苯硫酚與苯酚在Ge(100)表面的吸附與熱分解反應
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(2) 總目錄 總目錄......................................................................................................... I 圖目錄.......................................................................................................III 表目錄..................................................................................................... VII 謝誌........................................................................................................ VIII 摘要.......................................................................................................... IX Abstract ...................................................................................................... X 第一章 緒論...............................................................................................1 1.1 鍺材料的起源................................................................................1 1.2 鍺(100)的表面特性 .......................................................................4 1.3 鍺表面反應介紹............................................................................7 1.3.1 鍺表面的鈍化反應..............................................................7 1.3.2 鍺表面的成環反應............................................................10 1.4 研究動機與樣品應用.................................................................. 11 第二章 實驗部分 ....................................................................................13 2.1 超高真空系統..............................................................................13 2.2 實驗儀器......................................................................................15 2.3 同步加速器光源..........................................................................16 2.4 X-ray 光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)...19 I.
(3) 2.5 程溫脫附質譜(Temperature Programmed Desorption，TPD) ..24 2.6 實驗步驟......................................................................................27 2.6.1 鍺(100)晶片表面的設置與清潔 .......................................27 2.6.2 實驗操作 ............................................................................28 2.6.3 樣品清單與純化................................................................29 第三章 苯硫酚在 Ge(100)表面上的吸附與熱分解 ..............................31 3.1 曝露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測光電子能譜 (XPS)與程溫脫附質譜(TPD) ...........................................................31 3.2 曝露少量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 變溫光電子 能譜(XPS)..........................................................................................47 3.3 理論計算討論與苯環形成之探討 .............................................51 3.4 反應之推論探討總結..................................................................56 第四章 苯酚在 Ge(100)表面上的吸附與熱分解 ..................................58 4.1 曝露飽和量的苯酚於乾淨 Ge(100)表面所測光電子能譜(XPS) 與程溫脫附質譜(TPD) .....................................................................58 4.2 理論計算討論與苯酚吸脫附之結論 .........................................72 第五章 總結.............................................................................................76 第六章、參考文獻 ..................................................................................79. II.
(4) 圖目錄 圖 1.2.1 鑽石結構示意 ..........................................................................5 圖 1.2.2 鍺(100)表面示意圖 .................................................................6 圖 1.2.3 左為 Buckled dimer，右為 non-buckled dimer .....................7 圖 1.3.1 S/Ge(100)以架橋鍵鍵結模型 ..................................................8 圖 1.3.2 Cl/Ge(100)以單氯鍵結模型 ....................................................9 圖 1.3.3 Diels-Alder reaction (a)[2+2]成環反應 (b)[4+2]成環反應..10 圖 1.3.4 Retro Diels-Alder reaction 之鍺與烯類的可逆反應............. 11 圖 2.1.1 實驗系統裝置........................................................................15 圖 2.3.1 同步加速器光源(同步輻射光) .............................................16 圖 2.3.2 同步加速器光源與傳統光源的亮度比較 ...........................18 圖 2.4.1 X-ray 光電子能譜原理示意圖 ..............................................19 圖 2.4.2 X-ray 光電子量測概略圖 ......................................................21 圖 2.4.3 半球形電子能量分析儀........................................................22 圖 2.5.1 程溫脫附質譜系統示意圖 ...................................................24 圖 2.6.1 鍺樣品座實際構造圖............................................................28 圖 3.1.1 不同曝露量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 O 1s 光電子能譜(XPS) (photo energy=380 eV) ..........................................33 圖 3.1.2 不同曝露量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 光電 III.
(5) 子能譜(XPS) (photo energy=170 eV) ..................................................35 圖 3.1.3 105K 下苯硫酚吸附於 Ge(100)表面示意圖 ........................36 圖 3.1.4 曝露飽和的苯硫酚在 Ge(100)所取得之程溫脫胕圖譜(TPD) ............................................................................................................37 圖 3.1.5 在 Ge(100)上曝露不同量的苯硫酚所得之 H2 (m/z=2)、 C6H5SH (m/z=110)程溫脫附圖譜(TPD)，(a)3s (b)5s (c)20s (d)40s (e)60s (f)70s ..........................................................................................38 圖 3.1.6 在 Ge(100)上曝露不同量的苯硫酚所得之 C6H6 (m/z=78)、 H2S (m/z=34)、GeO (m/z=106)程溫脫附圖譜(TPD)，(a)3s (b)5s (c)20s (d)40s (e)60s (f)70s ...............................................................................39 圖 3.1.7 曝露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 2p 變溫光電子能譜(XPS) (photo energy=380 eV) ..................................42 圖 3.1.8 單硫鍵結在單鍺上的形式與架橋鍵結形式 .......................44 圖 3.1.9 曝露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 變溫 光電子能譜(XPS) (photo energy=170 eV) ..........................................45 圖 3.2.1 曝露少量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 1s 光 電子能譜(XPS) (photo energy=380 eV) ..............................................48 圖 3.2.2 曝露少量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 2p 變 溫光電子能譜(XPS) (photo energy=380 eV) ......................................50 圖 3.3.1 苯硫酚的吸脫附和反應位能圖 ...........................................52 圖 3.3.2 苯環形成吸附示意圖............................................................52 IV.
(6) 圖 3.3.3 苯硫酚與碘苯之苯環程溫脫附質譜(TPD)訊號 (a)苯硫酚 (b) 碘苯 .............................................................................................53 圖 3.3.4 氯苯於矽(100)表面之分解路徑 61 .......................................54 圖 3.3.5 碘苯在鍺(100)表面上的吸附與熱分解反應示意圖...........55 圖 3.4.1 苯硫酚於鍺(100)表面上的熱分解機制 ...............................57 圖 4.1.1 不同曝露量的硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 O 1s 光 電子能譜(XPS) (C 1s photo energy=380 eV、O 1s photo energy=380 eV) .........................................................................................................59 圖 4.1.2 苯硫酚與苯酚推拉電子之比較 ...........................................61 圖 4.1.3 不同曝露量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 光電 子能譜(XPS) (photo energy=170 eV) ..................................................62 圖 4.1.4 105K 下苯酚吸附於 Ge(100)表面示意圖 ............................63 圖 4.1.5 曝露飽和的苯硫酚在 Ge(100)所取得之程溫脫胕圖譜(TPD) ............................................................................................................64 圖 4.1.6 在 Ge(100)上曝露不同量的硫酚所得之 C6H5OH (m/z=94)、 H2 (m/z=2)程溫脫附圖譜(TPD)，(a)3s (b)10s (c)30s (d)50s (e)70s (f)80s .....................................................................................................65 圖 4.1.7 在 Ge(100)上曝露不同量的硫酚所得之 C6H6 (m/z=78)、GeO (m/z=90)程溫脫附圖譜(TPD)，(a)3s (b)10s (c)30s (d)50s (e)70s (f)80s ...............................................................................................................66 圖 4.1.8 曝露飽和量的苯酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 O 1S V.
(7) 變溫光電子能譜(XPS) (C 1s photo energy=380 eV、O 1s photo energy=380 eV) .....................................................................................69 圖 4.1.9 曝露飽和量的苯酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 變溫光 電子能譜(XPS) (photo energy=170 eV) ..............................................70 圖 4.2.1 苯酚的吸脫附和反應位能圖 ...............................................73 圖 4.2.2 苯酚於鍺(100)表面上的熱分解機制 ...................................75. VI.
(8) 表目錄 表 1.1.1 矽與鍺的特性比較 ..................................................................3 表 2.1.1 真空度的分類........................................................................14 表 2.6.1 藥品清單................................................................................30. VII.
(9) 謝誌 終於順利畢業了，從剛到台北時那種面對新環境的緊張與期待的 心情，到現在已到了離開的時候，從在這兩年的研究生活中，學習到 了許多事物。 首先在此感謝我的指導教授洪偉修博士，感謝他的諄諄教誨，教 導了我許多基本的原理，在實驗技巧上，提供許多寶貴的意見，並不 厭其煩的解答我的疑問。感謝口試委員王禎翰老師以及賴英煌老師給 予我許多有關論文的許多寶貴建議。 再來要感謝的是我的家人，在碩班兩年的時間，在金錢上或是心 靈上都無條件的支持與付出，有你們的一路支持，使完能順利的完成 碩士研究，非常感謝你們所對我付出的一切。 感謝曾與我度過實驗室生活的所有成員，感謝誌濠學長、羽軒學 姊與俞鈞學姊的關照，與熱心的指導。感謝一起奮鬥兩年的夥伴－侑 昂、欣欣、云靜，謝謝你們的一路相陪與幫忙。另外感謝王禎翰老師 實驗室的慈瑛，感謝在理論計算上所給予我的協助，謝謝妳總是不厭 其煩的為我解惑，解救了我不少的危機。 最後感謝所有幫助我的人，讓我順利完成我的碩士學業。. VIII.
(10) 摘要 利用程溫脫附質譜(TPD)量測脫附碎片，並以 X 光光電子能譜 (XPS)作為輔助，研究巰基(SH)與羥基(OH)不同取代基於苯環上，並 比較苯硫酚與苯酚其吸附及熱分解之反應機構。 苯硫酚於低溫 105 K 曝露於 Ge(100)上，會以斷硫氫鍵鍵結於表 面上，在低曝露量下， C6H5S 上的苯環以平躺的方式吸附於表面上， 於高曝露量時，C6H5S 上的苯環以站立的方式吸附於表面，達高曝露 量時，出現未分解的化學吸附態與多層覆蓋的物理吸附。 苯硫酚於升溫脫附過程中，C6H5SH、H2、GeS、H2S、C6H6 為主 要分解產物，575 K 時有苯硫酚重組合脫附峰出現，苯環的生成為 C6H5S 斷碳硫鍵鍵結於表面上，而苯環有兩種不同吸附態，於程溫脫 附質譜中看到，表面的氫原子會與自己重組合脫附，或與硫生成 H2S 脫附。而高溫時產生的硫化鍺以斷 Ge-Ge 的方式生成。 苯酚吸附與苯硫酚大致相同，但熱分解形式不同，因碳氧鍵穩定 不易斷鍵，故熱分解路徑不同，根據文獻所示，氧化鍺與硫化鍺所產 生機制相同，應於同一溫度出現，但氧化鍺出現的溫度比文獻所提還 高，是因氧化鍺的生成需待碳氧鍵的斷裂。另外，在程溫脫附儀訊號 上可看到三次苯酚重組合訊號，我們利用理論計算出的位能配合所做 實驗數據共同解釋。(關鍵字：Ge(100)、苯硫酚、苯酚) IX.
(11) Abstract The adsorption and thermal reactions of thiophenol (C6H5SH) and phenol (C6H5OH) on Ge(100) surface were studied with temperature programmed desorption (TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using synchrotron radiation. The desorbed products of thermal reactions could be measured by TPD, and the XPS was utilized to identify the surface species. Most of the thiophenol adsorbed on Ge(100) at 105 K dissociated into surface C6H5S(a) and H(a). The thiophenoxy group lay flat in the low-exposure regime and stood upright upon higher exposures. The chemsorbed and physorbed thiophenol appeared on the Ge(100) at larger exposures. The desorption products of C6H5SH were C6H5SH(g), H2(g), GeS(g), H2S(g), and C6H6(g). At 575K, the desorption of thiophenol resulted from the recombination of C6H5S(ad) and H(ad). The surface C6H5S(a) cleaved the carbon-sulfur bond to release the C6H5 bond and reacted with H to desorb benzene. According to the TPD spectra, we propose that benzene has two adsorption states. The desorption of hydrogen with recombination of H(ad) + H(ad) and some hydrogen reacted with surface S to become H2S(g).At 690K, GeS(g) desorbed from the surface due to the cleavage of the Ge-Ge bond. The adsorption features of phenol and thiophenol are almost the same, but the thermal decomposition reactions are different because the carbon-oxygen bond is stable. Phenoxy group cleaves the carbon-oxide bond to produce GeO(g) at higher temperature in the TPD spectra. Three X.
(12) desorption peaks in TPD spectra are observed due to recombination reactions. According to the experimental data and computational result, we propose the reactions mechanisms of C6H5SH and C6H5OH thermal reaction on Ge(100). Keyword：Ge(100), thiophenol, pehonl. XI.
(13) 第一章 緒論 1.1 鍺材料的起源 近代科技的發展，與 IV A 族的半導體材料應用有密不可分的關 係。是製作積體電路與電晶體的重要材料，應用於許多與電有相關的 元件上，今日絕大部分的電子產品，如行動電話、電腦等，當中的核 心單元都與半導體有極為密切的關連，也運用於太陽能電池、化學感 測器和紅外線偵測器等，在生活上的應用非常廣泛。在過去主要應用 於積體電路與電晶體中的半導體材料為矽，因矽表面氧化後會形成一 層穩定的氧化物二氧化矽，為近乎無機械或電性缺陷的界面，其穩定 性高，為熱成長或沈積的良好的基板，擁有良好的附著力，可防止雜 質擴散以外，在元件的製作上也是絕佳的絕緣體。因此一直被使用在 金氧半場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor， MOSFET)的介電層材料上。 積體電路近幾年來的發展都遵守摩爾定律，在價格不變的情況下， 積體電路內可容納的電晶體數目每隔 18~24 個月增加一倍，並效率會 提高一倍，且電晶體的發展也逐漸微形化，透過縮小特徵尺寸，可以 在一樣大小的晶圓上製造更多的晶粒，或將更多的元件製造於同一個 晶粒上，從 1992 年能夠達到的最小尺寸為 0.5 μm，發展到 2005 年 尺寸已小於 100 nm，且介電層厚度小於 1 nm，但在此奈米尺度的介 1.
(14) 電層因電子的穿隧效應(tunneling effect)，造成漏電流(leakage current) 現象的產生，導致功率的下降。為了消除漏電流(leakage current)現象， 做了許多不同的嘗試，改變基材、幾何結構以及尋新的替代材料等， 新的介電質材料如砷化鎵或鍺等半導體被陸續提出，使介電層材料不 再受限於使用二氧化矽，其他不同電子特性的半導體也有應用於電晶 體上的可能。 本實驗主要探討的是鍺半導體金屬，鍺和矽同為 IV A 族，兩者 化學性質與晶體性質有多處類似，鍺相較於矽有許多優良的性質，從 下表內容可知 1，鍺擁有更小的能隙(band gap)，其電子遷移率(electron mobility)為三倍，電洞遷移率(hole mobility)更是四倍，用於電晶體通 道材料上效能更佳，適合應用在高性能半導體元件(high performance semiconductor device)2，因此應用在高速電路上有較高的效能，換言 之，在相同的狀態下，鍺所需耗的電力比矽還來的少 3，且鍺的熔點 比矽低 (矽-1683K；鍺-1210K)4，相對於矽，在進行參雜等處理溫度 較低，也較為容易；而鍺的晶格參數與砷化鎵相似，有利提高砷化鎵 與鍺晶片的整合應用，因此砷化鎵能作為活化底層鍺電路光學性質之 成分。另外矽鍺合金 5 的使用，使得鍺金屬的研究再度被重視。但鍺 缺乏穩定的氧化層，應用於半導體上仍有需克服的地方，這也是鍺多 年來未在業界普及的原因 6，因此，有關鍺金屬表面的鈍化、清潔、 2.
(15) 氧化、吸附物的影響是個重要且迫切的議題。 表 1.1.1 矽與鍺的特性比較 Ge. Si. Bandgap, Eg (eV). 0.66. 1.12. Hole mobility, μh (cm2V–1s–1). 1900. 450. Electron mobility, μe (cm2V–1s–1). 3900. 1500. Dielectric constant,. 16.0. 11.9. Melting point, Tm (°C). 937. 1412. 3.
(16) 1.2 鍺(100)的表面特性 7,8 鍺晶體排列堆疊方式為鑽石結構(diamond structure) 9，每一鍺原 子會與鄰近的四個原子鍵結成四面體(tetrahedral configuration)，如圖 1.2.1 所示。若沿著(100)、(010)或(001)面切斷，在斷面上新形成的表 面原子會有兩個斷裂的鍵，也就是懸浮鍵(dangling bond)。切斷後未 重構的表面為(1x1)的結構，為了使表面的吉布斯自由能（Gibbs free energy）到達最低的狀態，使晶體結構趨於穩定，表面原子會受到較 強的 short-range interaction 的影響而重新排列，每個鍺原子會提供一 懸浮鍵形成一新的化學鍵，經重構後懸浮鍵會結合形成(2x1)的二聚 體(dimer)結構，使懸浮鍵由兩個變一個。然而鍺二聚體間因存在著較 弱的 long-range interaction 會使二聚體產生傾斜，表面結構產生 high order surface reconstruction，如 c(4x2)或 p(2x2)結構。 圖 1.2.2 分別為鍺重構前後的表面形態，圖中黑色表示第二層鍺 原子，白色及灰色為表面鍺，各別為重組後位於上面和下面的表面鍺 原子，上述結構已由 STM(Scanning-Tunneling Microscopy)與 LEED (Low-Energy Electron Diffraction)驗證觀察到。在室溫下，鍺(100)表 面的結構大部分為 p(2×1)；而 150K 的溫度下，則大部分會轉變成以 c(4×2) ，及少部分會以 p(2×2)的結構存在 10,11,12。 經重構後的鍺 dimer 同時具有懸浮鍵與雙鍵的共振特質，同雙鍵 4.
(17) 擁有σ鍵和π鍵性質，使其可進行[2+2]或[4+2]環化加成反應。而鍺表 面二聚體結構又可分為兩種，對稱非傾斜式二聚體(non-buckled dimer) 與非對稱傾斜式二聚體(buckled dimer)，如圖 1.2.3，當二聚體產生傾 斜時，下方的原子(down-atom)會轉移少部分的電子(約 0.1e)給上方的 原子(up-atom)，使二聚體能量降低，而上方原子為親核性(nucleophilic)， 因此可使非對稱傾斜式二聚體穩定存在，而對稱非傾斜式二聚體是不 穩定的，但實際上觀察到的為對稱非傾斜式二聚體，是因非對稱傾斜 式二聚體間的轉換太快所造成。重組後的不對稱結構擁有兩性離子特 性，下方原子為親電性(electrophilic)，使表面擁有高活性，可進行許 多表面化學反應。. 圖 1.2.1 鑽石結構示意. 5.
(18) (a) p(1×1) ideal. (b) p(2×1) symmetry. (c) c(4×2). (d) p(2×2). 圖 1.2.2 鍺(100)表面示意圖 (a) p(1×1)重構前的鍺表面 (b) p(2×1) 對稱非傾斜式鍺二聚體的重構表面 (c) c(4×2) 非對稱傾斜式鍺二聚體的重構表面 (d) p(2×2) 非對稱傾斜式鍺二聚體的重構表面. 6.
(19) 圖 1.2.3 左為 Buckled dimer，右為 non-buckled dimer. 1.3 鍺表面反應介紹 13 1.3.1 鍺表面的鈍化反應 表面鈍化是很常使用的技術，如前面所提，鍺並無矽一般擁有良 好的氧化鈍化層二氧化矽，可作為保護表面金屬的絕緣層，鍺的氧化 物二氧化鍺並不穩定具水溶性，且在鍛燒時會產生 GeO(ad)，另外約 在 700K 時會形成 GeO(g)離去 14，造成鍺表面絕緣層緻密性降低，使 用於電晶體上容易產生漏電現象的產生，而使鍺在積體電路上的應用 受阻。因此，若要將鍺應用於半導體元件上，必需要解決此問題，找 出穩定鈍化層，保護鍺金屬表面的性質與完整的序列，目前主要應用 於鍺表面的鈍化反應有氫化、硫化與氯化。 自組裝薄膜(self-assembled monolayers)也是種鈍化方法之一，利 用有機分子藉由其特定官能基與一固定基板間作用，以特定吸引力自 發性地吸附至固體表面，形成一層薄膜。因其製備程序簡單，以及其 頭尾官能基具有可調性等優點，近年來此技術已被廣泛應用於調控金 屬、氧化物及應用於半導體材料上，應用於半導體材料上可作為介電 7.
(20) 層、抗腐蝕層、光學薄膜、生物感測器及表面鈍化等方面的應用 15。 A. 硫的鈍化反應(Sulfide Passivation) 利用硫鈍化鍺表面為現在目前所知成效最高的鈍化反應，在超高 真空環境下，將鍺曝露在原子態的硫中，會生成(1x1)的表面結構， 以橋鍵的方式與鍺進行鍵結，如圖 1.3.1，每個鍺原子與兩個硫原子 鍵結 16,17。另外也有文獻利用 H2S 將表面硫化 18,19，但鈍化效果比原 子態的硫覆蓋率差，無法得到完整的(1x1)的完整表面結構 20。 另外可以利用水溶液的方式進行表面鈍化反應，其製備的方法是 將氫化的鍺表面置於(NH4)2S(aq)水溶液中，將硫原子沉積於表面，其 覆蓋量比與真空下相比，不遜色於真空中的反應，甚至效果更佳。鍺 (100)經由硫鈍化後擁有穩定且較乾淨的表面，能夠防止其在數天內 氧化 21,22,23,24。. 圖 1.3.1 S/Ge(100)以架橋鍵鍵結模型 B. 氯的鈍化反應(Chloride Passivation) 在室溫下使氯原子吸附於鍺表面，氯原子會以一比一的比例吸附 在鍺原子上，以 mono-chloride 的方式吸附，使非對稱的 c(4x2)結構 8.
(21) 轉變為對稱的(2x1)結構 25，如圖 1.3.2。而經升溫後以 GeCl2 的形式脫 附，達到蝕刻的效果 26。 將鍺表面氯化所形成的鈍化層，使表面維持一完整序列，其除了 具有保護表面的功能外，同時亦可作為濕式官能基化反應的前驅物， 如著名的格林納反應(Grignard Reactions)，將烷基鹵化鎂與氯化的表 面作用，便可使烷基接於鍺上 27。. 圖 1.3.2 Cl/Ge(100)以單氯鍵結模型 C.氫的鈍化反應(Hydrogen Passivation) 在真空環境中，利用氫氣與鍺進行反應，會形成末端氫的結構， 與氯鈍化所以成的表面類似，接以 mono-hydride28,29,30,31 的方式鍵結於 鍺上，使非對稱的 c(4x2)結構轉變為對稱的(2x1)結構。表面經氫化後 可以烯類或炔類藉由 UV 光照的方式使接於鍺表面，使 Ge-C 鍵生成 9.
(22) 32. ，此方法最早應用於矽上，但在鍺上的反應並不如矽。. 1.3.2 鍺表面的成環反應 33 因鍺(100)-2x1 表面二聚體同時擁有懸浮鍵與雙鍵特性，藉由雙 鍵的共振性質，可與烯類分子進行[2+2]或[4+2]的 Diels-Alder reation 環化加成反應，烯類分子會與鍺表面的二聚體反應生成兩個 Ge-C 鍵， 如圖 1.3.3。 R. R. R. R. (a) Ge Ge. Ge Ge. Ge Ge. Ge Ge. (b). 圖 1.3.3 Diels-Alder reaction (a)[2+2]成環反應 (b)[4+2]成環反應 如前面所提鍺與矽皆為 IV A 族元素，因此結構與表面性質等有 許多類似，都具有懸浮鍵與雙鍵性質，因此鍺和矽與烯類反應擁有相 同的反應，皆進行 Diels-Alder reation 的成環反應。而不同於兩者的 地方為鍺與烯類分子反應為可逆，升溫後會再度形成烯類分子脫附 34， 如圖 1.3.4；但矽與烯類進行成環反應後，升溫後並不會形成烯類脫 附，而是在矽表面進行熱分解，烯類分子在矽表面上的成環反應是不 可逆 35。有關上述差異，已有文獻利用 DFT(density functional theory) 10.
(23) 理論計算得知，鍺表面產物的束縛能較矽表面低，表示 Ge-C 鍵較 Si-C 鍵弱，造成反應結果不同。. + Ge Ge. Ge Ge. 圖 1.3.4 Retro Diels-Alder reaction 之鍺與烯類的可逆反應. 1.4 研究動機與樣品應用 近年來許多人對於直接於半導體表面上接上有機官能機分子有 關研究興趣增加 13,36,37,38，Si、Ge(100)表面於真空中重構後表面形成 2x1 的 dimer，dimer 同時具備有雙鍵與兩性離子的性質，夠可行於有 機反應中常見的成環反應 39 與酸鹼反應 40，尤其是鍺，具有優良的電 子特性，使其成為有吸引力的替代材料於電子設備中，但因鍺無良好 穩定的氧化層保護內層結構，因此，有關鍺金屬能否於業界普遍應用， 表面的鈍化、清潔、氧化、吸附物的影響是個重要的議題。 苯環吸附於半導體表面上有助於調節表面性質，使其應用於奈米 與光學電子材料中 41,42,43，苯環的衍生物(如苯酚、硫苯酚等)吸附於 Si、Ge(100)表面上時擁有良好的選擇性，且吸附後苯環仍保持質芳 香性不會分解 39,44，藉由吸附上去的分子使 Ge (100)表面性質改變，. 11.
(24) 並加熱測其熱分解反應，藉此研究提供苯環衍生分子吸附於 Ge(100) 表面上的機制與 Ge(100)表面的鈍化方法。 已有許多人去研究有關有機分子吸附於半導體上的反應，將有機 分子應用於半導體表面上的方法 36,37,38，有潛力應用於光催化分解水 系統(water spilitting system)和太陽能電池上(solar cell)45,39,46,33。目前有 應用催化方式 47，經催化後使硫酚於鍺上斷氫硫鍵鍵結於表面上，控 制催化的區域，使表面固定的區域鈍化，可應用於光蝕刻中作為保護 層的存在。. 12.
(25) 第二章 實驗部分 2.1 超高真空系統 實驗的進行接在超高真空(Utra-High Vacuum, UHV)環境下進行， 以避免激發出的光電子受到空氣中的大氣分子干擾，真空度的分類如 下表 2.1.1。實驗所使用的真空腔體為可以遮蔽外界磁場的 μ-metal 材 料，避免外界地磁或其他磁場干擾，而使電子行徑方向偏移。實驗的 樣品鍺金屬固定在鉭製凹槽樣品座上，並鎖在兩塊鉭片中，再將兩塊 鉭片與中空不鏽鋼管焊接的銅頭以螺絲鎖住固定，中空不鏽鋼管內可 倒入液態氮，降低樣品溫度，且可保護連接中空不鏽鋼管和銅頭的銀 膠不因升溫時的高溫而溶解，並在樣品座與銅頭間以藍寶石(sapphire， Al2O3)隔開，因藍寶石導電性差但導熱佳，可防止銅頭和不鏽鋼管導 電，和傳遞液態氮溫度至樣品，另從樣品座接出熱電偶(thermocouple) 和電阻式加熱導線，用以加熱樣品與監測樣品溫度，如圖 2.6.1。系 統上方配製一組三維底座操縱器(manipulator)，可於實驗時調整位置 與角度。. 13.
(26) 表 2.1.1 真空度的分類 Vacuum degree. Gas pressure (Torr). Rough vacuum. 760 ~ 1. Medium vacuum. 1 ~ 10-3. High vacuum. 10-3 ~ 10-8. Ultra-High vacuum. 10-8 ~ 10-12. 為了達到與維持實驗所需的超高真空環境(UHV)，所使用的幫浦 有機械幫浦(mechanical pump)、乾式真空幫浦(drytel pump)、渦輪分 子幫浦(turbo molecular pump)、離子幫浦(ion pump)及鈦昇華幫浦 (titanium sublimation pump)。系統先以乾式真空幫浦自大氣初抽至 10-3 至 10-4 Torr 後，再開啟渦輪分子幫浦抽至 10-7 torr，再將腔體以 400K 的溫度烘烤 36 小時使其逸氣(outgassing)，烘烤結束前 4~8 小時開啟 離子幫浦，最後結束時再以鈦昇華幫浦清理腔體內的雜質與水氣，系 統冷卻後即可達到約 2x10-10 torr 超高真空環境。. 14.
(27) 2.2 實驗儀器 實驗系統如圖 2.2.1 所示，系統裝備清潔樣品表面的冷陰極離子 槍(cold cathode ion gun，VG Microtech)提供清潔樣品表面時的離子源； 為了維持系統真空度與控制樣品進入腔體的量，使用可導入不同固體、 液體與氣體樣品的微量漏氣閥(Doser)。另外裝置的分析儀器有：偵測 升溫後所脫附氣體分子的四極質譜儀(Quadrupole mass spectrometer, EPIP, Hiden)，與量測表面電子結構電子能量分析儀(Energy analyzer, HA100, VSW)。. 圖 2.1.1 實驗系統裝置. 15.
(28) 2.3 同步加速器光源 48 實驗所使用的光源為同步加速器光源，其原理是根據電磁學理論， 帶電粒子若受到磁場作用而改變運動方向時會放出電磁波。當電子在 真空中以接近光速飛行，受到磁場作用後產生偏轉，便會因相對論效 應沿著切線方向放射出薄片狀的電磁波，所產生的電磁波就是同步加 速光源，如圖 2.3.1 所示。 同步輻射光源是一連續波段的電磁波，其範圍包含了紅外線、紫 外線、可見光及 X-ray 等，在 1974 年於美國通用電器公司同步加速 器上被意外發現，因此被稱作同步輻射或同步加速光源。. 圖 2.3.1 同步加速器光源(同步輻射光) 本實驗所使用的光源為位在臺灣新竹的第三代同步輻射光源，為 了得到更高的光源強度，在儲存環中裝入特別的插件磁鐵，如增頻磁 鐵(wiggler)或聚頻磁鐵(undulator)，藉此使電子由一次偏轉轉變為多 16.
(29) 次偏轉，使同步加速器光源強度提高一千倍以上，此光源與一般實驗 室相比具有下列優點： 1. 強度極高：由於加入了特別的插件磁鐵，大幅的提升同步加速器 光源強度，且細如髮絲的電子束受磁場偏轉後所產生之光源受到 光束線引導後，可將高亮光束集中在極小的樣品上，因此，比一 般實驗室所使用的鋁靶(1486.6eV)或鎂靶(1253.6eV)所產生固定波 長的 X-ray 強度亮上一百萬倍，如圖 2.3.2，由此高強度的光源所 產生的圖譜可得到比較好的訊雜比(S/N)，降低了雜訊對圖譜的影 響。 2. 波長連續：如圖 2.3.2 所示，因同步加速器光源為波長連續、可調、 範圍寬廣的光源，可透過光束線的分光儀調變，選擇特定光源波 長，如果要得到訊號強度較強的光電子能譜，則需選擇波長略大 於偵測元素內層的電子束縛能光源，因此利用同步加速器光源的 連續波長性質，使得在一地點內可連續完成不同類型的科學的實 驗。 3. 準直性佳：儲存環所產生之光源沿軌道切線方向形成張角極小的 光束，故在數公尺外的實驗區，導出來的光線仍集中於一束。 4. 光束截面積小：儲存環所產生之同步輻射光源，其截面積小於 0.02 平方公釐(mm2)，因光束集中，可增進其角度鑑別率，故小面積樣 17.
(30) 品亦可研究。 5. 具時間脈波性：儲存環所產生之同步輻射光源為帶電粒子簇受到 磁場加速度，沿切線方向射出，因儲存環中每一帶電粒子簇之間 都有段間隔，故此電子束被聚集成一串列脈波形式，所產生光源 亦是脈波形式，可利用此特性，研究動態生命期及測量半衰期僅 為數十 ns 的分子螢光光譜。. 圖 2.3.2 同步加速器光源與傳統光源的亮度比較. 18.
(31) 2.4 X-ray 光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS) X-ray 光電子能譜又稱作化學分析能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)，其主要的作用基本原理為愛因斯坦的光電 效應 49，當 X-ray 照射於材料時，不管光通量多少，光子的能量(hν) 𝑓. 大於元素內層軌域的電子束縛能(𝐸𝐵 )，則內層電子會被游離成自由電 子，稱其為光電子(photoelectron)，依據能量守恆定律，光電子具有一 動能(Ek)： 𝑓. 𝐸𝑘 = ℎ𝜈 − 𝐸𝐵 − 𝜙𝑠. (2.1). 上式中𝜙𝑠 ：功函數(work function)，電子脫離表面所需克服的能 量，即樣品表面對電子的束縛位能，如圖 2.4.1。. 圖 2.4.1 X-ray 光電子能譜原理示意圖 X-ray 為高能量光子，對元素內層軌域電子(core level electron)較 為敏感，且每種元素內層軌域電子都有特定的束縛能，藉此可做樣品 的表面元素分析，故 X-ray 光電子能譜又稱作化學分析能譜(Electron 19.
(32) Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)，然而對同一元素而言，若 元素鍵結環境不同，會使內層軌域束縛能造成些微差異，即為化學位 移(chemical shift)，由此可得知元素的鍵結狀態，藉以推測樣品經反 應後其化學鍵結的改變。在 60 年代中期，瑞典 Kai Siegbahn 教授開 始發展 XPS 技術與應用；70 年代後，此儀器開始被商業化，並被廣 泛使用在材料或表面的化學成分分析鑑定，在 1981 年，Kai Siegbahn 教授便因 XPS 的研究貢獻獲得諾貝爾物理獎。 實驗時進行光電子能譜測量時，我們將樣品鍺(Ge)置於超高真空 腔體內，將樣品和腔體分別接地，再將分光後特定的同步輻射光波長 導入，聚焦於樣品的正中間進行照射，利用電子能量分析儀(electron energy analyzer)量測激發後的電子數目(counts/sec)對電子動能(𝐸𝑘 )之 函數圖，得到的函數圖即為能量分佈曲線(Energy Distribution Curve， EDC)，而實際測得的電子動能可表示為： 𝑓. 𝐸𝐵′ = ℎ𝜈 − 𝐸𝐵 − 𝜙𝑠𝑝 (2.2) 上式𝐸𝐵′ 為電子能量分析儀所測得的電子動能(eV)；𝜙𝑠𝑝 為電子能 量分析儀的功函數(eV)，所以我們量測到的動能並非自由電子從表面 離開至真空中所帶的動能，如圖 2.4.2 所示。因此，我們會利用 Au 來校正功函數(eV)，因 Au 穩定且不易氧化，故以它的束縛能為標準 (𝐸𝑓 =0 eV，4f7/2 = 83.98 eV)。如此便可以得到真正的束縛能以推得表 20.
(33) 面元素的電子結構。. 圖 2.4.2 X-ray 光電子量測概略圖 光電子能譜的解析度(resolution)除了取決於光源，也跟量測能譜 的能量分析儀有關。電子能量分析儀的款示與設計經過二、三十年的 發展後，目前最常用於 X-ray 光電子能譜的分析儀器為半球形能量分 析儀(hemispherical energy analyzer, HSA)，主要是由兩個同軸但不同 半徑的同心半球體金屬殼層所構成 50，如圖 2.4.3。. 21.
(34) 圖 2.4.3 半球形電子能量分析儀 (hemispherical energy analyzer, HSA) 半球形能量分析儀原理如上圖 2.4.3 所示，在兩個半球形金屬殼 之間施加一電位差，使激發出的光電子路徑的偏轉，並可調整此電位 差讓特定能量的光電子通過兩半球形金屬殼層間的空隙，到達電子束 偵測器，其電位差的關係如下： 𝑅2 𝑅1 − ) (2.3) 𝑅1 𝑅2 𝑅0 = (𝑅1 + 𝑅2 )⁄2 (2.4). ∆𝑉 = 𝑉0 × (. 上述兩式中∆𝑉為兩半球金屬殼間電位差，𝑉0 為平均半徑𝑅0 的等 電位面，𝑅1 及𝑅2 則分別代表內、外層半球體半徑，因此可藉由改變此 電位差使特定能量光電子通過以得到 X-ray 光電子能量分佈曲線。另 外，電子能量分析儀的解析度則取決於以下公式： ∆𝐸 𝑤2 (𝛿𝛼)2 = 𝑤1 + + 𝐸 2𝑅0 4. (2.5). 上式中𝑊1 和𝑊2 表示入口、出口狹縫寬度(單位：mm)，𝛿𝛼為接收 立體角度。可由上式中推得，若通過分析儀的電子能量(E)固定，出 22.
(35) 入口狹縫寬度越大，則所測得的光電子能譜解析度(∆𝐸)越差，另外如 果半球形電子能量分析儀平均半徑越大，則解析能力越好。雖然電子 能量分析儀半徑越大能測得較佳解析度的圖譜，但卻也增加了設計與 製作上的困難，目前常用的電子能量分析儀半徑大小為 100~150mm， 故一般光譜大都透過縮小狹縫來得到較好的解析度，但卻會使收到的 訊號強度降低，因此，我們利用高強度的同步輻射加速器光源，使此 問題大幅改善，得到較佳的解析度電子能譜。. 23.
(36) 2.5 程溫脫附質譜(Temperature Programmed Desorption，TPD)51,52 層溫脫附質譜又稱熱脫附質譜(Thermal Desorption Spectroscopy， TDS)，以穩定的升溫速率來提供樣品能量，為探討分子和表面作用 後脫附機制的研究技術，利用電源供應器使樣品線性升溫，表面吸附 的分子會隨溫度的上升，與表面產生化學作用或脫附，再以質譜儀偵 測脫附分子，如圖 2.5.1。. Connector. 圖 2.5.1 程溫脫附質譜系統示意圖 吸附於表面的分子從表面脫附有三種模式：以分子形態直接脫附 (direct desorption)、分解後脫附(dissociative desorption)以及再結合脫 附(recombination desorption)。根據反應速率定義式，脫附速率可以 𝑅𝑑𝑒𝑠 表示： 𝑅𝑑𝑒𝑠 = 𝑘𝑁 𝑥. (2.6). 其中𝑅𝑑𝑒𝑠 為脫附速率，𝑘為速率常數，𝑁為表面吸附物濃度，𝑥則 為脫附反應的反應級數(一般為零級、一級、或二級)。由 Arrhenius 24.
(37) 方程式(式 2.7)： 𝑘𝑑𝑒𝑠. −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 = 𝐴 × 𝑒𝑥𝑝 ( ) 𝑅𝑇. (2.7). 𝐴為前指數因子(pre-exponential factor)，可想像成越過能障發生 脫附的頻率，𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 為脫附反應活化能。 另外𝑅𝑑𝑒𝑠 可以表示成： 𝑅𝑑𝑒𝑠. −𝑑𝑁 −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 𝑥 = = 𝜈𝑁 × 𝑒𝑥𝑝 ( ) 𝑑𝑡 𝑅𝑇. (2.8). 在量測程溫脫附質譜的過程中，溫度隨時間線性增加，若起始 溫度以𝑇0 表示，升溫過程以每秒升高固定度數的方式進行升溫𝛽(𝐾⁄𝑠)， 經過𝑡秒後的溫度可表示成： 𝑇＝𝑇0 ＋𝛽𝑡. (2.9). 所測得的脫附物訊號強度𝐼(𝑇)，正比於在表面上脫附物濃度降低 速率，即： −𝑑𝑁 −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 𝑥 𝐼(𝑇) ∝ = 𝜈𝑁 × 𝑒𝑥𝑝 ( ) 𝑑𝑡 𝑅𝑇. (2.10). 當脫附訊號強度𝐼(𝑇)最大時，𝑑𝐼 ⁄𝑑𝑇 = 0，可得式(2.11)與其微分 式(2.12)： 𝑑 [𝜈𝑁 𝑥 × 𝑒𝑥𝑝 (. −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 𝑅𝑇 )]. 𝑑𝑇 xνN x−1 × exp (. −Edes dN α RT. Edes. =0. (2.11) −Edes α. α × exp ( ) dT + νN x × ( RT 2). 25. RT. )=0. (2.12).
(38) 因 𝑇＝𝑇0 ＋𝛽𝑡，所以 𝑑𝑇＝𝛽 × 𝑑𝑡，可知 𝑑𝑡⁄𝑑𝑇 = 1⁄𝛽，合併式 (2.10)可得式(2.13)： 𝑑𝑁 𝑑𝑁 𝑑𝑡 𝜈𝑁 𝑥 −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 = × =− × 𝑒𝑥𝑝 ( )=0 𝑑𝑇 𝑑𝑡 𝑑𝑇 𝛽 𝑅𝑇. (2.13). 將式(2.13)帶入式(2.12)，可得式(2.14)、式(2.15)： 𝑥𝜈 2 𝑁 2𝑥−1 −2𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 𝑥 − × 𝑒𝑥𝑝 ( ) + 𝜈𝑁 × ( 2 ) × 𝑒𝑥𝑝 ( )=0 𝛽 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥 (2.14) 𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 𝑥𝜈𝑁 𝑥−1 −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 = × 𝑒𝑥𝑝 ( ) 2 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥 𝛽 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥. (2.15). 若脫附反應為一級反應時，𝑥＝1帶入式(2.15)，得式(2.16)： 𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 𝜈 −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 = × 𝑒𝑥𝑝 ( ) 2 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥 𝛽 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥. (2.16). 可以從上式可看出最大脫附溫度(𝑇𝑚𝑎𝑥 )與表面吸附物濃(𝑁)度無 關，升溫速率(𝛽)愈大，最大脫附溫度往高溫偏移。 而若脫附反應為二級反應時，𝑥＝2帶入式(2.15)，得式(2.17)： 𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 2𝜈𝑁 −𝐸𝛼𝑑𝑒𝑠 = × 𝑒𝑥𝑝 ( ) 2 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥 𝛽 𝑅𝑇𝑚𝑎𝑥. (2.17). 可以看出不同於一級反應，二級反應表面吸附物濃(𝑁)增加，最 大脫附溫度(𝑇𝑚𝑎𝑥 )往低溫偏移。而式中脫附物活化能，可經由實驗的 條件及數據計算得知。 程溫脫附法已經是很成熟的表面分析技術，提供了脫附產物鑑定、 26.
(39) 表面的吸附形態、脫附級數及脫附活化能的訊息。另外，可結合其他 表面分析方法，如光電子能譜分析共同分析，可更精確的判斷吸附物 在晶體表面的吸附情況或化學結構。. 2.6 實驗步驟 2.6.1 鍺(100)晶片表面的設置與清潔 將厚 0.5mm，n-type 的 Ge(100)晶圓裁切成 6x15mm 大小作為樣 品，為了避免其他有機物和氧化物等污染影響，樣品分別浸泡在稀硫 酸和去離子水中，進行超音波震盪 10 分鐘，再以去離子水沖洗。固 定鍺晶片的樣品座為兩塊鉭片凹成溝槽所製成，另裁切成一片與鍺金 屬相同大小的矽晶片，置於鍺後面做為鍺表面的底座支撐，並在鍺矽 晶片之間放入一塊 T 形鉭片，鉭片以倒立 T 形的方式夾於兩晶片之 中，上端點焊上 K-type 熱電偶，使熱電偶底部邊緣處碰到鍺晶片以 讀取鍺表面的實際溫度，最後用銅片將裝上樣品的樣品座鎖在鉭製夾 具上。以陶瓷當墊片隔絕鉭片夾具與螺絲，使螺絲以不觸碰夾具的方 式鎖在中空不鏽鋼焊接銅頭上。而夾具和銅頭間以藍寶石 (sapphire， Al2O3) 隔開，因藍寶石導電差與導熱好的特性，當中空不鏽鋼管倒 入液態氮冷卻時，可藉由藍寶石導熱使夾具以及樣品座維持在低溫下， 不會因升溫而逸氣影響實驗。夾具側面後方螺絲鎖上銅片，與加熱式 電阻導線相連，使夾具相連的樣品座導電，利用 T 形鉭片寬度最窄電 27.
(40) 阻最大，因此電流增加時鉭片溫度最高，再以熱傳導的方式使鍺晶片 樣品升溫，樣品座實際構造見圖 2.6.1。完成後的樣品座溫度操作範 圍在 105 K ~ 900 K 間。. 圖 2.6.1 鍺樣品座實際構造圖 2.6.2 實驗操作 實驗在基本壓力為 2×10-10 Torr 的超高真空腔體下進行。實驗進 行前先將液態氮倒入中空不銹鋼管內冷卻樣品至 105 K，再以 1.5 keV 的氬離子束轟擊(bombardment)Ge(100)表面二十分鐘，接著進行升溫 退火(annealing)的動作完成表面清潔，並可由 X-ray 光電子能譜及程 溫脫附質譜鑑定表面乾淨與否。藥品經由漏氣閥(doser)不鏽鋼管前端 250μm 噴嘴噴入腔體內的鍺單晶表面，噴嘴與表面距離約 2.5 cm， 28.
(41) 以減少分子曝露對超高真空腔體的汙染。化合物曝露量則以曝露分壓 及時間來決定。 實驗所量測的 X-ray 光電子能譜皆在台灣新竹國家同步輻射中心 的 20A1(HSGM)、24A1(Wide Range)兩條光束線(beam line)完成。光 的入射角與樣品法線約呈 45 度角，電子能量分析儀則與樣品法呈 10 度角。實驗進行時先將液態氮倒入中空不鏽鋼管中，使樣品冷卻並保 持在 105K 的低溫，然後升溫至所需的溫度後，再快速回溫至 105K 進行量測。所量則得到的光電子能譜利用 XPSPEAK 4.1 進行分析， 先以 Shirley 作背景扣除，再以 Gaussian-broaden Lorentzian function 進行解析。 TPD 的量測為使用四極質譜儀來分析脫附的產物，於質譜儀前端 架有 diffrentially pumped 的圓筒內，降低偵測壓力以減低背景訊號干 擾，在圓筒前端有直徑為 2.8 mm 的小孔，使脫附分子通過得以被偵 測。測量時，將樣品至於小孔前端約 2 mm，數據收取時的升溫溫速 為 1.5 K/s。. 2.6.3 樣品清單與純化 實驗中所使用的藥品清單整理於下表 2.6.1 中，在進行液態樣品 測量時，先將少量的樣品裝入樣品管內，經多次的冷凝-抽離-融化 (freeze-pump-thaw)純化，樣品蒸氣壓藉由 swagelok 調節閥調節，減 29.
(42) 壓後再經由微量漏氣閥(doser)噴入腔體內，曝露在 Ge(100)表面上； 固態樣品測量時，將少量的樣品裝入樣品管內，經多次抽離(pump) 管內氣體後，再經由 swagelok 調節閥控調節壓力，由微量漏氣閥噴 入腔體內。 Reagent thiophenol phenol. Formula C6H5SH C6H5OH. Phase liquid solid. Purity(%) >99.0 >99.0. 表 2.6.1 藥品清單. 30. Manufacturer Fisher Acros.
(43) 第三章 苯硫酚在 Ge(100)表面上的吸附與熱分解 3.1 曝露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測光電子能譜(XPS)與 程溫脫附質譜(TPD) 首先利用 X 光光電子能譜(XPS)觀察 Ge(100)表面的化學組成。在 105 K 的環境下，將 Ge(100)表面曝露於苯硫酚中，如圖 3.1.1 所示， 為 105 K 溫度下以不同的曝露量觀察 C 1s 與 S 2p 的光電子能譜變化。 在 C 1s 的光電子能譜中可以觀察到兩個訊號峰，分別為 284.6 eV 及 285.1 eV。284.6 eV C 1s 訊號峰為苯環上未與硫鍵結的碳，而 285.1 eV 為苯環上與硫鍵結的碳，兩訊號隨曝露量的增加，以等比例的方式一 起增長。 在 S 2p 的電子能譜中可以看到三組訊號峰，為 162.2 eV、163.4 eV 和 163.8 eV，在 11s 前少量曝露時，只出現的 162.2 eV S 2p 的訊號峰， 為苯環平躺於 Ge(100)表面的 C6H5S，苯環的平躺是因環上的雙鍵與 Ge(100)表面的 dimer 作用，苯環上 π 電子與表面作用，形成此穩定 的吸附態。當曝露量達到 16 秒時，因 Ge(100)表面第一層將近占滿， 出現另外二組 163.4 eV 和 163.8 eV S 2p 的訊號峰，163.4 eV 為苯環 站立於表面上的 C6H5S，而 163.8 eV 為未分解的苯硫酚於 Ge(100)表 面化學吸附與物理吸附態。 藉由 C 1s 與 S 2p 各自的訊號峰中可得知，在所以的曝露量中碳 31.
(44) 硫鍵一直存在，並無分解斷裂 53,54,55，而苯硫酚一開始的吸附，會以 斷硫氫鍵方式與 Ge(100)表面鍵結 56,57，苯環π電子與 Ge(100)表面進 行作用形成平躺吸附的穩定狀態，當 Ge(100)表面近乎占滿時，因空 間不足，C6H5S 上的苯環無法與表面作用生成站立的形式，同時也產 生了未分解的硫苯酚，進行化學吸附與物理吸附。 接著觀察在 105K 下，不同曝露量的苯硫酚於乾淨鍺表面的 Ge 3d 訊號，如圖 3.1.2 所示，並對照前面所提圖 3.1.1 C 1s 及 O 1s 光電子 能譜(XPS)，從圖中可得中，苯硫酚尚未附著前，乾淨的 Ge(100)表面 上可看到兩組訊號峰，分別為 28.9 eV 與 29.4 eV，後者為鍺塊材(bulk) 之訊號峰 13，而前者為鍺表面(surface)最上層原子之訊號，即所謂的 surface core level shift58，鍺表面與塊材之訊號峰會隨著苯硫酚的曝露 量增加而減弱。 初始曝露 5 秒的苯硫酚於鍺上，苯硫酚吸附後出現 29.8 eV Ge 3d 的訊號峰，此訊號峰為苯硫酚斷硫氫鍵後，鍵結於表面上的訊號，因 鍺表面與苯硫酚作用，樣品表面未鍵結的空位開始減少，使得鍺表面 的原子訊號 28.9 eV 減少，另外因表面覆蓋了苯硫酚分子，使的鍺塊 材訊號 29.4 eV 也隨之減小。. 32.
(45) 圖 3.1.1 不同曝露量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 O 1s 光電子能譜(XPS) (photo energy=380 eV). 33.
(46) 當曝露時間達 15 秒時，因表面已經達到飽和，第一層幾乎蓋滿， 可以看出表面訊號 28.9 eV 減少許多，近乎消失，鍺塊材訊號 29.4 eV 也減小，相對吸附於表面的苯硫酚之訊號 29.8eV 隨著曝露量的增加 持續增加。 當曝露量達到 45 秒時，對照圖 3.1.1 可知，此時表面第一層確時 已達到飽和，表面已經完全蓋滿，且有未分解的物理吸附出現，從圖 3.1.2 中已完全看不到鍺表面 28.9 eV 的乾淨的鍺(100)表面訊號，且因 表面有大量的物理吸附遮蓋，鍺塊材訊號 29.4 eV 也減小許多。另外 因未分解的物理吸附束縛能所造成的訊號峰與塊材(bulk)接近，已包 含在內，故不另外標示。根據前面所述，圖 3.1.3 為 105K 下苯硫酚 吸附於 Ge(100)表面示意圖。. 34.
(47) 圖 3.1.2 不同曝露量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 光電子 能譜(XPS) (photo energy=170 eV). 35.
(48) 圖 3.1.3 105K 下苯硫酚吸附於 Ge(100)表面示意圖. 為了瞭解苯硫酚在 105K 的環境下吸附於 Ge(100)表面上，經升溫 熱分解後，會產生的產物及碎片，在低溫下將 Ge(100)曝露飽和量的 苯硫酚，利用程溫脫附質譜進行升溫偵測。圖 3.1.4 為飽和苯硫酚吸 附於 Ge(100)表面上的程溫脫附質譜(TPD)。苯硫酚在 Ge(100)表面熱 分解的主要產物有 GeO (m/z=106)、H2 (m/z=2)、H2S (m/z=34)、C6H5SH (m/z=110)和 C6H6 (m/z=78)的脫附峰。 圖 3.1.5 和圖 3.1.6 為在不同的曝露量下，每個脫附峰的訊號大小， 可從中看到隨著曝露量增加，其 GeS (m/z=106)、H2 (m/z=2)和 C6H6 (m/z=78)訊號峰一同變大，從圖中可得知，三組訊號峰 20 秒後就已 達第一層飽和，超過此曝露量後不再增加，硫化鍺 GeS (m/z=106)的 形成為 Ge-Ge 的斷裂所形成 13,59,60，而氫氣 H2 (m/z=2)和 C6H6 (m/z=78) 有兩個脫附峰，推測苯環 C6H6 (m/z=78)有兩種吸附態，氫 H2 (m/z=2) 前面的脫附峰為重組合(recombination)而脫附的訊號，後面的脫附峰 因與苯環 C6H6 (m/z=78)第二個脫附峰近乎同時出現，故推測為苯環 在表面裂解所產生的氫 H2 (m/z=2)。 36.
(49) 圖 3.1.4 曝露飽和的苯硫酚在 Ge(100)所取得之程溫脫胕圖譜(TPD). 37.
(50) 圖 3.1.5 在 Ge(100)上曝露不同量的苯硫酚所得之 H2 (m/z=2)、C6H5SH (m/z=110)程溫脫附圖譜(TPD)，(a)3s (b)5s (c)20s (d)40s (e)60s (f)70s. 38.
(51) 圖 3.1.6 在 Ge(100)上曝露不同量的苯硫酚所得之 C6H6 (m/z=78)、 H2S (m/z=34)、GeO (m/z=106)程溫脫附圖譜(TPD)，(a)3s (b)5s (c)20s (d)40s (e)60s (f)70s. 39.
(52) 另外，H2S (m/z=34)在超過 20 秒後才出現微小的脫附峰，推測此 脫附峰為氫原子重組合(recombination)時，氫原子與鍵結於表面的硫 鍵結所產生之產物，因 H 較容易與自身重組合(recombination)形成 H2 氫氣，故表面需存在一定量的硫原子才會形成 H2S (m/z=34)。而苯硫 酚 C6H5SH (m/z=110)出現三個脫附峰，分別在 280K、365K、570K 處，曝露量達 20 秒以後，在 365K、570K 才有微小的脫附峰出現， 而 280K 的脫附峰 60 秒以上才出現，前面兩根脫附峰為未分解苯硫 酚 C6H5SH 吸附，前後分別為物理吸附和化學吸附，而 570K 為重組 合(recombination)的脫附峰。 從上述三張圖中可推測達飽合吸附的苯硫酚，經升溫後會以未分 解的物理吸附先脫附於 280K，緊接著少量未分解的化學吸附也會在 365K 跟著脫附，之後表面上只留有斷硫氫鍵的 C6H5S，接著升溫到 570K 時，苯硫酚的脫附峰再次出現，此次出現的脫附峰為苯硫酚重 組合(recombination)的訊號，而超過重組合的溫度，未重組合而留在 表面的 C6H5S，會斷碳硫鍵分別鍵結於表面。接著溫度接近鍵結於表 面的氫原子重組合的溫度時，少量的硫化氫在 585K 出現，推測是因 氫原子重組合時，氫原子與鍵結於表面的硫鍵結所產生之產物，而後 面 755K 出現的氫脫附訊號為未脫附的苯環於表面分解所出現的氫分 子。達 620K 時，此時為氫原子的重組合溫度，伴隨著升溫而後出現 40.
(53) 硫化鍺(690K)與苯環，苯環有兩脫附峰訊號(645K、750K)，表示苯環 有兩種吸附態，後面會以理論計算的方式來探討苯環的兩種吸附態， 與總結前面所提。 因程溫脫附質譜(TPD)只能偵測表面脫附分子與變化，為了得知 升溫時表面的化學狀態與變化，利用變溫光電子能譜來分析熱分解過 程中表面的化學狀態與變化，在與溫脫附儀(TPD)圖譜相互作比較， 得出完整的反應機構。 圖 3.1.7 為飽和苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面的 C 1s 及 S 2p 的變溫 光電子能譜。在 105K 時，C 1s 有兩個訊號峰，如前面所提 284.6 eV C 1s 訊號峰為苯環上未與硫鍵結的碳，而 285.1 eV 為苯環上與硫鍵 結的碳，可從圖得知，284.6 eV 隨溫度升高後慢慢減小，至 675K 完 全消失，對照前面圖 3.1.4 程溫脫附質譜，此時未重組(recombination) 離開的 C6H5S，會以斷碳硫鍵的形式鍵結於表面，而 285.1 eV 也隨溫 度的上升而減小，達到 735K 以上時，訊號不再減小，此時溫度也超 過苯環的脫附溫度，故此的訊號峰 283.1 eV 為苯環在表面分解的殘 碳訊號峰。 在 105K 時，S 2p 有三個訊號峰為 162.2 eV、163.4 eV 和 163.8 eV， 163.4 eV 為苯環站立於表面上的 C6H5S，而 163.8 eV 為未分解的苯硫 酚於 Ge(100)表面化學吸附與物理吸附態。當溫度達到 275K 時，吸 41.
(54) 圖 3.1.7 曝露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 2p 變 溫光電子能譜(XPS) (photo energy=380 eV). 42.
(55) 附在表面上的物理吸附就會開始大量脫附，163.8 eV 的訊號明顯變小， 到 325K 時物理吸附完全脫附，此時 163.8 eV 的訊號為表面上少量未 分解的化學吸附，緊接著於表面第一層所吸附未分解的苯硫酚也開始 脫附，到 525K 時，163.8 eV 的脫附峰完全消失，而此時未脫附的苯 硫酚會斷硫氫鍵與表面進行鍵結，另外可看到出現一根新 163.8 eV 的脫附峰，此脫附峰為單硫鍵結在單鍺上的訊號，對照圖 3.1.4 可知， 此時於表面上的 C6H5S 開始進行重結合(recombination)，形成苯硫酚 C6H5SH (m/z=110)，所以可看到 162.2 eV、163.4 eV 的訊號峰變小， 而另外些許未形成苯硫酚的 C6H5S，會斷碳硫鍵鍵結於表面上，形成 為單硫鍵結在單鍺上的形式，如圖 3.1.8 所示，當溫度升到 675K 時， 表面上的 C6H5S 已完全重結合(recombination)離開，未離開的就斷碳 硫鍵鍵結於表面上，另外可看到另一訊號峰 160.8 eV 的出現，此訊 號峰為硫架橋鍵結於表面上的形態，如圖 3.1.8 所示，因表面大部分 的吸附分子脫附，而使表面空間增加，使硫鍵結在單鍺上的形式轉變 成另一種更穩定的吸附態於表面，也就是架橋形式的鍵結。當溫度達 735K 時，此時硫開始脫附，因對照層溫脫附儀(TPD)硫是以形成硫化 鍺(GeS)的形式脫附而 Ge-S 鍵的強度較 Ge-Ge 鍵強，故以斷 Ge-Ge 鍵的方式離開，這結果也符合熱力學觀點，而表面上也硫的吸附形態 也只剩以架橋鍵結於表面上的穩定形態，達 875K 時，硫完全脫附， 43.
(56) 圖 3.1.8 單硫鍵結在單鍺上的形式與架橋鍵結形式. 無硫殘留於表面。 接著觀察曝露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測的 Ge 3d 變溫光電子能譜(XPS)，並對照圖 3.1.7 曝露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 2p 變溫光電子能譜(XPS)，在 105K 下曝 露 45 秒的苯硫酚，如圖 3.1.9 所示，可看到兩組訊號峰，29.4 eV 的 鍺塊材(bulk)訊號峰與 29.8 eV 的苯硫酚斷硫氫鍵後，鍵結於表面上的 訊號。 當溫度上升到 275K 時，表面上物理吸附的苯硫酚已開始脫附， 表面 29.4 eV 的鍺塊材(bulk)訊號峰變大，因表面多層覆蓋的物理吸附 減少，使得 29.8 eV 的苯硫酚斷硫氫鍵後的訊號也隨之增強。 當溫度升到 375K 時，此時未分解的物理吸附態已完全離開，表 面剩第一層化學吸附，可看到 29.4 eV 的鍺塊材(bulk)訊號峰變更大， 而 29.8 eV 的苯硫酚斷硫氫鍵後的訊號也稍微再增強。 當溫度升到 625K 時，此時達到重組合(recombination)溫度，表面 44.
(57) 圖 3.1.9 曝露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 變溫光 電子能譜(XPS) (photo energy=170 eV). 45.
(58) 的 C6H5S 正在進行重組合(recombination)離開，可看到 29.8 eV 的苯 硫酚斷硫氫鍵後的訊號，因表面覆蓋量的減少而開始減弱。 當溫度升到 725K 時，表面訊號峰 28.9 eV 出現，因此時表面上因 硫化鍺(GeS)開始脫附，使表面的鍺露出，而 29.8 eV 的訊號變得更小， 最後升到 875K 時，表面的分子已大部分脫附，表面訊號峰 28.9 eV 變的更大，而 29.8 eV 的訊號為苯環分解後留於表面的殘碳訊號。. 46.
(59) 3.2 曝露少量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 變溫光電子能 譜(XPS) 因從飽和曝露量的變溫光電子能譜(XPS)中，觀察苯硫酚(C6H5SH) 斷硫氫鍵進行化學吸附時，C6H5S 上的苯環會形成兩種吸附態，平躺 與站立於表面，當 Ge(100)表面空間充足時只有平躺的吸附態，而表 面空間不足時出現站立形態，為了證明此推論正確，曝露少量的苯硫 酚於乾淨 Ge(100)表面，使表面只擁有苯環平躺的苯硫酚單一吸附態， 利用變溫光電子能譜(XPS)觀察其升溫變化，如圖 3.2.1 所示，將乾淨 的曝露少量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 2p 的變溫光 電子能譜，在 15 秒內 S 2p 的訊號只有 162.2 eV 一種，也就是 C6H5S 的苯環平躺於 Ge(100)表面的吸附態，C 1s 在 15 秒內相同只有 283.9 eV、284.4 eV 兩個訊號峰，前後分別代表苯環上的碳以及與硫鍵結的 碳，之後升溫與前面的飽和曝露量做比較。 圖 3.2.2 為曝露少量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 2p 變溫光電子能譜(XPS)，在 S 2p 訊號中可看到在 375 K 以前，對照飽 合吸附苯硫酚的程溫脫附質譜(TPD)，圖 3.1.4 所示，並不會有新訊號 的產生或消失，162.2 eV C6H5S 的苯環平躺於 Ge(100)表面的吸附態 的訊號沒有改變，也沒有新訊號的產生，當升溫到 525 K 時，表面上 的 C6H5S 與表面上的 H 進行重結合(recombination)形成苯硫酚，可看 47.
(60) 圖 3.2.1 曝露少量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 1s 光電 子能譜(XPS) (photo energy=380 eV). 48.
(61) 到 162.2 eV C6H5S 的苯環平躺於 Ge(100)表面的吸附態的訊號減小， 此時出現另一新訊號 161.3 eV，此訊號為單硫吸附於單鍺上的訊號， 當溫度升到 625 K 時，因近重組合(recombination)結束的溫度，未重 組合離開的 C6H5S 斷硫碳鍵與表面進行鍵結，表面的硫就越多，161.3 eV 的訊號更大，而 162.2 eV 更小，直到 675 K，162.2 eV 的訊號完 全消失，而此時表面空間增加，從 S 2p 中可看到新出現 160.8 eV 的 訊號，為硫形成另一更穩定的架橋鍵結態，溫度達 735 K 時，此時表 面開始斷 Ge-Ge 鍵形成硫化鍺(GeS)開始脫附，161.3 eV 的訊號峰完 全消失，只剩少量 160.8 eV 的訊號於表面上，最後達 875K 後表面上 的硫全部脫附。 C 1s 的訊號在 625 K C6H5S 重組合(recombination) 結束前都是只 有兩訊號峰，283.9 eV、284.4 eV 兩個訊號峰，苯環上的碳以及與硫 鍵結的碳，當溫度達 675 K 時因 C6H5S 重組合(recombination)結束， 碳硫鍵斷裂，使 284.4 eV 的訊號消失，最後溫度達 875 K 時，表面上 只剩下苯環在表面上分解所剩的殘碳訊號 283.1 eV，對照圖 3.1.4 曝 露飽和量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 2p 變溫光電子 能譜(XPS)，趨勢相同，並無 C6H5S 苯環站立的吸附態，證明了 C6H5S 有兩種吸附態，升溫過程也與程溫脫附質譜(TPD)450K 以後完全一 致。 49.
(62) 圖 3.2.2 曝露少量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 S 2p 變溫 光電子能譜(XPS) (photo energy=380 eV). 50.
(63) 3.3 理論計算討論與苯環形成之探討 利用理論計算的方式，將前述所觀察到的變溫光電子能譜(XPS)、 程溫脫附質譜(TPD)和所推論的機構做一總比較，並找出苯環的兩種 吸附態。 如圖 3.3.1 所示，苯硫酚的吸脫附和反應位能圖與前面所觀察機 構一致，對照前面所述變溫光電子能譜(XPS)、程溫脫附質譜(TPD)， 可從位能圖看到苯硫酚吸附到表面就斷硫氫鍵，鍵結於表面上，升溫 後進行重組合(recombination)，而未重組合的就斷碳硫鍵留於表面上， 利用理論計算的方試推得苯硫酚所產生的苯環，如下圖 3.3.2 所示， 繼續升溫可看到 C6H5 會走兩個路徑，一個是形成苯環脫附，另一個 是再斷碳氫鍵與表面形成 C6H4 更穩定的鍵結，持續升溫後 C6H4 一樣 有兩種路徑反應，一個是於表面分解形成殘碳和氫氣，另一反應為利 用 C6H4 分解於表面時所產生之氫氣反應變回 C6H5，再形成苯環離開， 故在程溫脫附質譜中(TPD)會測到兩個苯環訊號的脫附峰。 比較本實驗室之前所做碘苯(C6H5I)吸附於鍺(100)表面的吸附與 熱分解反應，在程溫脫附質譜(TPD)中也有產生苯環兩脫附訊號峰， 此兩藥品程溫脫附質譜之脫附峰溫度，有不同差異，脫附峰的溫度並 不同，如圖 3.3.3 所示，苯硫酚的苯環脫附峰為 645、750K，而碘苯 的苯環脫附峰為 680、745K，因碘苯所產生苯環之機制和吸附構形與 51.
(64) 圖 3.3.1 苯硫酚的吸脫附和反應位能圖. 圖 3.3.2 苯環形成吸附示意圖. 52.
(65) 苯硫酚不同，參考過去研究氯苯(C6H5Cl)吸附於矽(100)表面之文獻 49， 推導碘苯(C6H5I)吸附於鍺(100)表面苯環訊號的形成，當氯苯吸附於 矽(100)表面上時，最穩定的吸附態為架橋連接兩矽二聚體的吸附形 式，如圖 3.3.4 所示，當此狀態下碳氯鍵斷鍵後，會使苯基略微傾斜， 此時會有兩反應相互競爭：一是氯之對位矽斷鍵，使苯基恢復芳香性， 以傾斜站立的形態吸附於表面上；另一反應為氯之對位氫斷鍵，以平 躺於矽表面的形態恢復其芳香性，此兩種吸附態又以後者較為穩定。 根據文獻所提，推得之碘苯(C6H5I)吸附於鍺(100)表面機構，如下 圖 3.3.5 所示，不同於苯硫酚，碘苯吸附於鍺(100)表面是以苯環與表 面作用形成鍵結，之後再形斷鍵產生兩種不同吸附態的苯環。. 圖 3.3.3 苯硫酚與碘苯之苯環程溫脫附質譜(TPD)訊號 (a)苯硫酚 (b) 碘苯. 53.
(66) 圖 3.3.4 氯苯於矽(100)表面之分解路徑 61. 54.
(67) 圖 3.3.5 碘苯在鍺(100)表面上的吸附與熱分解反應示意圖. 55.
(68) 3.4 反應之推論探討總結 根據 X 光光電子能譜、程溫脫附質譜及理論計算的結果，當覆蓋 量達飽和的苯硫酚於鍺(100)表面的熱分解機制總結如下(圖 3.4.1)： C6H5SH(g) → C6H5S(ad) + C6H5SH(ad) + H(ad). 105K. C6H5SH(ad) → C6H5SH(g) (phy). 275k~325K. C6H5SH(ad) → C6H5SH(g) (chem) + C6H5S(ad) + H(ad). 325k~425K. C6H5S(ad) + H(ad) → C6H5SH(g) H(ad) + H(ad) → H2(g) C6H5S(ad) → C6H5(ad) + S(ad) 2H(ad) + S(ad) → H2S(g). 600K~700K. GeS(ad) → GeS(g) C6H5(ad) + H(ad) → C6H6(g) C6H5(ad) + H(ad) → C6H4(ad) + H2(g) CxHy(ad) + H(ad) → CxHy-1(ad) + H2(g) 2H(ad) + C6H4(ad) → C6H6(g). 620k~815k. 在苯硫酚熱分解反應中，C6H5S 會與表面上的 H 重組合，再形成 苯硫酚離開，而未離開的 C6H5S 斷碳硫鍵，並鍵結於表面上，苯環會 以兩種不同的吸附形式於表面上出現，而未脫附的苯環會在表面上分 解形成殘碳；硫鍵結於表面上後，有一小部分會與氫結合形成 H2S， 而未離開的硫會以斷 Ge-Ge 鍵的方式脫附表面。. 56.
(69) 圖 3.4.1 苯硫酚於鍺(100)表面上的熱分解機制. 57.
(70) 第四章 苯酚在 Ge(100)表面上的吸附與熱分解 4.1 曝露飽和量的苯酚於乾淨 Ge(100)表面所測光電子能譜(XPS)與程 溫脫附質譜(TPD) 首先利用光電子能譜(XPS)測 Ge(100)表面的化學組成，在 105K 的環境下，將 Ge(100)表面曝露於苯酚中，如圖 4.1.1 所示，為 105K 溫度下以不同的曝露量觀察 C 1s 與 O 1s 的光電子能譜變化。在所有 曝露量中，都可以觀察到兩個 C 1s 的訊號峰，分別為 284.6 eV 及 286.2 eV。284.6 eV C 1s 訊號峰為苯環上未與硫鍵結的碳，而 286.2 eV 為 苯環上與氧鍵結的碳，兩訊號皆隨曝露量的增加，以等比例的方式一 起增長。 O 1s 的光電子能譜(XPS)同 C 1s 的光電子能譜(XPS)可看到兩組 訊號峰，分別為 534.6 eV 及 536.3 eV。534.6 eV O 1s 訊號為苯酚 (C6H5OH)斷氫氧鍵 62,63,64,65 鍵結於表面上所產生之訊號，C6H5O 上的 苯環也有兩種不同的吸附形式，苯環上的 π 鍵也會與 Ge(100)表面進 行作用，平躺與站立兩種吸附態，但氧為強拉電子基，故苯環不同的 吸附態對氧原子之束縛能影響不大，而苯硫酚斷硫氫鍵後鍵結於表面 上，平躺吸附態造成碳硫鍵的減弱，而使鍺的推電子作用更強，如圖 4.1.2 所示，與第三章所提苯硫酚不同，無法從光電子能譜中無法明 顯區分。而 536.3 eV 為未分解苯酚(C6H5OH)之化學吸附及物理吸附。 58.
(71) 圖 4.1.1 不同曝露量的硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 O 1s 光電 子能譜(XPS) (C 1s photo energy=380 eV、O 1s photo energy=380 eV). 59.
(72) 可從圖中看到，在少量曝露量 13 秒前，兩訊號峰強度一起增強，苯 酚(C6H5OH)吸附後以斷氫氧鍵鍵結於 Ge(100)表面與未分解態吸附於 表面，超過 13 秒後，表面第一層已蓋滿，534.6 eV O 1s 苯酚(C6H5OH) 斷氫氧鍵鍵結於表面上所產生之訊號不再增強，而 536.3 eV 未分解 苯酚(C6H5OH)之訊號峰則隨著曝露量的增加持續增強。 藉由 C 1s 與 O 1s 各自的訊號峰中可得知，於所有曝露量中，碳 只存在兩訊號 284.6 eV 及 286.2 eV，在吸附過程中並無碳氧鍵的斷鍵 產生，苯酚(C6H5OH)吸附於表面上的方式為斷氫氧鍵鍵結於 Ge(100) 表面上，及以未分解態直接化學吸附於表面上。 接著觀察在 105K 下，不同曝露量的硫酚(C6H5OH)於乾淨鍺表面 的 Ge 3d 訊號，如圖 4.1.3 所示，並對照前面所提圖 4.1.1 C 1s 及 O 1s 光電子能譜(XPS)，從圖中可得中，硫酚(C6H5OH)尚未附著前，乾淨 的 Ge(100)表面上可看到兩組訊號峰，分別為 28.9 eV 與 29.4 eV，後 者為鍺塊材(bulk)之訊號峰 13，而前者為鍺表面(surface)最上層原子之 訊號，即所謂的 surface core level shift58，鍺表面與塊材之訊號峰會隨 著苯硫酚的曝露量增加而減弱。 初始曝露 15 秒的苯硫酚於鍺上，苯酚(C6H5OH)吸附後出現 29.8eV Ge 3d 的訊號峰，此訊號峰為苯酚斷氫氧鍵後，鍵結於表面上的訊號， 因鍺表面與苯酚作用，樣品表面未鍵結的空位開始減少，使得鍺表面 60.
(73) 的原子訊號 28.9 eV 減少，因表面已近達到飽和，第一層幾乎蓋滿， 可以看出表面訊號 28.9 eV 減少許多，另外因表面覆蓋了苯酚分子， 使的鍺塊材訊號 29.4 eV 也隨之減小。 當曝露時間達 30 秒及 45 秒時，對照圖 4.1.1 可知，此時表面第 一層已達到飽和，表面已經完全蓋滿，且有未分解的物理吸附出現， 從圖 4.1.2 中已完全看不到鍺表面 28.9 eV 的訊號，近乎消失，鍺塊 材訊號 29.4 eV 也減小，相對吸附於表面的苯硫酚之訊號 29.8eV 隨著 曝露量的增加些許增加。 當曝露量達到 105 秒時，且因表面有大量的物理吸附遮蓋，鍺塊 材訊號 29.4 eV 也減小許多。另外因未分解的物理吸附束縛能所造成 的訊號峰與塊材(bulk)接近，已包含在內，不另標示。根據前面所述， 圖 3.1.4 為 105K 下苯酚吸附於 Ge(100)表面示意圖。. 圖 4.1.2 苯硫酚與苯酚推拉電子之比較 61.
(74) 圖 4.1.3 不同曝露量的苯硫酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 光電子 能譜(XPS) (photo energy=170 eV). 62.
(75) 圖 4.1.4 105K 下苯酚吸附於 Ge(100)表面示意圖. 為了瞭解苯酚在 105K 的環境下吸附於 Ge(100)表面上，經升溫熱 分解後，會產生的產物及碎片，在低溫下將 Ge(100)曝露飽和量的苯 酚，利用程溫脫附質譜(TPD)進行升溫偵測。圖 4.1.5 為飽和苯酚吸附 於 Ge(100)表面上的程溫脫附質譜(TPD)。苯酚在 Ge(100)表面熱分解 的主要產物有 GeO (m/z=90) 、H2 (m/z=2)、C6H5OH (m/z=94)、C6H6 (m/z=78)的脫附峰。 圖 4.1.6 和圖 4.1.7 為在不同的曝露量下，每個脫附峰的訊號大小， 其中 GeO (m/z=90) 、H2 (m/z=2)、C6H6 (m/z=78)的脫附峰隨著訊號曝 露量增加而增強，當曝露量達 30 秒第一層吸附飽和後，脫附峰的訊 號強度即不再增加。根據文獻所示，氧化鍺 GeO (m/z=90)的形成為 Ge-Ge 的斷裂所形成 13,59,60，應與第三章所提苯硫酚(C6H5SH)硫化鍺 GeS (m/z=106)的形成機制相同，理應會於同一溫度 690K 出現，但氧 化鍺 GeO (m/z=90)卻於 750K 出現，此問題會與後面變溫光電子能譜 與理論計算一起進行探討。 63.
(76) 圖 4.1.5 曝露飽和的苯硫酚在 Ge(100)所取得之程溫脫胕圖譜(TPD). 64.
(77) 圖 4.1.6 在 Ge(100)上曝露不同量的硫酚所得之 C6H5OH (m/z=94)、 H2 (m/z=2)程溫脫附圖譜(TPD)，(a)3s (b)10s (c)30s (d)50s (e)70s (f)80s. 65.
(78) 圖 4.1.7 在 Ge(100)上曝露不同量的硫酚所得之 C6H6 (m/z=78)、GeO (m/z=90)程溫脫附圖譜(TPD)，(a)3s (b)10s (c)30s (d)50s (e)70s (f)80s. 66.
(79) 而苯酚 C6H5OH (m/z=94)的脫附訊號相對於其他三個脫附訊號來 的複雜許多，分別於 316、369、584、630、745K 處皆有脫附峰，其 中 316K 的脫附峰為苯酚的物理吸附，而 369K 脫附峰為未分解之化 學吸附，後面三脫附峰為重組合(recombination)所產生之訊號，苯酚 產生三次的重組合(recombination)反應。在低曝露量下，於高溫的重 組合(recombination)會先出現三個微弱的脫附峰訊號，而 584K 脫附峰 會隨著曝露量增加而增加，當曝露量達 30 秒時即不再增加，此時出 現未分解苯酚(C6H5OH)之化學吸附出現，隨著曝露量增加至 50 秒即 不再增加，而此時苯酚(C6H5OH)的物理吸附出現，隨著曝露量的增加 而增加。 因程溫脫附質譜(TPD)只能偵測表面脫附分子與變化，為了得知 升溫時表面的化學狀態與變化，利用變溫光電子能譜來分析熱分解過 程中表面的化學狀態與變化，在與溫脫附儀(TPD)圖譜相互作比較， 得出完整的反應機構。 圖 4.1.8 為飽和苯酚曝露於乾淨 Ge(100)表面的 C 1s 及 O 1s 的變 溫光電子能譜。在 105K 時，C 1s 有兩個訊號峰，如前面所提 284.6 eV C 1s 訊號峰為苯環上未與氧鍵結的碳，而 286.2 eV 為苯環上與氧鍵 結的碳，可從圖得知，286.2 eV 隨溫度升高後慢慢減小，至 825K 完 全消失，對照前面圖 4.1.4 程溫脫附質譜，此時所有脫附峰出現，近 67.
(80) 乎皆在同一溫度出現，由此推測，碳氧鍵於 750K 時斷鍵，斷鍵的同 時產生苯環(m/z=78)與氧化鍺(m/z=90)，氫氣的訊號應是吸附於表面 之苯環分解所產生，此時苯酚訊號(m/z=94)訊號的產生，由後面的理 論計算再行探討，而 284.6 eV 也隨溫度的上升而減小，達到 825K 以 上時，訊號不再減小，此時溫度也超過苯環的脫附溫度，故此的訊號 峰 283.1 eV 為苯環在表面分解的殘碳訊號峰。 在 105K 時，O 1s 有兩個訊號峰，536.6 eV 未分解的物理吸附態 達 275K 時開始脫附，可從圖中看到訊號峰強度大量減小，達 375K 時，此時表面上未分解的化學吸附也開始脫附，536.6 eV 的訊號變的 更小，直至 425K 未分解苯酚化學吸附態完全脫附才完全消失，此時 534.6 eV 訊號因表面大量覆蓋之物理吸附苯酚脫附而露出表面，訊號 些為增強，溫度達 625K 時第一次與第二次重組合(recombination)出現， 訊號些微減弱，直至 825K 時，氧完全從 Ge(100)表面上脫附，O 1s 的訊號峰完全消失。 接著觀察曝露飽和量的苯酚於乾淨 Ge(100)表面所測的 Ge 3d 變 溫光電子能譜(XPS)，並對照圖 4.1.7 曝露飽和量的苯酚於乾淨 Ge(100) 表面所測 C 1s 及 S 2p 變溫光電子能譜(XPS)，在 105K 下曝露 105 秒 的苯硫酚，如圖 4.1.9 所示，可看到三組訊號峰，29.4 eV 的鍺塊材(bulk) 訊號峰、29.8 eV 的苯酚斷氫氧鍵後，鍵結於表面上的訊號與些許的 68.
(81) 圖 4.1.8 曝露飽和量的苯酚於乾淨 Ge(100)表面所測 C 1s 及 O 1S 變 溫光電子能譜(XPS) (C 1s photo energy=380 eV、O 1s photo energy=380 eV). 69.
(82) 圖 4.1.9 曝露飽和量的苯酚於乾淨 Ge(100)表面所測 Ge 3d 變溫光電 子能譜(XPS) (photo energy=170 eV). 70.
(83) Ge(100)表面訊號 28.9 eV。當溫度上升到 275K 時，表面上物理吸附 的苯酚已開始脫附，表面 29.4 eV 的鍺塊材(bulk)訊號峰變大，因表面 多層覆蓋的物理吸附減少，使得 29.8 eV 的苯硫酚斷硫氫鍵後的訊號 也隨之增強，而 Ge(100)表面表面訊號 28.9 eV 消失，因升溫使表面 化學吸附的苯酚分解，斷氫氧鍵鍵結於表面上，使表面訊號消失。 當溫度升到 425K 時，此時未分解的物理吸附與化學吸附已完全 離開，表面剩留於第一層化學吸附，可看到 29.4 eV 的鍺塊材(bulk) 訊號峰變更大，而 29.8 eV 的苯硫酚斷硫氫鍵後的訊號也稍微再增強， 而 Ge(100)表面訊號 28.9 eV 因苯酚的覆蓋量減少而出現。 溫度達 625K 時，第一次的重組合(recombination)已結束，此時進 行氫氣的脫附與第二次苯酚的重組合(recombination)，可看到 29.8 eV 的苯酚斷氫氧鍵後的訊號，因表面覆蓋量的減少而開始減弱，Ge(100) 表面訊號 28.9 eV 變的更大。 溫度達 675K 時，第二次的苯酚與氫氣重組合與氫氣已結束，此 時進行氫氣的脫附與第二次苯酚的重組合，可看到 29.8 eV 的苯酚斷 氫氧鍵後的訊號變得更弱，Ge(100)表面訊號 28.9 eV 變的更強。 當溫度升到 875K 時，表面的分子已大部分脫附，表面訊號峰 28.9 eV 與鍺塊材(bulk) 的訊號峰 29.4 eV 變的更大，而 29.8 eV 的訊號為苯 環分解後留於表面的殘碳訊號。 71.
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