金屬奈米顆粒因為量子化效應，展現出不同於已往金屬塊材之光學、
電磁與化學性質等特性，這些性質可以經由控制顆粒形狀、顆粒大小、與 顆粒間隔之距離等來調控與發展。所謂膠體(colloidal)，係指奈米顆粒溶於 溶劑中且溶液為可透光，這類奈米顆粒稱為金屬膠體奈米粒子。
1994 年，Brust et al. [38]運用兩相法(toluene/water)製備出粒徑分布在 1
～4 nm 之金膠體奈米粒子(dodecanethiol protected Au nanoparticles，DT-Au NPs)，由於這個方法是第一個提出可以提供熱力學穩定之簡單化學合成
其可藉由ligand的轉換[39]、熱處理[40-43]等方法，改善Brust-Schiffrin法合成之 奈米粒子在尺寸分布上較廣之缺點。
總合以上通述，Brust-Schiffrin兩相法有以下優點：藉由調控金屬前驅 物和ligand之比例來控制奈米顆粒尺寸及分布[44]、純化步驟簡單、可使用不 同官能基等。缺點則是奈米粒子之還原過程只發生於兩相之界面，造成還 原時不均勻，其二是需添加界面活性劑(surfactant)或相轉換劑(phase-transfer reagent)，利用其一端展現親水或親油的特性，另一端以共價鍵或離子鍵結 與奈米粒子相連接，這對奈米粒子之合成產生極大的影響：界面活性劑會 影響還原的過程，因ligand無法完全置換界面活性劑[45]而造成capping ligand 的限制，會形成不規則環狀及鏈狀[46-47]，且極難被去除及純化，如Fig. 2-1、
Fig. 2-2、Fig. 2-3。
(a) (b)
Fig. 2-2：(a) TEM圖顯示Au cluster排列成直鏈狀之雙層結構，(b)示 意圖表示三個區域皆形成直鏈狀排列之雙層結構。[46]
(a)
(b) (c)
Fig. 2-3：(a) TEM圖顯示Au cluster排列成環狀之雙層結構，(b)示意 圖說明環狀結構之形成，是由ABCABC結構所組成，(c)單環結構和 雙環結構之形成。[46]
繼兩相法之後，一相法也隨之出現。在1995年，Brust et al. [48]就用Au 的前驅物HAuCl4及4-mercaptophenol合成水溶性的金奈米粒子，其粒徑分布 範圍極廣，約在2.4～7.6 nm之間(平均粒徑為5 nm)。1998年，S. Y. Kang及 K. Kim利用一相(ethanol)及兩相法(toluene/water)來還原銀膠體奈米粒子 (dodecanethiol protected Ag nanoparticles)，並對兩者在尺寸大小及分布上做 一個比較[49]，如Fig. 2-4，其研究結果指出：由於一相法不同於兩相法，無
界 面 活 性 劑 (TOABr) 導 致 奈 米 粒 子 發 生 許 多 聚 集 的 現 象 。 2005 年 ， M.
Schulz-Dobrick et al. [53]一樣利用一相法合成金奈米粒子，無須添加相轉換劑 便能有效控制奈米顆粒的尺寸大小及分布，其方法不僅快速，還可使用不 同官能基之ligand (dodecanethiol、dodecylamine、2-(dimethylamino)ethanethiol hydrochloride)來覆蓋在金奈米粒子之外圍，如Fig. 2-6、Fig. 2-7。2005年，
I. Hussain et al. [54]利用alkyl thioether end-functionalized poly(methacrylic acid) 高分子作為穩定劑合成顆粒大小低於5 nm之水溶性金奈米粒子，隨後置換 其官能基為dodecanethiol而使其成為疏水性，發現置換官能基不影響金奈米 粒子尺寸分布，並指出隨著高分子濃度增加，金奈米粒子之粒徑會減小，
如Fig. 2-8。2009年，Y. Li et al. [55]用一相法在水相及室溫下合成粒徑約1.7
～3.5 nm的鉑(Platinum)奈米粒子，其P7A peptide之生物分子(biomolecular) 被當作穩定劑來控制奈米顆粒的成核及成長，使得尺寸分布在非常小的範
Fig. 2-4：計算 TEM 圖中銀奈米粒子之尺寸分布，分別使用 (a)ㄧ相 法、(b)兩相法合成銀奈米粒子。[49]
Fig. 2-5 ： 利 用 (a) 兩 相 法 、 (b) 一 相 法 所 合 成 之 金 奈 米 粒 子
Fig. 2-6：利用不同還原劑量來還原金奈米粒子(dodecanethiol-capped Au NPs)，發現隨著還原劑量提高，平均粒徑會增加。TEM 圖顯示其 平均粒徑：(a) 1.9 ± 0.4 nm，(b) 3.9 ± 0.7 nm，(c) 5.2 ± 0.7 nm。[53]
Fig. 2-7：dodecylamine-capped Au奈米粒子(a and b)及2-(dimethyl- amino)ethanethiol hydrochloride-capped Au 奈米粒子 (c and d)之TEM 圖，其平均粒徑為 (a) 4.2 ± 1.1 nm (b) 8.9 ± 1.3 nm (c) 4.1 ± 1.2 nm (d) 5.3 ± 1.3 nm。[53]
Fig. 2-8：不同濃度之poly(methacrylic acid)高分子作為穩定劑合成金 奈米粒子，再置換其官能基為dodecanethiol，所得尺寸約為(A)4.0 ± 0.1 (B)3 ± 0.1 (C)2 ± 0.2 (D)1.5 ± 0.2 nm。[54]
Fig. 2-9：在不同還原時間下合成鉑奈米粒子，(A～C)還原時間分別 為 10 秒、60 秒、5 小時之 TEM 圖，(D～F)和(G～I)分別為高解析度 下之 TEM 圖及粒徑分布。[55]