隱沒帶的鋰同位素特徵：以琉球弧為例

國立臺灣大學理學院海洋研究所 碩士論文

Graduate Institute of Oceanography College of Science

National Taiwan University Master Thesis

隱沒帶的鋰同位素特徵：以琉球弧為例 Lithium isotopes in subduction zone:

a perspective from the Ryukyu arc

謝岳峰

Yueh-Feng Hsieh

指導教授：朱美妃 博士 Advisor: Mei-Fei Chu, Ph. D.

中華民國 106 年 7 月

July, 2017

致謝

在海研所的日子已經過去了三個年頭，遙想去年的這個時候，尚在恭喜身旁的 朋友與同學們完成學業。轉眼間，我已完成我的碩士論文，準備畢業並邁入人生的 下一個階段。

能完成我的碩士論文，最感謝的莫過於美妃老師。在我的腦海中，永遠記得在 第一次書報課的時候，我連脫水作用都不懂，脫水不就是放水，有這麼厲害嗎？幹 嘛一直研究( •́ _ •̀)？在老師的指導下，我從脫水作用與島弧岩漿的形成機制開始學 起，到新發展的鋰同位素系統。在這段期間，老師給了我相當大的空間自主研究，

每次聽到我天馬行空的想法，也都很有耐心的聽完，並與我討論其中有爭議或是我 沒注意到的地方，雖然我現在發現老師可能不知道我在說什麼，因為我自己都不知 道我在說什麼鬼話ヾ(;ﾟ;Д;ﾟ;)ﾉﾞ。不過，真的很感謝這些日子以來，老師不時提醒 我重要的基礎知識與分析方法，讓我從一個門外漢，現在終於有這個能力打開門一 窺其中的奧妙了，或許，還能騙騙不懂地球化學的門外漢了( ͡° ͜ʖ ͡°)。

在實驗上，特別感謝德嫻學姊花費心力指導我樣本的前處理與儀器分析，讓我 對整個分析流程，甚至是儀器的調機與分析有更深入的認識，以及最後論文提醒我

需要修改的地方；此外，也感謝研究室的學姊們幀琳與LULU，學弟們家其、佳毅

與吳仲，還有與鍾老師研究室的小紅、小四與小湯，你們不僅提供我實驗上的協助，

還有聽我吐露研究過程的苦水，沒有你們，我想必會花費我更多的時間與精力。

當然，我不會忘記陪伴我度過這段時間的同學、210 以及 212 研究室的大家。

和宇璜、翊維在河濱慢跑的日子；和家其、子灝、俊宏、行健去健身房還有游泳的 日子；感謝馬桶，願意讓我抱著它一個晚上的日子。太多人，有趣的事情太多，單 純的文字是無法傳遞我的感受的。我想，在未來，每當我想起這些事情，都會不經 意的露出淺淺的微笑。

最後，我想要感謝陪伴我的皮皮，攻讀碩士的這段時間，讓你操心了，每當我 心情低落的時候，你總是第一個聽我訴說，當我的垃圾桶。接下來，妳攻讀碩士的 這段時間，該換我當妳的靠山了吧

ε٩(๑> ₃ <)۶з 。今年答應妳，要去陽明山看的

あなたがそばにいるだけで幸せです。

中文摘要

鋰有兩個穩定同位素，⁶Li 與⁷Li，在過去的研究中，鋰同位素被視為具有探討 殼幔循環潛力的同位素系統，這是基於以下兩個特性：(一)、鋰同位素在地表的低 溫環境下，容易發生同位素分化；(二)、⁷Li 相較⁶Li 更快速由岩石進入流體中，造

成流體中的𝛿⁷Li 會明顯上升。然而，在大部分洋內弧的火山岩中，卻發現：(一)、

𝛿⁷Li 和流體指標(e.g. Li/Y, Pb/Ce, U/Th, and Sr/Y)不存線性關係；(二)、𝛿⁷Li 與普通 中洋脊玄武岩的範圍接近，且大部分樣本落在普通中洋脊玄武岩的範圍內，這些特 徵使得鋰同位素的示蹤能力受到質疑。因此，本研究採用第四紀、SiO2< 57 wt.%且 有完善主量元素、微量元素、鍶、釹與鉛同位素資料的琉球弧火山岩(九州南部、

琉球北部與琉球中部)，藉由報導其鋰同位素來釐清鋰同位素在隱沒帶的特徵與演 化。

實驗方法上，前處理皆於國立臺灣大學海洋研究所建置的無塵室完成，每個樣 本秤重約 25 mg 的岩石粉末，並確保粉末在溶樣後完全溶解於溶劑中；樣本的純 化使用兩次的陽離子交換層析法，搭配樹酯 AG50W-X8 resin (200-400 mesh;

hydrogen form)與 1M HNO3+80v/v%的提洗液，第一次去除樣本中大部分的元素，

第二次則將會干擾分析的 Ti、Na 進一步排除。洗出液的檢測於國立臺灣大學地質 科學系的孫賢鉥紀念實驗室完成，鋰濃度使用四極桿感應耦合電漿質譜儀 Agilent 7700x 分析，確認各樣本濃度後，再將各樣本稀釋至相同濃度並利用多接收感應耦 合電漿質譜儀(Nu plasma II)分析其𝛿⁷Li。

琉球弧火山岩的鋰同位素系統(Li: 4.61 ~ 13.3 ppm, 𝛿⁷Li: -2.44 ~ +9.40)與大部 分全球洋內弧有相似的特徵，值得注意的是，在琉球弧火山岩各區段的樣本中，九 州南部(𝛿⁷Li: -2.44 ~ +2.86)比琉球北部與中部(𝛿⁷Li: +3.49 ~ +9.40)的𝛿⁷Li 更低，推 測是受到隱沒物質脫水釋出的流體與隱沒板塊表層溫度的影響。隱沒入琉球隱沒 系統的沉積物有兩個，四萬十頁岩(𝛿⁷Li: -2.7 and -1.5)與菲律賓海盆沉積物(𝛿⁷Li:

+5.9)，其中四萬十頁岩分佈在九州南部以及琉球北部，這顯示九州南部的低鋰同 位素特徵與沉積物的分佈位置無關。本研究認為這個現象與隱沒板塊表層的溫度 有關，在九州南部地區，隱沒板塊表層的溫度是整個琉球最低的區段，低溫的狀態

使得隱沒板塊在表層的脫水程度較低，隱沒物質—四萬十頁岩的低𝛿⁷Li 訊號越有

低𝛿⁷Li 的訊號帶入島弧岩漿源，塑造出九州南部較低的𝛿⁷Li 特徵。

基於琉球弧火山岩的研究可以更加釐清鋰同位素在隱沒帶的地球化學特徵與 演化：在島弧火山岩中，鋰同位素主要取決於，岩漿源獲取的流體訊號，而這個流 體訊號受到隱沒沉積物與隱沒板塊表層溫度的影響，也就是說鋰同位素不僅可以 探討殼幔循環的議題，還可以幫助鑑別隱沒沉積物與隱沒板塊表層的溫度。

關鍵字：脫水作用、鋰同位素、隱沒帶、琉球弧、穩定同位素

Abstract

Li stable isotopes, ⁶Li and ⁷Li, have been proposed to be a potential tracer for crust- mantle recycling, based on two important geochemical characteristics: Firstly, the fractionation of Li isotopes occurs in the near-surface rock-fluid interactions; secondly, 𝛿⁷Li value in the liquid phase increases as a result. However, 𝛿⁷Li values in volcanic rocks of most intra-oceanic arcs do not vary with indicators of fluid addition in magma sources (e.g. Li/Y, Pb/Ce, and U/Th), and have similar range to those of N-MORB. To better understand the evolution of Li in the subduction zone, lithium isotopic compositions of Quaternary mafic rocks from the volcanic front of the Ryukyu arc, including the south Kyushu-, the north Ryukyu- and the central Ryukyu arcs, were determined and compiled with their abundances of major elements, trace elements, and Sr-Nd-Pb radiogenic isotopes in this study.

Li in sample solution digested from ~25 mg rock powder, was extracted and purified by cation exchange chromatography using AG50W-X8 resin (200-400 mesh; hydrogen form) and an eluent of 1M HNO3+80v/v% methanol in the clean room of Institute of Oceanography, NTU. Dual column separation was conducted in our method in order to sufficiently remove Ti and Na from the Li eluates. For the following instrumental analyses, Li concentration was analyzed by ICP-QMS (Agilent 7700x), and 𝛿⁷Li was determined by MC-ICP-MS (Nu plasma II) in the Shen-Su Sun Memorial Lab, Department of Geosciences, NTU.

The variation and correlation between Li contents (4.61 to 13.3 ppm) and 𝛿⁷Li (- 2.44 to +9.40) in the Ryukyu arc volcanic rocks also have the common geochemical characteristics in those of the other intra-oceanic arcs that have been mentioned above.

Nevertheless, mafic volcanic rocks in the south Kyushu show relative lighter Li isotopic compositions (𝛿⁷Li: -2.44 to +2.86) than those in the north and central Ryukyu arcs (𝛿⁷Li:

+3.49 to +9.40). The fluid from dehydration of sediments and altered oceanic crust as well as the thermal structure in the subducting slab are the main causes of the spatial difference in 𝛿⁷Li. Shimanto shale (𝛿⁷Li: -2.7 and -1.5) and pelagic sediments on the Philippine Sea Plate (𝛿⁷Li: +5.9) representatives of subducting sediments in the Ryukyu arc, resulted in the large variation of 𝛿⁷Li in the Ryukyu arc magmatism. As a matter of fact, the Shimanto shale of low 𝛿⁷Li covers on both of the south Kyushu and north Ryukyu

lower temperature of the subducting plate in the south Kyushu area cause low degree of dehydration to shallow depth, and addition of fluid with significant slab Li isotopic features in the arc magma source.

This study of Ryukyu arc volcanic rocks gives an insight into Li isotopic characteristics and evolution in subduction system: Li isotopic variation of mafic rocks in an intra-oceanic arc is mainly affected by the fluid that is dehydrated from subducting slabs and adding into the corresponding magma source. Li isotopes are a powerful tracer for crust-mantle recycling as a proxy for sediments and thermal structure in the subducted slab.

Key word: dehydration, Li isotopes, subduction zone, the Ryukyu arc, stable isotopes

目錄

致謝 ... I 中文摘要 ... III Abstract ... V 圖目錄 ... IX 表目錄 ... XI

第一章 緒論 ... 1

第二章 鋰同位素在島弧火山岩的前人研究 ... 3

2-1 鋰同位素概述 ... 3

2-2 隱沒帶的鋰同位素演化 ... 3

2-3 島弧火山岩鋰同位素的影響因子 ... 6

2-3-1 礦物的控制 ... 6

2-3-2 地殼混染時發生擴散分餾 ... 6

2-3-3 隱沒沉積物 ... 11

2-3-4 隱沒板塊 ... 13

第三章 琉球島弧的地質背景與樣本簡介 ... 19

3-1 琉球隱沒系統 ... 19

3-2 琉球島弧的岩漿活動 ... 22

3-3 增積岩體的分布 ... 25

3-3-1 四萬十帶(Shimanto Belt) ... 25

3-3-2 侏羅紀形成的增積岩體 ... 25

3-4 上部地函的同位素組成 ... 25

3-5 樣本概述 ... 28

第四章 鋰同位素分析方法 ... 35

4-1 樣本的前處理 ... 35

4-1-1 樣本溶樣 ... 35

4-2 質譜儀分析 ... 40

4-2-1 四極桿感應耦合電漿質譜術(Inductive Coupled Plasma-Quadrupole Mass Spectrometry) ... 40

4-2-2 多接收感應耦合電漿質譜術(Multiple Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) ... 42

4-3 樣本前處理的品質控制 ... 45

4-3-1 國際參考樣 ... 45

4-3-2 空白(blank) ... 45

4-3-3 回收率 ... 45

4-3-4 鋰洗出液的基質元素 ... 46

第五章 分析結果 ... 49

5-1 鋰濃度 ... 49

5-2 鋰同位素比值 ... 49

第六章 討論 ... 55

6-1 海水換質作用 ... 55

6-2 地殼混染 ... 58

6-3 上部地函的不均勻性 ... 58

6-4 隱沒物質的貢獻(slab contribution) ... 60

6-4-1 沉積物熔體與換質海洋地殼脫水 ... 60

6-4-2 源自隱沒板塊的流體 ... 65

6-5 其他影響島弧火山岩鋰同位素的因子 ... 68

6-5-1 礦物的控制 ... 68

6-5-2 隱沒板塊的表層溫度 ... 68

6-6 隱沒系統的鋰同位素演化 ... 69

第七章 結論 ... 71

參考文獻 ... 73

圖目錄

圖2-1 不同物質的𝛿⁷Li 組成(Tomascak et al., 2015) ... 4

圖2-2 Moriguti and Nakamura (1998)的研究 ... 5

圖2-3 全球島弧火山岩的鋰同位素統計 ... 7

圖2-4 Tomascak et al. (2002)的模擬圖 ... 7

圖2-5 Walker et al. (2009)的地殼混染混合模式 ... 8

圖2-6 高 An(鈣長石成分百分比)的斜長石研究成果(Cabato et al., 2013) ... 10

圖2-7 海溝岩心的鋰同位素數據(Tang et al., 2014) ... 12

圖2-8 沉積物與岩漿源的混合模式(Tang et al. 2014) ... 12

圖2-9 持續的脫水作用下，隱沒板塊的𝛿⁷Li 變化(Marschall et al., 2007) ... 14

圖2-10 Zack et al. (2003)的鋰同位素演化模型 ... 15

圖2-11 Magna et al. (2006)研究隱沒帶火山岩的成果 ... 16

圖3-1 琉球島弧與周遭的地質單元(Taira et al., 2016) ... 20

圖3-2 琉球島弧的地體構造(Shinjo et al., 1999) ... 21

圖3-3 島弧岩漿隨時間上的分佈(Miyazaki et al., 2016) ... 23

圖3-4 高鎂火山岩的分佈(Shinjo et al., 1999) ... 24

圖3-5 四萬十帶的分布位置與其在琉球群島中細部的分布位置 (Taira et al., 1982, Miyazaki et al., 2016)... 26

圖3-6 侏羅紀形成的增積岩體(Miyazaki et al., 2016) ... 26

圖3-7 琉球弧不同同位素的岩漿源區(Shinjo et al., 2000) ... 27

圖3-8 SiO2對鍶同位素繪圖 (上)與 MgO 對釹同位素繪圖(下) ... 29

圖3-9 樣本位置 ... 30

圖3-10 樣本在 TAS (the total-alkalis vs silica diagram)的投圖 ... 31

圖3-11 樣本在次鹼性岩(subalkalic rocks)鑑別圖的投圖 ... 31

圖3-13 琉球弧各區域火山岩的稀土元素作圖 ... 33

圖5-1 鋰濃度在琉球弧的分布(a)與全球島弧火山岩的鋰濃度統計(b) ... 52

圖5-2 鋰同位素對示蹤流體的微量元素比值繪圖 ... 53

圖5-3 δ⁷Li 在琉球弧隨緯度的分布(a)、全球島弧火山岩的 δ⁷Li 統計(b) ... 54

圖6-1 1A 族元素對⁷Li 的作圖 ... 56

圖6-2 鍶、釹同位素比值對𝛿⁷Li 的作圖 ... 57

圖6-3 高𝛿⁷Li 琉球火山岩的蛛網圖 ... 57

圖6-4 MgO 對𝛿⁷Li 的作圖 ... 59

圖6-5 ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb 對𝛿⁷Li 繪圖 ... 59

圖6-6 𝛿⁷Li 與沉積物熔融示蹤劑作圖 ... 62

圖6-7 La/Sm 對釹同位素的繪圖 ... 63

圖6-8 全球島弧火山岩的 La/Sm 變化 (Labanieh et al., 2012) ... 63

圖6-9 上部地函、隱沒的換質海洋地殼脫水與隱沒沉積物熔體的混合模式計算 .. 64

圖6-10 上部地函、隱沒的換質海洋地殼脫水與隱沒沉積物脫水的混合模式計算 66 圖6-11 前人文獻中的鋰同位素演化模型 ... 67

表目錄

表3-1 琉球火山弧高鎂火成岩 ... 22

表4-1 鋰同位素系統溶樣流程 ... 36

表4-2 鋰同位素系統第一次純化流程 ... 38

表4-3 鋰同位素系統第二次純化流程 ... 39

表4-4 Agilent 7700x ICP-MS 實驗參數 ... 41

表4-5 Nu Plasma Ⅱ MC-ICP-MS 實驗參數 ... 43

表4-6 本研究標準樣品和其參考值的鋰濃度、𝛿⁷Li、Ti/Li 與 Na/Li ... 47

表5-1 琉球弧火山岩的地球化學數據 ... 50

表6-1 混合模型的端成分組成 ... 64

第一章 緒論

隨著近年分析技術的革新，地球化學領域開展了一系列的非傳統同位素系統

(例如：硼、鎂、鈦等)研究，鋰同位素正是其中之一。鋰具有兩個穩定同位素⁷Li 與

6Li，在地球化學中，鋰同位素的比值常以𝛿⁷Li(𝛿⁷Li = ([⁷Li/⁶Li]sample/[⁷Li/⁶Li]standard-1)

× 1000)表示。與過去常用的鍶和釹放射性同位素相比，鋰穩定同位素有兩個重要 的特性，一、低溫、近地表環境下(< 350 °C)才會發生同位素分化(Chan et al., 1994)；

二、鋰元素有高移動性(mobility)，易溶於流體相中，且鋰的兩個穩定同位素相比，

7Li 進入流體相的速度更快。基於上述兩個特性，鋰同位素被提出有助於示蹤隱沒

帶的流體循環。

假使要檢視鋰同位素與流體循環間的關係，島弧火山岩將是一個絕佳、天然的 實驗場。因為在過去的研究已證實，島弧岩漿的成因與流體有關：隱沒沉積物與換 質海洋地殼(altered oceanic crust, AOC)脫水生成的流體會降低地函楔(mantle wedge) 的熔點；同時，島弧火山岩會記錄這些流體的地球化學特徵，例如：高場力素鍵結 元素的虧損，大離子半徑元素的富集(Pearce and Peate, 1995)。然而，根據近年島弧 火山岩的研究，鋰同位素的示蹤能力受到質疑，主要原因有二：一、大部分島弧火 山岩的𝛿⁷Li 落在普通中洋脊玄武岩的範圍(N-MORB, 𝛿⁷Li: +3.4 ±1.4 (2σ); Tomascak et al., 2008)；二、𝛿⁷Li 和流體指標(e.g. Li/Y, Pb/Ce, Ba/Th, etc.)沒有線性相關。有鑑 於島弧岩漿活動的成因與隱沒物質的脫水作用有關，島弧火山岩的鋰同位素特徵 的結果更是令人意外。

隨著近年研究成果的積累，科學家們提出數個，可能影響島弧火山岩𝛿⁷Li 變化

的因子：一、礦物的制約(Tomascak et al., 2002; Moriguti et al., 2004)；二、岩漿遭 受地殼混染時會發生鋰同位素的擴散分餾(diffusive fractionation)(Walker et al., 2009)；三、隱沒沉積物熔體或流體的𝛿⁷Li(Tang et al., 2014; Plank, 2014)；四、隱沒 板塊表層的溫度(Leeman et al., 2004; Magna et al., 2006)。

有鑑於島弧火山岩中，影響鋰同位素變化的因子至今仍未有定論，本研究選擇 過去尚未報導鋰同位素的琉球弧來進行研究，選取的樣本，採樣於九州南部、琉球 北部以及琉球中部，SiO2< 57 wt.%、具備典型的島弧地球化學特徵，可代表島弧下

影響鋰同位素的各項因子與影響島弧火山岩地化特徵的因素，為鋰同位素在隱沒 帶的演化提供新的觀察與解讀。

第二章 鋰同位素在島弧火山岩的前人研究

2-1 鋰同位素概述

鋰在自然界中擁有兩個穩定同位素(stable isotope) ⁶Li 與⁷Li，地球化學上一般 使用𝛿⁷Li 來表示同位素值的相對差異，標準品則使用 IAEA(Internal Atomic Energy Agency)生產的碳酸鋰—L-SVEC。

𝛿⁷Li(‰) =(([⁷Li/⁶Li]sample/[⁷Li/⁶Li]standard)-1) × 1000

鋰同位素有以下特徵:一、由於鋰是元素週期表中最輕的金屬原子，兩個穩定 同位素⁶Li 與⁷Li 的相對質量差異大，自然界中同位素分化(isotopic fractionation)的

結果，除了氫同位素之外，𝛿⁷Li 較其他穩定同位素系統有更顯著的變化程度；二、

溫度是控制穩定同位素分化的關鍵，鋰同位素分化主要發生在近地表、低溫的環境 (<350 ℃; Chan et al., 1994)；三、⁷Li 相較⁶Li 更優先由岩石進入流體相，造成流體 中的𝛿⁷Li 會顯著上升(Seyfried et al., 1998; Pistiner and Henderson, 2003)；四、岩石 歷經地表的岩水交互作用後，𝛿⁷Li 會明顯大於普通中洋脊玄武岩(𝛿⁷Li: +3.4 ±1.4 (2σ))（圖 2-1）(Tomascak et al., 2015 and reference therein)。

在鋰同位素的應用上，科學家們主要依據鋰同位素在高溫下不發生分化與鋰 元素易進入流體相的特性，來探討隱沒物質脫水後，流體於地球內部循環的過程。

2-2 隱沒帶的鋰同位素演化

Moriguti and Nakamura (1998)根據伊豆島弧火山岩的鋰同位素發現，隨著下方 班安尼奧夫帶(Wadati-Benioff zone)深度由 150 公里遞增到 190 公里，上方島弧火 山岩的𝛿⁷Li 會逐漸降低；同時𝛿⁷Li 與流體指標(Y/Li)出現負相關（圖 2-2）。基於這

個觀察，作者提出島弧火山岩的𝛿⁷Li 與隱沒板塊脫水的流體有關，即隱沒作用將地

表物質帶入地函，隱沒板塊脫水釋出流體到地函楔，最終造成了島弧岩漿活動，而

隨著板塊繼續隱沒，流體釋出的比例會逐漸降低，相應地，島弧火山岩的Li/Y 降

低，𝛿⁷Li 亦隨之下降。因此，鋰同位素能幫助示蹤隱沒板塊脫水釋出的流體。

圖2-1 不同物質的𝛿⁷Li 組成(Tomascak et al., 2015)。

圖2-2 Moriguti and Nakamura (1998)的研究。正方形：流紋岩；黑色圓形：玄武岩 與玄武質安山岩；白色圓形：安山岩；鋰(Li)和釔(Y)的 D(bulk distribution coefficients) 相近(Ryan and Langmuir 1987)，但鋰相較釔容易進入流體相(Seyfried et al., 1998;

Tasumi et al., 1986)，移動性(mobility)較高，因此 Li、Y 的比值被認為能當作流體 指標(Ryan et al., 1987; Seyfried et al., 1984)。

然而隨著世界各地洋內弧火山岩的鋰同位素值被分析且報導，大部份地區的 鋰同位素比值(𝛿⁷Li: +1 ~ +7; Walker et al., 2009 and reference therein)落在普通中洋 脊玄武岩(N-MORB, 𝛿⁷Li: 3.4 ±1.4 (2σ))範圍內（圖 2-3），顯示島弧火山岩不具有隱

沒流體明顯高於普通中洋脊玄武岩的𝛿⁷Li 訊號，暗示其他因素會造成鋰同位素特

徵的丟失；同時𝛿⁷Li 與班尼奧夫帶深度或流體指標(e.g. Li/Y, Pb/Ce, Ba/Th, etc.)都 無法觀察到相關性，僅 Moriguti and Nakamura (1998)於伊豆島弧的研究是例外 (Tomascak et al., 2015 and reference therein)。以上的這些觀察都指出，鋰同位素在 隱沒帶的演化仍需進一步探討。

2-3 島弧火山岩鋰同位素的影響因子

2-3-1 礦物的控制

Tomascak et al. (2002)提出隱沒板塊與上部地函的礦物會將鋰離子保留下來，

例如：隱沒板塊經高壓生成的礦物—十字石傾向抓住鋰離子(Dutrow et al., 1986;

Grew, 1996)；上部地函地區，矽酸鹽類礦物中的鎂離子與鋰離子的半徑接近(Berger et al., 1988)，易互相取代（圖 2-4）。鋰離子被保留在地函或隱沒板塊後，島弧岩漿

中就不會出現隱沒物質的𝛿⁷Li 特徵，當然，這時鋰同位素無法幫助討論隱沒物質的

再循環與示蹤流體。

2-3-2 地殼混染時發生擴散分餾

Walker et al. (2009) ，研究為有地殼混染 的中美洲 SEGWES (southeastern Guatemala and western El Salvador)火山岩 (Walker et al., 1995, 2007; Cameron and Walker, 2006)，發現它們的𝛿⁷Li 比鋰、釹同位素混合模式所得預期值再低約 3.5‰(圖 2-5)，作者認為地殼混染時發生的擴散分餾是造成這個結果的關鍵；由於鋰的兩個 穩定同位素中⁶Li 較⁷Li 輕，擴散速度更快(Richer et al., 2003; Lundstrom et al., 2005;

Halama et al., 2008; Rudnick and Ionov, 2007; Parkinson et al., 2007)，會造成比混合 模式預期更低的𝛿⁷Li。

圖2-3 全球島弧火山岩的鋰同位素統計，數據取自 Moriguti and Nakamura (1998)、

Tomascak et al. (2000; 2002)、Leeman et al. (2004)、Magna et al. (2006)、Agostini et al. (2008)、Walker et al. (2009)和 Tang et al. (2014)。

圖2-4 Tomascak et al. (2002)的模擬圖，鋰和鎂的原子半徑相近，易發生取代作用保 存在上部地函的矽酸鹽礦物中。

0 10 20 30 40 50

-10 -8 -6 -4 -2 0 +2 +4 +6 +8 +10 +12 +14 +16 +18

Fr e q u e n cy

𝛿⁷Li

Global 𝛿 ⁷ Li in arc volcanic rocks

N -M ORB

圖2-5 Walker et al. (2009)的地殼混染混合模式。紅色圓形為最基性的島弧火山岩樣 本，代表岩漿源；綠色三角形為BVF(behind volcanic front)的島弧火山岩樣本；黑 色正方形為混入的地殼物質；上(點線)、下(虛線)曲線各自代表AFC(assimilation fractional crystallization)與地殼混染(crust contamination)的混合模式。BVF 的𝛿7Li 明

顯落在混合曲線的左邊，作者認為生成𝛿⁷Li 比模擬值低的島弧火山岩，是因為鋰同

位素的擴散分餾。

鋰同位素在礦物中的擴散分餾，Cabato et al. (2013)利用二次離子質譜儀(SIMS, secondary ion mass spectrometry)量測火成岩中斜長石(plagioclase)斑晶由核心(core) 到邊緣(rim)的鋰濃度；發現在不同鈣長石(anorthite)比例的斜長石中，核心到邊緣 地區皆出現𝛿⁷Li 逐漸降低、鋰濃度逐漸升高的特徵，甚至在 An~90%的斜長石出現 多達40‰的變化（圖 2-6）；Cabato et al. (2013)認為如此高的𝛿⁷Li 變化起因，是礦 物的除氣作用(degasification)發生時，礦物中的鋰伴隨著發生擴散分餾，並產生顯 著的同位素分化，然而更詳細的機制尚需進一步研究。

圖2-6 高 An (鈣長石成分百分比)的斜長石研究成果(Cabato et al., 2013)。

2-3-3 隱沒沉積物

Plank (2014)試圖對全球海底沉積物的𝛿⁷Li 有更完整的認識，報導了全球各地 海盆沉積物的𝛿⁷Li 為 +0.3 至 +9.3，變化相當大。作者基於這些沉積物的數據，

指出由於大部分沉積物與中洋脊玄武岩的𝛿⁷Li 是一致的，源區受到沉積物影響後，

最終島弧火山岩會有和中洋脊玄武岩相近的𝛿⁷Li 數值。

海溝沉積物岩心的𝛿⁷Li 直到 Tang et al. (2014)才有詳細的報導，作者發現，𝛿⁷Li

除了主要受控於沉積物的矽酸鹽類組成外，沉積物的𝛿⁷Li 隨著深度增加也會遞增，

可出現多達8 ‰的變化(圖 2-7)。除了海溝沉積物岩心外，Tang et al. (2014)亦分析 馬提尼克島(Martinique island)火山岩的鋰同位素，藉由數值模式的計算，島弧火山

岩的𝛿⁷Li 變化，亦符合前人研究中約 5%沉積物熔體與虧損地函混合生成的模式解

釋(圖 2-8)。根據 Tang et al. (2014)的研究可知，沉積物的𝛿⁷Li 不僅在海溝地區變化 大，同時其熔體亦會影響島弧岩漿源的𝛿⁷Li 訊號，因此沉積物的𝛿⁷Li 相當關鍵。

圖 2-7 海溝岩心的鋰同位素數據(Tang et al., 2014)。左為 DSDP site543，右則為 DSDP Site144 的岩心隨深度變化。

圖2-8 沉積物與岩漿源的混合模式(Tang et al. 2014)。綠色圓形：Tang et al. (2014) 分析的海溝岩心沉積物；綠色正方形：海溝岩心沉積物的平均(因釔傾向保存在隱

沒板塊中，作者假設釔為0 ppm)；橘色圓形：馬提尼克島弧火山岩的分析結果；橘

色正方形：馬提尼克島弧火山岩的平均值。背景的橘色小點為蒙特卡羅法(Monte Carlo Scheme)估算虧損地函(depleted mantle)與各個沉積物以不同比例混合後的散 結果。

2-3-4 隱沒板塊

Zack et al. (2003)分析特萊斯科爾門(Trescolmen, Switzerland)榴輝岩(eclogite)，

這些榴輝岩代表經脫水作用後的隱沒海洋地殼，具有< -10 的𝛿⁷Li。儘管 Marschall et al. (2007)指出單憑隱沒板塊的脫水不會造成這樣低的鋰同位素組成(圖 2-9a，黑 色正方形為Marschall et al. (2007)的模擬結果)。但 Zack et al. (2003)藉由雷利脫水 的模擬(圖 2-9a，灰色正方形為特萊斯科爾門的榴輝岩)，模擬榴輝岩的𝛿⁷Li 是與 脫水造成的同位素分化有關：隱沒作用會將地表高𝛿⁷Li 的物質(其𝛿⁷Li 高於中洋脊 玄武岩)帶入地函，接著脫水作用的發生，脫水作用釋出的流體將會使源自地表的 高𝛿⁷Li 訊號被帶至地函楔中，造成隱沒板塊的𝛿⁷Li 降低(圖 2-10)，隨著多次的脫水 作用，隱沒板塊本身的𝛿⁷Li 會逐漸降低。

Magna et al. (2006)以隱沒帶火山岩的𝛿⁷Li 數據支持了 Zack et al. (2003)的觀點。

Magna et al. (2006)藉由島弧垂直方向上的玄武岩，發現弧後盆地相較於島弧，其 𝛿⁷Li 會降低，同時 H2O 的含量比例也會降低(圖 2-11a)，而考量鋰同位素在高溫的 環境下不會發生同位素分化(Chan et al., 1994)，地表火山岩的𝛿⁷Li 即是紀錄隱沒板 塊在不同深度的𝛿⁷Li，因此，藉由 Zack et al. (2003)與 Magna et al. (2006)的研究可

以得知，隨著脫水作用的發生，隱沒板塊的鋰同位素會發生分化、𝛿⁷Li 逐漸降低。

Magna et al. (2006)接著說明在不同的島弧系統中𝛿⁷Li 範圍會略有差異的原因，

例如：相比日本島弧(𝛿⁷Li: +2.0 ~ +4.4)，伊豆島弧的𝛿⁷Li 變化範圍更大(𝛿⁷Li: +1.1 ~ +7.6)，這是因為兩個隱沒系統的隱沒板塊表層溫度不同，隱沒板塊表層的溫度越 高，脫水作用越劇烈(e.g. Peacock, 1991; Peacock, 2003; Arcay et al., 2005)，此時，

帶有隱沒物質高𝛿⁷Li 訊號的流體會在淺部就會被大量釋放到地函楔(圖 2-11b，藍 色箭頭的地方)，換句話說，進入島弧岩漿源區的流體就會失去部分源自地表的高

𝛿⁷Li 訊號。而隱沒板塊的表層溫度可以藉由隱沒板塊的傾角推知，隱沒板塊淺層的

溫度越高，密度越低，板塊傾角越小，反之，溫度低則傾角越大(e.g. Toksöz et al., 1971; Peacock et al., 1990a; Davies and Stevenson, 1992; Peacock et al., 1994; Kincaid and Sacks, 1997)。Magna et al. (2006)舉日本隱沒帶(傾角 30 °)與伊豆隱沒帶(傾角 50

°)為例，伊豆隱沒帶的傾角較大、隱沒板塊的溫度較低，造成在伊豆隱沒帶，隱沒

板塊的脫水程度較低，源自地表的高𝛿⁷Li 特徵越有機會在島弧火山岩中發現。

圖2-9 持續的脫水作用下，隱沒板塊的𝛿⁷Li 變化(Marschall et al., 2007)。(a) 雷利 脫水(Rayleigh dehydration)的模擬結果，灰色線段與正方形代表 Zack et al. (2003)的 模擬，黑色圓形為作者認為脫水前的AOC(altered oceanic crust)；黑色線段與方形 則是Marschall et al. (2007)的模擬結果，灰色陰影為黑色樣本脫水後，不含水的榴 輝岩。Marschall et al. (2007)對 Zack et al. (2003)的模擬提出質疑，因為利用新的參 數下去模擬，並不會達到如Zack et al. (2003)研究中如此低𝛿⁷Li 的榴輝岩。需要注 意的是，Marschall et al. (2007)的 α 與 Drock/fluid

Li 是更新後的參數。(b) Marschall et al.

(2007)的模擬結果，A(average altered oceanic crust)和 B(highly altered oceanic crust) 各別歷經變質脫水(metamorphic dehydration)(白色方形)與低溫脫水(灰色方形)。

圖2-10 Zack et al. (2003)的鋰同位素演化模型。

圖2-11 Magna et al. (2006)研究隱沒帶火山岩的成果。(a)海溝越遠，𝛿7Li 的變化；

(b)隱沒帶的鋰同位素演化模型。Mt. Shasta 為島弧；Medicine Lake 則為弧後盆地。

M t S h a st a (vo lca n ic a rc) M e d ici n e L a ke (b a ck a rc b a sin

a

b

儘管可以確定隨著脫水作用的發生，隱沒板塊的鋰同位素會發生分化，但實際 上𝛿⁷Li 會有多大的變化卻不得而知，Zack et al. (2003)計算雷利脫水時考量的 Drock/fluid

Li

與 α (fractionation factor)皆為定值，與現實的環境下是有落差的。Marschall et al.

(2007)則採用近年報導、隨溫度變化的 Drock/fluid

Li 與α (fractionation factor)，估算在隱

沒環境中持續脫水作用對隱沒板塊鋰同位素的影響，認為脫水作用至多造成𝛿⁷Li

約3‰ (圖 2-9b)的下降。

第三章 琉球島弧的地質背景與樣本簡介

琉球島弧位於臺灣的東北方，由台灣的宜蘭外海延伸到日本的九州南部，最北 端以九州—帛琉脊(Kyushu-Palau Ridge)為界，與北方的本州島弧(Honshu Arc)區隔 開來，全長約1200 公里（圖 3-1）。

琉球島弧位處琉球隱沒系統，是晚侏羅紀(Jurassic)菲律賓海板塊向西北隱沒到 歐亞板塊下後發育而成(Lee et al., 1980)；整個隱沒系統由東南至西北分別為琉球海 溝(Ryukyu Trench)、琉球島弧(Ryukyu Arc)與沖繩海槽(Okinawa Trough)，依序代表 隱沒系統中的海溝(trench)、火山弧(volcanic arc)以及弧後盆地(back arc basin)。琉 球島弧呈東北西南走向，由北至南可再細分四個區域：九州南部(South Kyushu)、

琉球北部(North Ryukyu)、琉球中部(Central Ryukyu)與琉球南部(South Ryukyu)，最 北的兩個區域以海陸為界；琉球北、中與南部則分別以慶良間水道(Kerama Gap)與 圖克拉海峽(Tokara Strait)區隔開來(Isozaki and Nishimura, 1989)（圖 3-2），四個區 域的地質條件與岩漿活動各有異同，將詳述於本章節3-1、3-2、3-3 與

3-4．

3-1 琉球隱沒系統

現今，琉球隱沒系統在地體構造上由北到南有一系列的變化（圖3-2）：一、菲

律賓海板塊相對歐亞板塊的聚合速率由琉球北部 5.7 cm/yr 遞增到琉球南部 7.1 cm/yr(Seno et al., 1993)；二、板塊聚合角度在九州南部與琉球北部大致與海溝正交，

中、南部琉球則呈現斜交(Seno et al., 1993)；三、地殼厚度由九州南部約 30 公里，

減少為琉球北部約25 公里(Iwazaki et al., 1990)；四、藉由班尼奧夫帶的分布可知，

隱沒傾角由九州南部到琉球南部漸緩(Letouzey and Kimura, 1986; Ishihara and Yoshida, 1992)。

圖 3-1 琉球島弧與周遭的地質單元(Taira et al., 2016)。琉球島弧以九州–帛琉脊 (Kyushu-Palau Ridge)為北界，菲律賓海板塊上散佈著現今已未活動的洋脊、島弧與 海盆等地質單元(Hilde and Lee, 1984)。

圖3-2 琉球島弧的地體構造(Shinjo et al., 1999)。黑色三角形為第四紀活動火山，

100 公里與 200 公里線則為班尼奧夫帶(Wadati-Benioff zone)深度，現生火山分佈在 100 公里上方（同火山前緣(Volcanic front)的位置），其構成現生的火山島弧。箭頭 指示菲律賓海板塊的隱沒方向，隱沒速度則標示在箭頭旁。(NOT: North Okinawa trough; MOT: Middle Okinawa trough; SOT: South Okinawa trough; OK: Okinawa-jima;

AG: Agumi-jima; KM: Kume-jima; IS: Ishigaki-jima; IR: Iromote-jima)。

3-2 琉球島弧的岩漿活動

琉球島弧最早的岩漿活動紀錄在距今約63 百萬年(Bowin and Reynolds, 1975)，

而現生(第四紀，小於 2 百萬年)的岩漿活動分布在日本西南諸島以西的位置(圖 3- 2)；由始新世至今，火山前緣(volcanic front)的位置略往西北方向移動(圖 3-3)。

除了典型的、紀錄隱沒板塊脫水流體特徵的島弧火山岩之外，根據火山岩的研 究，琉球弧還有其他、不同形成機制的火山岩。Shinjo et al. (1999)報導，琉球弧有 高鎂安山岩與高鎂玄武岩的出露(表 3-1；圖 3-4)，定年結果皆為中新世，分布於琉 球中部與南部。O-jima 的高鎂安山岩與 Kume-jima 的高鎂玄武岩具備埃達克岩 (adakite)的地球化學特徵，推估這段時間可能發生隱沒海洋地殼的部分熔融；

Iriomote-jima 島上的高鎂玄武質安山岩則具備洋島型玄武岩(ocean island basalt)的 地球化學特徵，Shinjo et al. (1999)基於微量元素、鍶、釹同位素與定年結果，認為 是福建–臺灣板塊內部岩漿事件。

Location Rock type Age

O-jima (OJ) High Mg andesite 6.08±0.46Ma Kume-jima (KM) High Mg basalt ~6.24Ma Iriomote-jima (IR) High Mg basaltic andesite 13.1±1.1Ma 表3-1 琉球火山弧高鎂火成岩(整理自 Shinjo et al. (1999))。

圖3-3 島弧岩漿隨時間上的分佈(Miyazaki et al., 2016)。

圖3-4 高鎂火山岩的分佈(Shinjo et al., 1999)。琉球中部區域(A)與琉球南部區域(B)。

陰影區域屬地塹(TR: Torishima Graben;IH: Iheya Graben;IR: Iheya Ridge;AGN: Aguni Graben ;SK: Sakishima Graben; YE: Yaeyama Graben)；深色區域屬島嶼(AG: Aguni- jima; KM: Kume-jima; OJ: O-jima; OK: Okinawa-jima; IS: Ishigaki-jima; IR: Iriomote- jima)；橫條紋的線段標示火山前緣，Irk(Irabu Knoll)、Tak(Tarama Knoll)、Isk(Ishigaki

3-3 增積岩體的分布

3-3-1 四萬十帶(Shimanto Belt)

根據Taira et al. (1982)的研究，四萬十帶的變質時間在白堊紀(Cretaceous)到新 近紀(Neogene)，目前分布在日本本州、四國、九州與琉球群島(圖 3-5)，主要以泥 岩、砂岩為主，變質程度在沸石相到綠片岩相。在琉球群島上則分布在九州南部、

Amami-oshima 與 Okinawa-jima(圖 3-5)。

3-3-2 侏羅紀形成的增積岩體

分佈在庵美大島(Amami Oshima)、沖繩本島(Okinawa-jima)與石垣島(Ishigaki- jima)( Takami et al., 1999; Takeuchi, 2010)的增積岩體形成於侏羅紀(Jurassic)(圖 3-6)。

主要組成有放射蟲化石、石炭紀到白堊紀的石灰岩與侏羅紀到白堊紀的碎屑岩 (Miyazaki et al., 2016)。

3-4 上部地函的同位素組成

Shinjo et al. (2000)根據琉球火山岩的鉛同位素特徵，指出琉球弧下方有兩個不 同地化特徵的岩漿源，以九州南部與琉球北部的海陸為界，往北的岩漿源具備印度 洋中洋脊玄武岩的鉛同位素特徵(Indian Ocean (DUPAL) MORB-type mantle)；以南 的岩漿源則擁有太平洋中洋脊玄武岩(Pacific Ocean MORB-type mantle)的鉛同位素 特徵圖(3-7)。

圖 3-5 四萬十帶的分布位置(上圖)，下圖綠色表示在琉球群島中細部的分布位置 (Taira et al., 1982, Miyazaki et al., 2016)。四萬十帶完全覆蓋在九州南部，所以在下 圖的(a)就沒有張貼出來。

圖3-6 侏羅紀形成的增積岩體，以綠色表示其分布位置(Miyazaki et al., 2016)。此

圖3-7 琉球弧不同同位素的岩漿源區(Shinjo et al., 2000)。岩漿由兩種不同的岩漿 源各自和地表的物質混合而成(Component A: upper crust influence; Component B:

Pacific MORB-type mantle; Component C: Indian Ocean (DUPAL) MORB-type mantle)。

Indian Ocean MORB-type mantle 又稱 east Asia low velocity composition，其地化特 徵 ：²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb ~17.6-18.8 、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ~0.7035-0.7040 與 ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd ~0.5129- 0.5130(Hoang and Flower, 1998; Flower et al., 1998)。

3-5 樣本概述

琉球弧火山岩樣本的主量元素、微量元素與鍶、釹、鉛同位素已於琉球大學 (University of the Ryukyus)分析完成，並報導於 Shinjo et al. (2000)，本研究以這些 地球化學資料為基礎，進一步進行鋰同位素的分析。

根據Arakawa et al. (1998)，九州南部火山岩的鍶－釹同位素會隨著 SiO2而有 變化，暗示樣本有受到地殼混染(crust contamination)的影響（圖 3-8，Aira Caldera）。 然而，根據Shinjo et al. (2000)的論述，本研究採用的九州南部樣本 SiO2< 55 wt.%、

MgO> 3%，且 SiO2對鍶同位素與MgO 對釹同位素都沒有出現線性相關（圖 3-8）， 這些地化觀察都指出，這批九州南部的島弧火山岩在形成的過程中沒有受到地殼 混染影響，其組成能代表島弧岩漿源的地球化學特徵。

樣本來自九州南部到琉球中部的第四紀琉球弧火山前緣(volcanic front)，僅一 個非火山前緣的樣本MKR-2(圖 3-9)。根據前人地球化學資料(Shinjo et al., 2000)，

樣本岩性為玄武岩(basalt)或玄武質安山岩(basaltic andesite)(圖 3-10)；屬低鉀系列 (low-K series)和鈣鹼系列(calc-alkaline series)(圖 3-11)；具典型島弧地球化學特徵，

包括大離子半徑元素(large ion lithophile elements)富集與高場力鍵結元素(high field strength elements)虧損(圖 3-12)；稀土元素(REE; rare earth elements)沒有出現明顯重 稀土元素的虧損與中稀土元素虧損(圖 3-13)，顯示岩漿源沒有石榴子石或角閃石的 殘餘相。

圖3-8 SiO2對鍶同位素繪圖 (上)與 MgO 對釹同位素繪圖(下)（修改自 Shinjo et al.

(2000)），Aira Caldera 的資料取自(Arakawa et al., 1998)。圖例見圖 3-9。

圖3-9 樣本位置。顏色代表樣本的分佈位置，紅色：九州南部、黃色：琉球北部、

藍色：琉球中部。形狀則代表岩性，圓形：玄武岩、三角形：玄武質安山岩。

圖3-10 樣本在 TAS (the total-alkalis vs silica diagram)的投圖，分界線的數據採用 Le Maitre et al. (1989)，圖例同圖 3-9。

圖 3-11 樣本在次鹼性岩(subalkalic rocks)鑑別圖的投圖，分界線的數據採用 Le Maitre et al. (1989)，圖例同圖 3-9。

0 2 4 6

45 50 55 60

Na 2 O+ K 2 O %

SiO ₂ %

Basalt

Basaltic andesite

0 1 2

45 50 55 60

K 2 O %

SiO ₂ %

圖 3-12 琉球弧各區域火山岩的蛛網圖(spider diagram)，黑色線段為玄武岩、黃色

線段代表玄武質安山岩，紅色則為非火山前緣的MKR-2。

1 10 100 1000

Cs Rb Ba Th U Nb Ta K La Ce Pb Pr Sr P Nd Sm Zr Hf Eu Ti Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu

Sth. Kyushu VF

1 10 100 1000

Cs Rb Ba Th U Nb Ta K La Ce Pb Pr Sr P Nd Sm Zr Hf Eu Ti Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu

Nth. Ryukyu VF ＆ MKR2

1 10 100 1000

Cs Rb Ba Th U Nb Ta K La Ce Pb Pr Sr P Nd Sm Zr Hf Eu Ti Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu

Central Ryukyu VF

圖3-13 琉球弧各區域火山岩的稀土元素作圖，圖例同圖 3-12。

1 10 100

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Sth. Kyushu VF

1 10 100

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Nth. Ryukyu VF ＆ MKR2

1 10 100

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Central Ryukyu VF

第四章 鋰同位素分析方法

本方法溶樣、純化與質譜分析，已詳述於楊秉澔(2014)，岩石樣本的前處理，

包括溶樣與純化，皆於國立臺灣大學海洋研究所建置的無塵室完成；分析使用的 Agilent 7700x 與 Nu Plasma II MC-ICP-MS 則位於國立臺灣大學地質科學系的孫賢 鉥紀念實驗室。

4-1 樣本的前處理

4-1-1 樣本溶樣

使用Merck Millipore Milli-Q-Pod^®製作的純水、Seastar Chemicals Inc.所生產、

經三次蒸餾的硝酸、鹽酸，以及購買自Merck Millipore，並利用台灣大學海洋研究 所無塵室的Savillex^® DST-1000 純化系統低速純化一次後的甲醇。

樣本與參考樣皆秤量 25 mg 進行溶樣，紀錄岩石樣本粉末重量後，將其置於

Savillex^® 15 ml 鐵弗龍(PFA)材質的燒杯中；首先在鐵弗龍燒杯中依序加入 1 ml 濃

硝酸與1 ml 的濃氫氟酸，再置入超音波震盪機中震盪 30 分鐘，而後放置於加熱板

上以140 ℃加熱三天，三天後開蓋以 160 ℃蒸乾，須注意不可將樣品烤過乾導致

樣本變黑。接著依序重複加酸、閉蓋加熱一天與開蓋蒸乾，即按照表4-1 依序進行，

直到確認離心後沒有固體物質殘留，完全溶解於溶劑中。最後利用 50%的硝酸溶

樣，閉蓋加熱一天後將其蒸乾，準備進行離子交換層析。

表4-1 鋰同位素系統溶樣流程

使用試劑 加入體積

(ml)

閉蓋加熱溫度 (℃)

閉蓋加熱時間 (days)

開蓋蒸乾溫度 (℃)

1.濃硝酸與氫氟酸 各1

140

3 2.濃硝酸 160

1 1

3.濃硝酸 140

4. 50%(v/v)鹽酸 5. 50%(v/v)鹽酸 120

6.以 5 分鐘、3000 rpm 轉速來離心樣本，確認樣品有無完全溶解，若未完全溶 解，則重複一次加入50%(v/v)鹽酸，完全溶解則接續下列步驟。

7. 50%(v/v)硝酸 1 140 1 120

4-1-2 離子交換層析(Ion Exchange Chromatography)

本實驗進行兩次離子交換層析來純化樣本，純化使用的樹脂(resin)皆為 Bio- Rad 公司生產的 AG 50W-X8 (200~400mesh)氫型(hydrogen form)陽離子交換樹脂，

使用前樹脂會先以Merck Millipore Q-Pod^®製作的純水反覆清洗，消除樹脂中的雜 質，而後保存在Merck Millipore Q-Pod^®製作的純水中；使用的管柱為鐵氟龍材質，

具有抗酸鹼的腐蝕、不和有機溶劑作用和低汙染的優點；另外AG50W-X8 樹脂在

搭配混合了甲醇與無機酸作為提洗液(eluent)時，能有效分離鋰與鈉(Strelow et al., 1974)，因此本方法使用的提洗液為 1 M 硝酸-80%(v/v)甲醇，個別樣本的回收率 (recovery yield)可達到 99%以上。

4-1-2-1 第一次的純化

確認溶樣步驟完成後，於純化前一天加入0.18 ml 的 5 M 硝酸到樣本中，純化 當天再加入 0.72 ml 的 100%(v/v)甲醇，把樣本製成與提洗液相同基質。未進行實 驗時，鐵氟龍管柱浸泡在2%硝酸的中保存，實驗進行前會先以 Merck MillIipore Q- Pod^®的純水清洗管柱，而後再充填樹脂，依表4-2 依序進行淋洗。

收集到的液體以 120 ℃蒸乾後，加入 1~2 滴的濃硝酸清除在純化過程中進入

提洗液的有機質，再使用100 ℃將樣品溶液蒸乾，準備進行第二次純化。

步驟流程 加入體積(ml) 說明

1.充填樹脂 1.6 約管柱五公分高

2.加入 50%(v/v)鹽酸 2 ml*3 次 清理管柱與樹脂 (Resin Bed Cleaning)

3.加入去離子水 2 ml*3 次

4.加入提洗液 2 使樹脂適應含有提洗液的環境並藉由

擾動消除樹脂中的氣泡 (Resin Bed Conditioning) 5.加入提洗液並擾動

樹脂 2

6.加入提洗液 2

7.加入樣本 0.9 加入樣本(包含 0.18ml 5M 硝酸與 0.72

ml 甲醇)並進行層析純化的步驟 (Chemical Separation)

8.加入提洗液 0.6

9.加入提洗液 3

10.加入提洗液 1 樣本搜集。除收集鋰的提洗區間之外，

同時也收集前後各 1ml 的洗出液來確 認鋰是否被完全純化出來。

(Sample Collection)

11.加入提洗液 10.5

12.加入提洗液

1

表4-2 鋰同位素系統第一次純化流程（修改自楊秉澔 (2014)）

4-1-2-2 第二次的純化

與第一次純化相同，純化前一天加入0.18 ml 5 M 硝酸，純化當天再加入 0.72 ml 的甲醇；之後依照表 4-3 的流程進行。

步驟流程 加入溶液體積(ml) 說明

1.充填樹脂 0.5 ml

2.加入 50%(v/v)鹽酸 0.5 ml*3 次 清理管柱與樹脂。

(Resin Bed Cleaning) 3.加入去離子水 0.5 ml*3 次

4.加入提洗液

各0.5

使樹脂適應含有提洗液的環境並藉由 擾動消除樹脂中的氣泡。

(Resin Bed Conditioning) 5.加入提洗液並擾動樹

脂

6.加入提洗液

7.加入樣本 0.9 加入樣本(包含 0.18 ml 硝酸與 0.72 ml

的甲醇)並進行純化。

(Chemical Separation) 8.加入提洗液

0.5

9.加入提洗液 1 *6 次 樣本搜集，除搜集鋰的提洗區間之

外，同時也搜集1ml 的溶液(步驟 10) 來確認鋰是否被完全純化出來。

(Sample Collection) 10.加入提洗液

1

表4-3 鋰同位素系統第二次純化流程。

4-2 質譜儀分析

層析法中的洗出液，包含純化後的鋰元素溶液，會利用Agilent 7700x 質譜儀

來檢測其濃度；同位素的檢測則先將樣品溶液的鋰濃度值稀釋到20 ppbv 後再使用

MC-ICP-MS 測量。

4-2-1 四 極 桿 感 應 耦 合 電 漿 質 譜 術 (Inductive Coupled Plasma- Quadrupole Mass Spectrometry)

本研究使用位於台灣大學地質科學系孫賢鉥紀念實驗室的Agilent 7700x 四極 桿感應耦合電漿質譜儀(Inductive Coupled Plasma-Quadrupole Mass Spectrometer, ICP-QMS)來量測樣品溶液中的元素濃度。在分析前為確保儀器的狀態，每次都會 進行調機，調機使用的溶液為含有1 ppb 鋰(Li)、釔(Y)、鈰(Ce)、鉈(Tl)、鈷(Co)的 調機液(tuning solution)，同時透過偵測⁷Li 、⁸⁹Y 與²⁰⁵Tl 來監測儀器對於不同質量 元素的訊號強度，並校調讓儀器感度盡可能地提高，靈敏度於⁷Li、⁸⁹Y 與²⁰⁵Tl 分 別約為60000、200000 與 100000 cps/ppb；另外以¹⁵⁶(CeO)⁺/¹⁴⁰Ce 及⁷⁰Ce²⁺/¹⁴⁰Ce⁺分 別評估儀器中氧化物(oxides)離子、二價離子(double charge ion)的產率，應皆小於 3%，以確保分析過程能有效降低氧化物與二價離子的干擾。於進樣過程，會以約 20:1 的比例持續混入含 10 ppb 銠(Rh)、鉍(Bi)的內標溶液，且在分析過程，不調整

儀器的各項參數、使儀器維持在調機後的穩定狀態，儀器參數紀錄於表4-4，且在

每批的分析中會選擇部分樣本來作重複分析，確保儀器維持在穩定的狀態，儀器的 長期誤差< 5%。

RF power (W) 1500

Reflected power (W) 1

Carrier gas (L/min) 0.73 ~ 1.01

Torch position

Torch horizontal (mm) 1.4 ~ 1.7 Torch vertical (mm) -0.3 ~ -0.1 Sample depth (mm) 8.0 ~ 9.5 Vacuum

IF/BK (mbar) 1.31 ~ 1.52x10² Analyzer (mbar) 1.60 ~ 1.75x10^-5

表4-4 Agilent 7700x ICP-MS 實驗參數。

4-2-2 多 接 收 感 應 耦 合 電 漿 質 譜 術 (Multiple Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)

本研究使用位於台灣大學地質科學系孫賢鉥紀念實驗室的Nu Instruments Ltd.

Nu Plasma II 多接收感應耦合電漿質譜儀(Multiple Collector-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, MC-ICPMS)來量測鋰同位素比值，在量測前會依照四極 桿感應耦合電漿質譜儀的分析結果將樣品的鋰濃度稀釋到 20 ppbv，以 Cetac AridusⅡ desolvator(薄膜去溶劑霧化系統)進樣，去溶劑以降低溶劑可能的氫化物與 氧化物干擾，並提升分析時的靈敏度；使用20 ppbv 的鋰單元素標準溶液(ACR-3) 來進行調機，透過調整進樣系統的進氣量、炬管(tourch)位置、離子透鏡(lens)的電 壓與Quads，確保儀器的⁶Li 和⁷Li 訊號維持在感度最佳且平穩的狀態，各參數整 理於表 4-5；L-SVEC 的長期測量結果為 0.0±0.3‰、ACR 則為+12.1±0.5‰，與其 他實驗室的分析結果相符，顯示我們的精準度與精確度是可信的；同時，每個樣本 分析後皆會以2%硝酸清洗管線，清除儀器內部的記憶效應(memory effect)。

針對質譜分析過程中可能發生的儀器質量歧視效應(mass bias effect)，樣本分 析 時 採 用 “ 標 準 品- 樣 本 - 標 準 品 包 圍 法 ” (standard-sample-standard bracketing method) (Tomascak et al., 1999)，即在樣本前後各加入一個 L-SVEC 的分析，計算 時以樣品的 ⁷Li/⁶Li 量測值，對前後標準品量測值的平均標準化，以計算出樣品實 際的δ⁷Li。

在儀器穩定的狀態下，樣本前後的L-SVEC 鋰同位素比值(⁷Li/⁶Li)相差一般小 於 0.02，且儀器量測時會以 10-10-10 筆數據、共三次的循環來進行量測，其單次

分析的三次循環中鋰同位素比值相差會小於 0.02，如果分析結果超過前述範圍則

表示分析狀況不佳，刪除該筆分析數據。

RF power (W) 1300

Reflected power (W) 4 ~ 5

Plasma gas

Cool gas (L/min) 14.0

Auxiliary gas (L/min) 0.8 Aridus Ⅱ

Sweep 2.28 ~ 3.62

Nitrogen 0.00 ~ 2.00

Coolant 13.00

Aux 0.90

Neb 32.7

Torch position

Back/Forward 6.38 ~ 6.72

In/Out 2.69 ~ 2.72

Up/Down 4.26 ~ 4.89

Vacuum

Expansion (mbar) 0.68 ~ 1.70 Transfer 1 (mbar) 3.2 ~ 5.2 x 10^-4 Transfer 2 (mbar) 0.98 ~ 2.4 x 10^-7 BK1 (mbar) 9.8 ~ 13.0 x 10^-2 BK2 (mbar) 2.1 ~ 3.1 x 10^-3 Analyser (mbar) 4.5 ~ 28.0 x 10^-9 High voltage

HV1 (V) 5979 ~ 5999

HV2 (V) 4317 ~ 4483

HV3 (V) 1938 ~ 3037

HV4 (V) 1850

HV5 (V) 2397 ~ 2974

HV 6 (V) 1631 ~ 2250

Source

SV1 (V) -22.0 ~ -1.0

SH1 (V) 139 ~ 154

SH2 (V) 44 ~ 60

SV2 (V) -80 ~ -78

TH1 (V) -25.0 ~ 6.0

TV1 (V) 45.0 ~ 58.0

TV 2(V) 4.5 ~ 10.5

Quads

Q1 (V) -19.0 ~ -2.2

Q2 (V) 3.5 ~ 21.0

Lin L (V) 370.0

Lin H (V) 162.0

Lin Corr (V) 0

Cubic (V) 0

Q15 (V) 35.0

Q16 (V) -3.0

Collector

Suppressor (V) -250

MOP (V) -25

IC0 Defl 1 (V) Protected

IC0 Defl 2 (V) 522

IC0 Quad (V) 8.0

IC0 Quad Defl (V) 10.0

Alpha Slit Position

1. (V) 0

2. (V) 0

ESA Settings

ESA Plates (V) 274.0

ESA Float (V) 0

V1 Defl (V) -109.0

V Derf (V) 0.2

Rotation (V) 0

Curvature (V) 0

Oct 0

Quad 0

IC Supplies

IC0 0

Disc 0 0

Retard 0

Lens 0

Detectors used L5(⁶Li)、H8(⁷Li)

Cycles/Blocks 10 cycles/3 blocks

Uptake time (s) 20

Wash time (min) 1

表 4-5(續) Nu Plasma Ⅱ MC-ICP-MS 實驗參數。

4-3 樣本前處理的品質控制

前處理除了樣本溶樣與離子交換層析外，特別針對鋰洗出液的品質進行控制。

包括：一、以國際參考樣檢驗方法的精確度，二、進行空白檢測，三、監控溶樣—

離子層析過程的鋰回收率，四、檢驗鋰洗出液的基質元素。以下分別說明各項。

4-3-1 國際參考樣

除17 個琉球弧火山岩外，額外在每批實驗加入三個國際標準品(BHVO-2, JB- 2, BIR-1)，藉由其多次鋰同位素的分析結果，來檢驗整個分析方法的精確度(表 4- 6)。

4-3-2 空白(blank)

溶樣與層析的過程中加入空白樣品，以監控樣本有無受到背景汙染；空白樣本 不放入待測樣本粉末，跟隨著樣本依序進行溶樣、第一次層析與第二次層析，前處 理完成後，與待測樣本一同進行檢測。ICP-QMS 的結果顯示，空白樣本的鋰總量 皆小於100 pg，而本研究於化學前處理過程中加入約 25 mg 樣品，遠不即琉球弧 火山岩樣本鋰含量(以全岩 4 ppm 鋰濃度估算，25 mg 的樣本含鋰 100,000 pg)，顯 示背景汙染對樣本的影響不大。

4-3-3 回收率

每個分析的參考樣與琉球火山岩樣本都會計算其回收率，幫助監控在層析過 程中，洗出液有無蒐集到樣品全部的鋰，回收率的公式如下，參考樣進行第一次層 析的回收率即以此為計算（表4-1）：

回收率 =

(第一次層析鋰提洗範圍的析出液+第一次鋰提洗範圍前後 1ml 的析出液)

然而，在本實驗過程中，參考樣鋰洗出液中的高基質對鋰濃度與𝛿⁷Li 的分析造

成干擾(見 4-3-4)，因此對琉球弧火山岩進行第二次的層析，藉此去除洗出液中的 鈦，樣本的回收率計算公式更改如下，琉球弧火山岩的回收率皆大於99%(表 5-1)：

回收率 =

(第二次層析鋰提洗範圍的析出液+第一次鋰提洗範圍前後 1ml 的析出液+第二次鋰提洗範圍後 1ml 的析出液)

4-3-4 鋰洗出液的基質元素

洗出液的高基質往往會導致𝛿⁷Li 在儀器分析時出現偏差，根據楊秉澔(2014)，

本層析法的鋰洗出液中，鈦和鈉是含量較高的基質元素，因此這兩個元素產生的基

質效應有可能會影響鋰的分析結果，造成鋰濃度和𝛿⁷Li 出現與參考值完全不同的

結果。有鑑於此，需要對洗出液的Ti/Li 和 Na/Li 進行監控，本實驗在第一次層析 後發現參考樣洗出液中的Ti/Li 有高值出現，BHVO-2 甚至觀察到 Ti/Li= 150；JB- 2 多至 Ti/Li= 64.9；BIR-1 也出現 Ti/Li= 65.4（表 4-6）。在儀器檢測後，參考樣的 鋰濃度與𝛿⁷Li 皆偏離且低於參考值(表 4-6)，JB-2 偏離最顯著，𝛿⁷Li 下降 1.2‰，

BHVO-2 與 BIR-1 的𝛿⁷Li 則降低 1‰以內。基於本實驗參考樣僅一回收率 98.88%，

其他參考樣回收率都達到 99%以上，表示洗出液中已蒐集樣本大部分的鋰，檢測

結果可能是受到高基質的干擾。因此在本實驗中，琉球火山岩的樣本額外進行第二 次的層析(標準品的溶液量已不足再次層析)，排除掉樣本中的鈦元素，盡可能降低 基質效應的干擾。在琉球弧火山岩的樣本中，我們選擇二次層析後，Ti/Li 最低的 數據來進行討論，採用的Ti/Li 紀錄於表 5-1。

參考樣 Li(ppm) 𝛿⁷Li(‰) 回收率

(%) Ti/Li Na/Li BHVO-2 4.47 +3.6 99.5 53.2 0.0 4.00 +1.7 99.1 150.0 0.0 3.95 +3.8 100.0 12.7 1.0 參考值 4.80^a +4.6^b

JB-2 8.03 +3.5 99.7 19.7 0.0 6.99 +3.2 99.8 17.7 0.0 6.57 +4.3 99.9 4.1 0.6 參考值 8.15^c +4.8^d

BIR-1 2.85 +2.0 99.7 22.0 0.0 2.82 +0.6 98.8 65.4 0.1 2.67 +2.3 100.0 0.8 1.4 參考值 2.30^e +3.4^f

表 4-6 本研究標準樣品和其參考值的鋰濃度、𝛿⁷Li 、Ti/Li (ppm/ppm)與 Na/Li (ppm/ppm)。文獻出處： a 為 Jeffcoate et al. (2004)；b 為 Huang et al. (2010)；c 為 Jeffocoate et al. (2004)；d 為 Kosler et al. (2009)；e 為 Kasemann et al. (2005)；f 為 Schuessler et al. (2009)。

第五章 分析結果

本研究的琉球弧火山岩分析結果，即鋰含量與鋰同位素，與前人的主量元素、

微量元素、同位素資料(Shinjo et al., 2000)，一併彙整於表 5-1。

5-1 鋰濃度

本研究的琉球弧火山岩(SiO2<57 wt.%)，其鋰濃度介於 4 ppm 到 15 ppm 之間 (圖 5-1a)，落在全球島弧火山岩的範圍內(圖 5-1b)，且大部分樣本高於普通中洋脊 玄武岩(圖 5-1a)；此外，因鋰為移動性元素(mobile element)，常被當作流體指示劑 的 Li/Y 在琉球火山岩中皆高於普通中洋脊玄武岩(圖 5-2a)；另外，在琉球北部，

火山前緣後方的MKR-2 樣本，其 Li/Y 較大部分的火山前緣樣本略低(圖 5-2a)。

5-2 鋰同位素比值

本研究的琉球弧火山岩(SiO2<57 wt.%)，其𝛿⁷Li 介於-2.5 與+11.5 之間(圖 5-3a)，

落在全球島弧火山岩的範圍內(圖 5-3b)，𝛿⁷Li 範圍大於普通中洋脊玄武岩(Elliott et al., 2004)，但大部分樣本落在普通中洋脊玄武岩範圍內；琉球弧各區段上，九州南 部OND 雖有最高的𝛿⁷Li，但整體而言九州南部的𝛿⁷Li 仍是琉球弧三段中最低的(圖 5-3a)，此外，在琉球北部，垂直海溝方向上，火山前緣後方的 MKR-2，其𝛿⁷Li 則 略低於火山前緣的樣本(圖 5-3a)。𝛿⁷Li 與流體指標，例如前述的 Li/Y 以及 Pb/Ce、

Ba/Th、Sr/Th(圖 5-2)不論在琉球弧各區域或整體琉球弧都無法觀察到相關性；最

後，綜合上述鋰同位素比值的觀察，琉球弧火山岩的𝛿⁷Li 特徵與全球洋內弧火山岩

相似，即𝛿⁷Li 與流體指標無相關性，且大部分樣本的𝛿⁷Li 落在中洋及玄武岩的範 圍內。

表5-1 琉球弧火山岩的地球化學數據。rock type 縮寫 B: 玄武岩(basalt)、BA: 玄武 質安山岩(basaltic andesite)；Note 縮寫 VF: 火山前緣(volcanic front)、BVF: 火山前 緣後方的島弧火山岩。

Segment

Sample KR01 KR03 HOK U41 HOK U43 HOK U33 HOK U34 KIM1 OND

Rock Type B B B B B B BA B

Note VF VF VF VF VF VF VF VF

SiO2 50.84 50.45 51.5 51.41 48.08 48.84 52.54 51.84

TiO2 0.73 0.76 0.8 0.8 0.99 1.03 1.11 0.94

Al2O3 21.73 18.14 18.52 18.78 18.01 18.42 17.94 17.81 Fe2O3 9.33 10.96 9.96 10.02 12.41 12.19 10.94 10.75

MnO 0.16 0.18 0.17 0.17 0.19 0.18 0.2 0.15

MgO 4.16 5.15 5.39 5.14 6.19 5.42 4.32 5.78

CaO 8.98 10.72 10.85 10.69 11.6 10.92 8.91 9.02

Na2O 2.88 2.82 2.18 2.36 2.01 2.41 3.05 2.57

K2O 1.08 0.71 0.55 0.51 0.42 0.49 0.79 1

P2O5 0.11 0.12 0.09 0.12 0.1 0.09 0.21 0.14

Li 11.9 10.8 6.0 7.2 5.0 5.5 7.9 4.6

Sc 29.3 34.6 37.0 39.2 45.1 41.0 28.8 36.5

V 283 311 327 376 390 394 266 312

Cr 25 42 116 42 12 12 10 81

Co 25 31 31 31 43 36 23 35

Ni 13 18 26 12 18 7 5 21

Rb 33.0 18.7 13.8 12.8 9.2 8.4 17.9 20.4

Sr 313 343 316 304 336 355 267 592

Y 15.9 16.3 16.9 21.4 19.4 18.6 33.1 21.6

Zr 70 52 59 66 45 59 107 74

Nb 2.9 2.3 3.8 2.7 3.6 3.3 5.0 2.9

Cs 2.15 1.07 0.72 0.78 0.47 0.35 0.85 0.53

Ba 196 153 126 105 100 113 134 174

La 8.54 7.46 6.17 6.44 5.2.0 5.14 11.01 11.15

Ce 19.1 17.1 13.6 15.8 12.3 12.0 28.7 25.5

Pr 2.37 2.18 1.83 2.23 1.80 1.71 3.97 3.37

Nd 10.38 10.05 8.37 10.47 8.67 8.08 18.21 14.81

Sm 2.63 2.65 2.27 2.88 2.58 2.37 4.81 3.60

Eu 0.84 0.90 0.90 1.00 0.99 0.97 1.46 1.11

Gd 2.84 2.97 2.52 3.19 2.96 2.71 5.38 3.61

Tb 0.48 0.49 0.43 0.54 0.51 0.48 0.89 0.58

Dy 2.97 3.01 2.74 3.44 3.15 2.98 5.58 3.55

Ho 0.64 0.65 0.59 0.73 0.68 0.65 1.18 0.75

Er 1.87 1.93 1.73 2.15 1.96 1.89 3.47 2.16

Tm 0.30 0.30 0.27 0.33 0.29 0.29 0.54 0.34

Yb 1.94 1.92 1.70 2.07 1.83 1.83 3.41 2.10

Lu 0.30 0.29 0.26 0.32 0.27 0.28 0.53 0.32

Hf 1.98 1.53 1.55 1.76 1.26 1.53 2.92 2.03

Ta 0.24 0.18 0.23 0.15 0.22 0.21 0.31 0.21

Pb 5.96 6.00 3.97 3.83 2.17 2.36 5.77 5.23

Th 2.95 1.73 1.16 0.89 0.80 0.90 1.89 2.43

U 0.73 0.42 0.28 0.23 0.18 0.20 0.43 0.59

87Sr/⁸⁶Sr 0.70476 0.70481 0.704610 0.70458 0.70415 0.7039 0.705140 0.7039

143Nd/¹⁴⁴Nd 0.51256 0.51257 0.512710 0.51269 0.5128 0.51283 0.51256 0.5127

206Pb/²⁰⁴Pb 18.272 18.280 18.296 18.215 18.374 18.275

207Pb/²⁰⁴Pb 15.560 15.572 15.563 15.537 15.588 15.556

208Pb/²⁰⁴Pb 38.422 38.455 38.421 38.257 38.555 38.360

𝛿⁷Li +1.6 +2.9 +1.9 -2.4 +1.3 +2.7 +2.2 +11.5

2σ 0.5 0.6 0.2 0.8 0.6 0.8 0.7 1.0

Na/Li 0.4 0.1 0.9 0.1 5.1 0 0 1.3

Ti/Li 3.2 3.5 5.3 10.7 0.6 7.1 27.2 1.8

回收率(%) 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 100

備註

Trace elements (ppm)

South Kyushu

Major elements (%)Isotopic ratio