩 種 不 同 的 奈 米 粒 子 混 入 PS-block-P4VP 之 micelle 結構中，兩種粒子分別為氧化鐵奈米粒子及金奈 米粒子(Brust-Schiffrin 兩相法製作)，運用 oxygen plasma 使 P4VP core 中的 氯化鐵轉變成氧化鐵粒子(in-situ 法)(粒徑約 16 nm)，且在 PS-block-P4VP 外 圍包覆 DT-Au 奈米粒子(ex-situ 法)(粒徑約 5.4 nm)，並指出金奈米粒子無法 進入 PS corona 中，只會在 PS corona 外圍包覆或與之部分重疊。Fig. 2-20(a) 為單純只有 DT-Au 奈米粒子混入 PS-block-P4VP 的 intermicelle 之間；Fig.
2-20(b)則只含有氧化鐵奈米粒子於 P4VP core 中；Fig. 2-21 為兩者皆混入，
由於 oxygen plasma 會去除 PS-block-P4VP 及 dodecanethiol，導致金奈米粒 子因無 ligand 包覆而聚集。
2008 年，C. M. Huang et al. [66]分別將 CdSe 及 Au 奈米粒子混入 PS-block-P4VP 層狀結構之 P4VP 與 PS 層，其 CdSe 與 Au 分別利用 pyridine 與 dodecanethiol (Brust-Schiffrin 法)作為 ligand。實驗流程如 Fig. 2-22，先將 Py-CdSe 奈米粒子(粒徑約 3.5 nm)及 PS-block-P4VP 混合溶於在 pyridine 中，
抽乾並 thermal annealing (150 °C，48 小時)之後，再混入 DT-Au 奈米粒子(粒 徑約 2.5 nm)於 THF 中，抽乾並加入 dichloromethane(CH2Cl2)，solvent-
2009 年，J. S. Lee et al. [67]使用了兩種不同奈米粒子來結合雙塊式高分 子，將前驅物 HAuCl4及 CoCl2各別混入 PS-block-P4VP micelle 之 P4VP core 中，再以 1：1 混合並 spin-coating 成薄膜，最後藉由 oxygen plasma 來還原 奈米粒子並去除高分子，如 Fig. 2-23，所合成之