本方法溶樣、純化與質譜分析，已詳述於楊秉澔(2014)，岩石樣本的前處理，
包括溶樣與純化，皆於國立臺灣大學海洋研究所建置的無塵室完成；分析使用的 Agilent 7700x 與 Nu Plasma II MC-ICP-MS 則位於國立臺灣大學地質科學系的孫賢 鉥紀念實驗室。
4-1 樣本的前處理
4-1-1 樣本溶樣
使用Merck Millipore Milli-Q-Pod®製作的純水、Seastar Chemicals Inc.所生產、
經三次蒸餾的硝酸、鹽酸，以及購買自Merck Millipore，並利用台灣大學海洋研究 所無塵室的Savillex® DST-1000 純化系統低速純化一次後的甲醇。
樣本與參考樣皆秤量 25 mg 進行溶樣，紀錄岩石樣本粉末重量後，將其置於
Savillex® 15 ml 鐵弗龍(PFA)材質的燒杯中；首先在鐵弗龍燒杯中依序加入 1 ml 濃
硝酸與1 ml 的濃氫氟酸，再置入超音波震盪機中震盪 30 分鐘，而後放置於加熱板
上以140 ℃加熱三天，三天後開蓋以 160 ℃蒸乾，須注意不可將樣品烤過乾導致
樣本變黑。接著依序重複加酸、閉蓋加熱一天與開蓋蒸乾，即按照表4-1 依序進行，
直到確認離心後沒有固體物質殘留，完全溶解於溶劑中。最後利用 50%的硝酸溶
樣，閉蓋加熱一天後將其蒸乾，準備進行離子交換層析。
表4-1 鋰同位素系統溶樣流程
使用試劑 加入體積
(ml)
閉蓋加熱溫度 (℃)
閉蓋加熱時間 (days)
開蓋蒸乾溫度 (℃)
1.濃硝酸與氫氟酸 各1
140
3 2.濃硝酸 160
1 1
3.濃硝酸 140
4. 50%(v/v)鹽酸 5. 50%(v/v)鹽酸 120
6.以 5 分鐘、3000 rpm 轉速來離心樣本，確認樣品有無完全溶解，若未完全溶 解，則重複一次加入50%(v/v)鹽酸，完全溶解則接續下列步驟。
7. 50%(v/v)硝酸 1 140 1 120
4-1-2 離子交換層析(Ion Exchange Chromatography)
本實驗進行兩次離子交換層析來純化樣本，純化使用的樹脂(resin)皆為 Bio-Rad 公司生產的 AG 50W-X8 (200~400mesh)氫型(hydrogen form)陽離子交換樹脂，
使用前樹脂會先以Merck Millipore Q-Pod®製作的純水反覆清洗，消除樹脂中的雜 質，而後保存在Merck Millipore Q-Pod®製作的純水中；使用的管柱為鐵氟龍材質，
具有抗酸鹼的腐蝕、不和有機溶劑作用和低汙染的優點；另外AG50W-X8 樹脂在
搭配混合了甲醇與無機酸作為提洗液(eluent)時，能有效分離鋰與鈉(Strelow et al., 1974)，因此本方法使用的提洗液為 1 M 硝酸-80%(v/v)甲醇，個別樣本的回收率 (recovery yield)可達到 99%以上。
4-1-2-1 第一次的純化
確認溶樣步驟完成後，於純化前一天加入0.18 ml 的 5 M 硝酸到樣本中，純化 當天再加入 0.72 ml 的 100%(v/v)甲醇，把樣本製成與提洗液相同基質。未進行實 驗時，鐵氟龍管柱浸泡在2%硝酸的中保存，實驗進行前會先以 Merck MillIipore Q-Pod®的純水清洗管柱，而後再充填樹脂，依表4-2 依序進行淋洗。
收集到的液體以 120 ℃蒸乾後，加入 1~2 滴的濃硝酸清除在純化過程中進入
提洗液的有機質，再使用100 ℃將樣品溶液蒸乾，準備進行第二次純化。
步驟流程 加入體積(ml) 說明
1.充填樹脂 1.6 約管柱五公分高
2.加入 50%(v/v)鹽酸 2 ml*3 次 清理管柱與樹脂 (Resin Bed Cleaning)
3.加入去離子水 2 ml*3 次
4.加入提洗液 2 使樹脂適應含有提洗液的環境並藉由
擾動消除樹脂中的氣泡 (Resin Bed Conditioning) 5.加入提洗液並擾動
4-1-2-2 第二次的純化
(Resin Bed Cleaning) 3.加入去離子水 0.5 ml*3 次
4.加入提洗液
各0.5
使樹脂適應含有提洗液的環境並藉由 擾動消除樹脂中的氣泡。
(Resin Bed Conditioning) 5.加入提洗液並擾動樹
4-2 質譜儀分析
層析法中的洗出液，包含純化後的鋰元素溶液，會利用Agilent 7700x 質譜儀
來檢測其濃度；同位素的檢測則先將樣品溶液的鋰濃度值稀釋到20 ppbv 後再使用
MC-ICP-MS 測量。
4-2-1 四 極 桿 感 應 耦 合 電 漿 質 譜 術 (Inductive Coupled Plasma-Quadrupole Mass Spectrometry)
本研究使用位於台灣大學地質科學系孫賢鉥紀念實驗室的Agilent 7700x 四極 桿感應耦合電漿質譜儀(Inductive Coupled Plasma-Quadrupole Mass Spectrometer, ICP-QMS)來量測樣品溶液中的元素濃度。在分析前為確保儀器的狀態，每次都會 進行調機，調機使用的溶液為含有1 ppb 鋰(Li)、釔(Y)、鈰(Ce)、鉈(Tl)、鈷(Co)的 調機液(tuning solution)，同時透過偵測7Li 、89Y 與205Tl 來監測儀器對於不同質量 元素的訊號強度，並校調讓儀器感度盡可能地提高，靈敏度於7Li、89Y 與205Tl 分 別約為60000、200000 與 100000 cps/ppb；另外以156(CeO)+/140Ce 及70Ce2+/140Ce+分 別評估儀器中氧化物(oxides)離子、二價離子(double charge ion)的產率，應皆小於 3%，以確保分析過程能有效降低氧化物與二價離子的干擾。於進樣過程，會以約 20:1 的比例持續混入含 10 ppb 銠(Rh)、鉍(Bi)的內標溶液，且在分析過程，不調整
儀器的各項參數、使儀器維持在調機後的穩定狀態，儀器參數紀錄於表4-4，且在
每批的分析中會選擇部分樣本來作重複分析，確保儀器維持在穩定的狀態，儀器的 長期誤差< 5%。
RF power (W) 1500
Reflected power (W) 1
Carrier gas (L/min) 0.73 ~ 1.01
Torch position
Torch horizontal (mm) 1.4 ~ 1.7 Torch vertical (mm) -0.3 ~ -0.1 Sample depth (mm) 8.0 ~ 9.5 Vacuum
IF/BK (mbar) 1.31 ~ 1.52x102 Analyzer (mbar) 1.60 ~ 1.75x10-5
表4-4 Agilent 7700x ICP-MS 實驗參數。
4-2-2 多 接 收 感 應 耦 合 電 漿 質 譜 術 (Multiple Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)
本研究使用位於台灣大學地質科學系孫賢鉥紀念實驗室的Nu Instruments Ltd.
Nu Plasma II 多接收感應耦合電漿質譜儀(Multiple Collector-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, MC-ICPMS)來量測鋰同位素比值，在量測前會依照四極 桿感應耦合電漿質譜儀的分析結果將樣品的鋰濃度稀釋到 20 ppbv，以 Cetac AridusⅡ desolvator(薄膜去溶劑霧化系統)進樣，去溶劑以降低溶劑可能的氫化物與 氧化物干擾，並提升分析時的靈敏度；使用20 ppbv 的鋰單元素標準溶液(ACR-3) 來進行調機，透過調整進樣系統的進氣量、炬管(tourch)位置、離子透鏡(lens)的電 壓與Quads，確保儀器的6Li 和7Li 訊號維持在感度最佳且平穩的狀態，各參數整 理於表 4-5；L-SVEC 的長期測量結果為 0.0±0.3‰、ACR 則為+12.1±0.5‰，與其 他實驗室的分析結果相符，顯示我們的精準度與精確度是可信的；同時，每個樣本 分析後皆會以2%硝酸清洗管線，清除儀器內部的記憶效應(memory effect)。
針對質譜分析過程中可能發生的儀器質量歧視效應(mass bias effect)，樣本分
RF power (W) 1300
Reflected power (W) 4 ~ 5
Plasma gas
Cool gas (L/min) 14.0
Auxiliary gas (L/min) 0.8 Aridus Ⅱ
Quads
Alpha Slit Position
1. (V) 0
Cycles/Blocks 10 cycles/3 blocks
Uptake time (s) 20
Wash time (min) 1
表 4-5(續) Nu Plasma Ⅱ MC-ICP-MS 實驗參數。
4-3 樣本前處理的品質控制
回收率 =
第二次層析鋰提洗範圍的析出液(第二次層析鋰提洗範圍的析出液+第一次鋰提洗範圍前後 1ml 的析出液+第二次鋰提洗範圍後 1ml 的析出液)
4-3-4 鋰洗出液的基質元素
洗出液的高基質往往會導致𝛿7Li 在儀器分析時出現偏差，根據楊秉澔(2014)，
本層析法的鋰洗出液中，鈦和鈉是含量較高的基質元素，因此這兩個元素產生的基
質效應有可能會影響鋰的分析結果，造成鋰濃度和𝛿7Li 出現與參考值完全不同的
結果。有鑑於此，需要對洗出液的Ti/Li 和 Na/Li 進行監控，本實驗在第一次層析 後發現參考樣洗出液中的Ti/Li 有高值出現，BHVO-2 甚至觀察到 Ti/Li= 150；JB-2 多至 Ti/Li= 64.9；BIR-1 也出現 Ti/Li= 65.4（表 4-6）。在儀器檢測後，參考樣的 鋰濃度與𝛿7Li 皆偏離且低於參考值(表 4-6)，JB-2 偏離最顯著，𝛿7Li 下降 1.2‰，
BHVO-2 與 BIR-1 的𝛿7Li 則降低 1‰以內。基於本實驗參考樣僅一回收率 98.88%，
其他參考樣回收率都達到 99%以上，表示洗出液中已蒐集樣本大部分的鋰，檢測
結果可能是受到高基質的干擾。因此在本實驗中，琉球火山岩的樣本額外進行第二 次的層析(標準品的溶液量已不足再次層析)，排除掉樣本中的鈦元素，盡可能降低 基質效應的干擾。在琉球弧火山岩的樣本中，我們選擇二次層析後，Ti/Li 最低的 數據來進行討論，採用的Ti/Li 紀錄於表 5-1。
參考樣 Li(ppm) 𝛿7Li(‰) 回收率
(%) Ti/Li Na/Li BHVO-2 4.47 +3.6 99.5 53.2 0.0 4.00 +1.7 99.1 150.0 0.0 3.95 +3.8 100.0 12.7 1.0 參考值 4.80a +4.6b
JB-2 8.03 +3.5 99.7 19.7 0.0 6.99 +3.2 99.8 17.7 0.0 6.57 +4.3 99.9 4.1 0.6 參考值 8.15c +4.8d
BIR-1 2.85 +2.0 99.7 22.0 0.0 2.82 +0.6 98.8 65.4 0.1 2.67 +2.3 100.0 0.8 1.4 參考值 2.30e +3.4f
表 4-6 本研究標準樣品和其參考值的鋰濃度、𝛿7Li 、Ti/Li (ppm/ppm)與 Na/Li (ppm/ppm)。文獻出處： a 為 Jeffcoate et al. (2004)；b 為 Huang et al. (2010)；c 為 Jeffocoate et al. (2004)；d 為 Kosler et al. (2009)；e 為 Kasemann et al. (2005)；f 為 Schuessler et al. (2009)。