第一章 緒論
1.3 鍺表面反應介紹
表面鈍化是很常使用的技術，如前面所提，鍺並無矽一般擁有良 好的氧化鈍化層二氧化矽，可作為保護表面金屬的絕緣層，鍺的氧化 物二氧化鍺並不穩定具水溶性，且在鍛燒時會產生 GeO(ad)，另外約 在 700K 時會形成 GeO(g)離去14，造成鍺表面絕緣層緻密性降低，使 用於電晶體上容易產生漏電現象的產生，而使鍺在積體電路上的應用 受阻。因此，若要將鍺應用於半導體元件上，必需要解決此問題，找 出穩定鈍化層，保護鍺金屬表面的性質與完整的序列，目前主要應用 於鍺表面的鈍化反應有氫化、硫化與氯化。
自組裝薄膜(self-assembled monolayers)也是種鈍化方法之一，利 用有機分子藉由其特定官能基與一固定基板間作用，以特定吸引力自 發性地吸附至固體表面，形成一層薄膜。因其製備程序簡單，以及其 頭尾官能基具有可調性等優點，近年來此技術已被廣泛應用於調控金 屬、氧化物及應用於半導體材料上，應用於半導體材料上可作為介電
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層、抗腐蝕層、光學薄膜、生物感測器及表面鈍化等方面的應用 15。 A. 硫的鈍化反應(Sulfide Passivation)
利用硫鈍化鍺表面為現在目前所知成效最高的鈍化反應，在超高 真空環境下，將鍺曝露在原子態的硫中，會生成(1x1)的表面結構，
以橋鍵的方式與鍺進行鍵結，如圖 1.3.1，每個鍺原子與兩個硫原子
鍵結16,17。另外也有文獻利用 H2S 將表面硫化18,19，但鈍化效果比原
子態的硫覆蓋率差，無法得到完整的(1x1)的完整表面結構20。 另外可以利用水溶液的方式進行表面鈍化反應，其製備的方法是 將氫化的鍺表面置於(NH4)2S(aq)水溶液中，將硫原子沉積於表面，其 覆蓋量比與真空下相比，不遜色於真空中的反應，甚至效果更佳。鍺 (100)經由硫鈍化後擁有穩定且較乾淨的表面，能夠防止其在數天內 氧化21,22,23,24。
圖 1.3.1 S/Ge(100)以架橋鍵鍵結模型 B. 氯的鈍化反應(Chloride Passivation)
在室溫下使氯原子吸附於鍺表面，氯原子會以一比一的比例吸附 在鍺原子上，以 mono-chloride 的方式吸附，使非對稱的 c(4x2)結構
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轉變為對稱的(2x1)結構25，如圖 1.3.2。而經升溫後以 GeCl2的形式脫 附，達到蝕刻的效果26。
將鍺表面氯化所形成的鈍化層，使表面維持一完整序列，其除了 具有保護表面的功能外，同時亦可作為濕式官能基化反應的前驅物，
如著名的格林納反應(Grignard Reactions)，將烷基鹵化鎂與氯化的表 面作用，便可使烷基接於鍺上 27。
圖 1.3.2 Cl/Ge(100)以單氯鍵結模型 C.氫的鈍化反應(Hydrogen Passivation)
在真空環境中，利用氫氣與鍺進行反應，會形成末端氫的結構，
與氯鈍化所以成的表面類似，接以 mono-hydride28,29,30,31的方式鍵結於 鍺上，使非對稱的 c(4x2)結構轉變為對稱的(2x1)結構。表面經氫化後 可以烯類或炔類藉由 UV 光照的方式使接於鍺表面，使 Ge-C 鍵生成
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圖 1.3.3 Diels-Alder reaction (a)[2+2]成環反應 (b)[4+2]成環反應 如前面所提鍺與矽皆為 IV A 族元素，因此結構與表面性質等有 許多類似，都具有懸浮鍵與雙鍵性質，因此鍺和矽與烯類反應擁有相 同的反應，皆進行 Diels-Alder reation 的成環反應。而不同於兩者的 地方為鍺與烯類分子反應為可逆，升溫後會再度形成烯類分子脫附 34， 如圖 1.3.4；但矽與烯類進行成環反應後，升溫後並不會形成烯類脫 附，而是在矽表面進行熱分解，烯類分子在矽表面上的成環反應是不 可逆35。有關上述差異，已有文獻利用 DFT(density functional theory)
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圖 1.3.4 Retro Diels-Alder reaction 之鍺與烯類的可逆反應